一类C-C键型自由基大分子引发剂及其制备方法

摘要

一类C-C键型自由基大分子引发剂及其制备方法属于高分子聚合物合成领域。这类大分子自由基引发剂的结构包括两个部分，一是末端结构A；二是聚合物B，具体表示如下：

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合物合成领域，特别涉及阴离子聚合和自由基聚 合领域。

背景技术

在自由基聚合领域，引发剂多种多样。其中大分子引发剂在制备嵌段 共聚物以及复杂结构共聚物方面有很好的应用。目前自由基大分子引 发剂一般也是指在分子链上带有可分解成自由基的偶氮、过氧基的高 分子化合物，即大分子偶氮化物和大分子过氧化物，而制备此两类自 由基大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引人活泼的偶氮基和 过氧基。

相对于高分子聚合反应常用的过氧化、偶氮类自由基引发剂而言，碳 -碳键均裂形成自由基的基团是的一种新型引发剂。上世纪70年代初， C-C键型引发剂的研究逐渐受到了人们的重视。与常规引发剂如偶氮二 异丁腈（AIBN），过氧化二苯甲酰（BPO）等相比，C-C键型引发剂有 不少特点：引发活性高、反应平稳、性质稳定，便于储存和运输，反 应过程中无气泡等。与过氧化引发剂不一样的是，碳系自由基引发剂 由热或紫外线引发，生成不含氧的自由基。实验室常用的碳系自由基 引发剂的3个取代基中至少有一个是芳烃，这种引发剂的热分解温度相 对较低，自由基较稳定，在高分子应用反应中，选择性较好。进一步 研究还发现，同种类型C-C键型引发剂由于取代基不同，其引发效率也 有所不同。

2001年由德国化学家Nuyken等(Macromol RaPid Commun 2001, 2 2(9): 700~703.)提出了一种在1,1-二苯基乙烯(DPE)存在下的可控自 由基聚合方法，将其称为DPE聚合技术。他们采用DPE作为常规自由基 聚合的添加剂，AIBN作为引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自 由基均聚合以及与苯乙烯（St）的嵌段共聚，发现这种聚合体系不仅 在一定程度上可以控制所得聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物的分子 量，而且能够制备嵌段PMMA-b-PS共聚 物。其原理是链增长自由基与DPE反应，得到一个比较稳定的大分子自 由基。该体系包含一个可以可逆均裂的碳碳键，并实现可控自由基聚 合。采用DPE聚合体系可以合成一系列新型嵌段共聚物，甚至可以制备 其它活性聚合方法根本不可能或难以制备的嵌段共聚物，如含有聚乙 烯（PE）、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和聚醋酸乙烯（PVAc）嵌段 的共聚物等。

本实验室曾经报道了一类端基能够热分解成自由基的大分子引发剂（ 中国专利申请号：201110285596.0）。其特点为端基可以在加热的情 况下可逆热分解并引发自由基聚合，大分子自由基中的聚合物分子采 用负离子活性聚合制备，具有分子量可控、分子量分布窄，且可以是 均聚物、嵌段或无规共聚物。利用该大分子引发剂制备共聚物不仅具 备负离子聚合产物的规整窄分布特点，而且在引发自由基聚合时选择 不同单体可得到不同类型的嵌段聚合物，可在高分子的分子设计方面 发挥重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于设计合成一类聚合物结构可设计、分子量分布窄的 大分子自由基引发剂。

本发明提供的这类大分子自由基引发剂的结构包括两个部分，一是末 端结构A；二是聚合物B，具体表示如下：

B为聚合物段，可以为聚苯乙烯（PS），聚丁二烯（PB），聚苯乙烯- 丁二烯嵌段聚合物（SB，SBS，SEBS），聚异戊二烯（PI），聚异戊二 烯-丁二烯嵌段聚合物（PIB），聚异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（PIS ），苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元无规或嵌段共聚物等，具有多样性 。

