含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网和含微细纤维状纤维素的薄片的制造方法

摘要

本发明所要解决的问题是提供抄纸用网，其具有充分高的耐水性、和/或能够在提高成品率的同时提高生产率、且能够以低成本制造表面品质良好的含微细纤维状纤维素的薄片。而且，本发明涉及含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网，其特征在于，其具备具有透水性的基材（201）和设置于该基材的至少一个面上的多孔性涂覆层（200），该多孔性涂覆层含有多孔性颜料和疏水化剂。

说明书

技术领域

本发明的目的是提供通过抄纸法将微细纤维状纤维素薄片 化时使用的抄纸用网、以及使用该抄纸用网制造含微细纤维状 纤维素的薄片的方法。

本申请要求基于2010年7月23日在日本提交的日本特愿 2010-166045号、日本特愿2010-166046号和2010年9月1日提交 的日本特愿2010-196001号的优先权，其内容在此处引用。

背景技术

近年来，从替代石油资源和环境意识提高的角度考虑，着 眼于利用可再生产的天然纤维的材料。在天然纤维当中，纤维 直径10～50μm的纤维素纤维，尤其是源自木材的纤维素纤维（纸 浆）迄今为止主要作为纸制品被广泛使用。

另外，作为纤维素纤维，已知有纤维直径1μm以下的微细 纤维状纤维素，含有该微细纤维状