上述结构的大分子引发剂采用负离子聚合方法制备。制备过程主要包 括 两步：首先是制备以A为负离子基团的有机锂负离子引发剂，结构如下 ：

在1,2-二苯基乙烯溶液中加入摩尔浓度0.5-1.5mol/L的苯基锂溶液在 室温下反应10-60min；1,2-二苯基乙烯溶液中溶剂采用甲苯、苯甲醚 等溶剂；其中1,2-二苯基乙烯与苯基锂摩尔比为1:1。

采用所得上述结构的负离子引发剂引发单体聚合：在苯乙烯（St）、 丁二烯（Bd）、异戊二烯（Ip）等单体的甲苯、环己烷、己烷或环己 烷与己烷混合溶剂等溶液中按照聚合物分子量为500~150000加入上述 得到的有机锂引发剂反应，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5~6 小时。聚合过程中添加四氢呋喃以加速反应的进行，四氢呋喃与有机 锂摩尔比为0~2。聚合结束后用乙醇终止反应，经分离后真空干燥得大 分子引发剂聚合物样品。

所得大分子引发剂聚合物样品可以引发自由基聚合，聚合方式及聚合 单体等均与常规自由基聚合相似，所有适合进行自由基聚合的单体均 适用，这里我们选用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸甲酯（MA）单体 ，以甲苯为溶剂进行自由基聚合进行举例，但实际应用中不应受此限 制。聚合温度为60~150℃，反应时间为0.5~48h。

本发明设计并制备大分子自由基引发剂具有简单易行，末端功能化效 率高（100%），为之后的大分子引发剂进行可控自由基聚合奠定了很 好的基础。通过这一方法可以集负离子聚合机理和自由基聚合机理的 特点于一体，弥补单一聚合机理之不足，得到单一聚合方法难以合成 的特殊结构和性质的嵌段聚合物，同时在丰富高分子合成化学、开发 新型结构聚合物方面具有重要意义。

使用核磁共振NMR对聚合物样品的结构进行分析表征，用凝胶渗透色谱 仪（GPC）对聚合物样品的Mn及MWD进行分析表征。

附图说明

图1为几种大分子引发剂的H-NMR谱图，其中图1(1)为PS大分子引发剂 的H-NMR谱图，图1(2)为PB大分子引发剂的H-NMR谱图，图1(3)为PIS大 分子引发剂的H-NMR谱图，图1(4)为PIS大分子引发剂引发甲基丙烯酸 甲酯自由基聚合后的H-NMR谱图。

图2为大分子引发剂GPC谱图。

下面的实例是为了进一步说明本发明的方法而挑选的，但在实际应用 中不应受此限制。

具体实施方式

首先是制备以A为负离子基团的有机锂负离子引发剂。溶剂可以采用甲 苯、苯甲醚等溶剂；具体方法为在1,2-二苯基乙烯的甲苯溶液中加入 摩尔浓度0.5-1.5mol/L的苯基锂溶液，1,2-二苯基乙烯与苯基锂摩尔 比为1~1.1。在室温下反应10-60min。之后是负离子引发剂引发单体聚 合得到目标大分子引发剂。所采用的单体包括苯乙烯、共轭二烯烃（ 如丁二烯、异戊二烯等）。其中溶剂可以采用环己烷、己烷或环己烷 与己烷混合溶剂；单体浓度为8-20%wt，聚合过程中可以适当添加四氢 呋喃（THF）以加速反应的进行，THF与烷基锂摩尔比为0~2。在单体的 溶液中加入设计量的上述方法得到的有机锂引发剂。聚合物分子量为 500~150000。反应温度为20~100℃，反应时间为0.5~6小时。聚合结束 后用乙醇终止反应，经分离后真空干燥得大分子引发剂聚合物样品。

所得大分子引发剂聚合物样品可以引发自由基聚合，聚合方式及聚合 单体等均与常规自由基聚合相似，所有适合进行自由基聚合的单体均 适用，这里我们选用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸甲酯（MA）单体 ，甲苯为溶剂进行自由基聚合进行举例，但实际应用中不应受此限制 。聚合温度为60~150℃，反应时间为0.5~48h。

实施例1

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应10min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，10g的苯乙烯（St）（设计分子量 500），加入上述方法得到的引发剂20.0mmol，20℃下反应6h。聚合结 束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干 得到一种PS大分子引发剂。

用上述所得的PS大分子引发剂单体MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管 ，分别加入0.5g上述PS大分子引发剂，0.8ml甲苯，0.5mlMMA单体，6 0℃下反应5h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀 析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PS-PMMA两嵌段聚合物， 用¹H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为9.8%。

实施例2

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.11 mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液） ，再向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液）， 在室温下反应30min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，10g的Ip（设计分子量10000），1 .0mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，50℃下反应4h。 聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱 中烘干得到一种PI大分子引发剂。

用上述所得的PI大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管 ，分别加入0.5g上述PI大分子引发剂，1.0ml甲苯，0.5mlMMA单体，6 0℃下反应24h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀 析 出，真空烘箱中烘干。所得产物为PI-PMMA两嵌段聚合物，用¹H-NMR对 样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为38.9%。

实施例3

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.11 mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液） ，再向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液）， 在室温下反应40min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管移入丁二烯（Bd）的环己烷溶液100ml（浓度为10gBd/100ml环己 烷溶液，设计分子量20000），1.0mmol的THF，加入上述方法得到的引 发剂0.5mmol，30℃下反应5h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量 乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到一种PB大分子引发剂。

用上述PB大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别 加入1.0g上述PB大分子引发剂，1.0ml甲苯，1.0mlMMA单体，75℃下反 应12h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出， 真空烘箱中烘干。所得产物为PB-PMMA两嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品 进行分析得出PMMA段所占的质量分数为29.6%。

实施例4

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.11 mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液） ，再向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液）， 在室温下反应60min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管移入St的环己烷溶液100ml（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设 计分子量25000），加入上述方法得到的引发剂0.4mmol，50℃下反应 3h。用移液管往 聚合瓶中继续加入Bd的环己烷溶液100ml（浓度为10gBd/100ml环己烷 溶液，设计分子量25000），60℃下反应1h。聚合结束后用乙醇终止反 应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种 PSB大分子引发剂。

用所得PSB大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分 别加入0.5gPSB，0.8ml甲苯，1.0mlMMA单体，85℃下反应48h。聚合结 束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中烘干 。所得产物为PSB-PMMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得出PM MA段所占的质量分数为60.0%。

实施例5

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应30min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管移入Ip的环己烷溶液100ml（浓度为10gIp/100ml环己烷溶液，设 计分子量50000），加入上述方法得到的引发剂0.2mmol，30℃下反应 4h。用移液管往聚合瓶中继续加入Bd的环己烷溶液100ml（浓度为10g Bd/100ml环己烷溶液，设计分子量50000），60℃下反应3h。聚合结束 后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得 到一种PIB大分子引发剂。

用所得PIB大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分 别加入1gPIB，2ml甲苯，4.0mlMMA单体，100℃下反应48h。聚合结束 后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中烘干。 所得产物为PIB-PMMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得出PMMA 段所占的质量分数为68.9%。

实施例6

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应50min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管移入Ip的环己烷溶液100ml（浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设 计分子量10000），加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，50℃下反应 3h。用移液管往聚合瓶中继续加入St的环己烷溶液100ml（浓度为10g St/100ml环己烷溶液，设计分子量10000），80℃下反应1h。聚合结束 后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得 到一种PIS大分子引发剂。

用所得PIS大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分 别加入1gPIS，2ml甲苯，4.0mlMMA单体，120℃下反应24h。聚合结束 后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中烘干。 所得产物为PIS-PMMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得出PMMA 段所占的质量分数为78.9%。

实施例7

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应50min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管移入St的环己烷溶液15ml（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计 分子量15000），加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，THF2.0mmol， 50℃下反应1h。用移液管往聚合瓶中继续加入Bd的环己烷溶液70ml（ 浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量70000）和St的环己烷溶 液15ml（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量15000），60℃ 下反应4h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物 ，真空烘箱中烘干得到一种SBS大分子引发剂。

用所得SBS大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管， 分别加入0.5gSBS，0.8ml甲苯，1.0mlMMA单体，130℃下反应48h。聚 合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中 烘干。所得产物为SBS-PMMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得 出PMMA段所占的质量分数为80.0%。

实施例8

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应50min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。往反应釜中用移液管移入St 的环己烷溶液135ml（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量20 000），加入上述方法得到的引发剂0.67mmol，THF1.34mmol，50℃下 反应2h。用移液管往聚合瓶中继续加入Bd的环己烷溶670ml（浓度为1 0gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量100000）和St的环己烷溶液200m l（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量30000），60℃下反应 4h。之后催化加氢得SEBS。脱除溶剂，真空烘箱中烘干得到一种数均 分子量为15万的SEBS大分子引发剂。

用所得SEBS大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分 别加入0.5gSEBS，5ml甲苯，1.0mlMMA单体，150℃下反应48h。聚合结 束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中烘干 。所得产物为SEBS-PMMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得出P MMA段所占的质量分数为82.7%。

实施例9

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应30min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管移入Bd的环己烷/己烷混合溶液100ml（浓度为15gBd/100ml环己烷 /己烷溶液，设计分子量50000），0.3mmol的THF，加入上述方法得到 的引发剂0.3mmol，50℃下反应3h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用 大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到一种PB大分子引发剂。

用上述PB大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别 加入0.5g上述PB大分子引发剂，1.0ml甲苯，5.0mlMA单体，75℃下反 应36h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出， 真空烘箱中烘干。所得产物为PB-PMA两嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品 进行分析得出PMA段所占的质量分数为77.2%。

实施例10

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.11 mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液） ，再向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液）， 在室温下反应50min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，20g的St（设计分子量100000）， 0.4mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂0.2mmol，100℃下反应0. 5h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空 烘箱中烘干得到一种PS大分子引发剂。

用上述PS大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别 加入1.5g上述PS大分子引发剂，1.0ml甲苯，2.0mlMA单体，85℃下反 应5h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真 空烘箱中烘干。所得产物为PS-PMA两嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进 行分析得出PMA段所占的质量分数为30.8%。

实施例11

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.11 mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液） ，再向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液）， 在室温下反应60min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，10g的Ip（设计分子量5000），1. 0mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂2.0mmol，50℃下反应4h。聚 合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中 烘干得到一种PI大分子引发剂。

用上述PI大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别 加入1.0g上述PI大分子引发剂，1.0ml甲苯，4.0mlMA单体，85℃下反 应24h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出， 真空烘箱中烘干。所得产物为PI-PMA两嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品 进行分析得出PMA段所占的质量分数为60.4%。

实施例12

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.11 mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液） ，再向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液）， 在室温下反应30min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管移入Ip的环己烷溶液100ml（浓度为10gIp/100ml环己烷溶液，设 计分子量50000），加入上述方法得到的引发剂0.2mmol，30℃下反应 4h。用移液管往聚合瓶中继续加入Bd的环己烷溶液100ml（浓度为10g Bd/100ml环己烷溶液，设计分子量50000），60℃下反应3h。聚合结束 后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得 到一种PIB大分子引发剂。

用上述PIB大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别 加入0.5g上述PS大分子引发剂，1.0ml甲苯，2.0mlMA单体，100℃下反 应5h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真 空烘箱中烘干。所得产物为PIB-PMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行 分析得出PMA段所占的质量分数为39.6%。

实施例13

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应60min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管移入Ip的环己烷溶液100ml（浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设 计分子量10000），加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，50℃下反应 3h。用移液管往聚合瓶中继续加入St的环己烷溶液100ml（浓度为10g St/100ml环己烷溶液，设计分子量10000），80℃下反应1h。聚合结束 后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得 到一种PIS大分子引发剂。

用所得PIS大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别 加入1gPIS，2ml甲苯，4.0mlMA单体，120℃下反应24h。聚合结束后将 反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中烘干。所得 产物为PSI-PMMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得出PMA段所占 的质量分数为68.9%。

实施例14

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应50min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液 管移入St的环己烷溶液15ml（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分 子量15000），加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，THF2.0mmol，50 ℃下反应1h。用移液管往聚合瓶中继续加入Bd的环己烷溶液70ml（浓 度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量70000）和St的环己烷溶液 15ml（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量15000），60℃下 反应4h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物， 真空烘箱中烘干得到一种SBS大分子引发剂。

用所得SBS大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别 加入0.5gSBS，0.8ml甲苯，1.0mlMA单体，130℃下反应48h。聚合结束 后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中烘干。 所得产物为SBS-PMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得出PMA段 所占的质量分数为77.4%。

实施例15

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应50min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。往反应釜中用移液管移入St 的环己烷溶液135ml（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量20 000），加入上述方法得到的引发剂0.67mmol，THF1.34mmol，50℃下 反应2h。用移液管往聚合瓶中继续加入Bd的环己烷溶670ml（浓度为1 0gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量100000）和St的环己烷溶液200m l（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量30000），60℃下反应 4h。之后催化加氢得SEBS。脱除溶剂，真空烘箱中烘干得到一种数均 分子量为15万的SEBS大分子引发剂。

用所得SEBS大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，加 入0.5gSEBS和1.0mlMA单体，150℃下本体反应48h。聚合结束后将反应 产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中烘干。所得产物 为SEBS-PMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得出PMA段所占的质 量分数为82.7%。

实施例16

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应50min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。往反应釜中用移液管移入St 的环己烷溶液135ml（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量20 000），加入上述方法得到的引发剂0.67mmol，THF1.34mmol，50℃下 反应2h。用移液管往聚合瓶中继续加入Ip的环己烷溶670ml（浓度为1 0gIp/100ml环己烷溶液，设计分子量100000）和Bd的环己烷溶液200m l（浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量30000），60℃下反应 4h。脱除溶剂，真空烘箱中烘干得到一种数均分子量为15万的PSIB大 分子引发剂。

用所得PSIB大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，加 入0.5gPSIB和1.0mlMMA单体，150℃下本体反应48h。聚合结束后将反 应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中烘干。所得产 物为PSIB-PMMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占 的质量分数为76.7%。

实施例17

首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入 0.1mol1,2-二苯基乙烯（浓度为10%的1,2-二苯基乙烯甲苯溶液），再 向其中加入0.1mol苯基锂（1.5mol/L的苯基锂的二丁醚溶液），在室 温下反应60min。

然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移 液管移入St的环己烷溶液15ml（浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计 分子量 15000），加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，THF2.0mmol，50℃下 反应1h。用移液管往聚合瓶中继续加入Ip的环己烷溶液70ml（浓度为 10gIp/100ml环己烷溶液，设计分子量70000）和Bd的环己烷溶液15ml （浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量15000），60℃下反应 4h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空 烘箱中烘干得到一种PSIB大分子引发剂。

用所得PSIB大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分 别加入0.5gPSIB，0.8ml甲苯，1.0mlMA单体，130℃下反应48h。聚合 结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，真空烘箱中烘 干。所得产物为PSIB-PMA嵌段聚合物，用¹H-NMR对样品进行分析得出 PMA段所占的质量分数为70.4%。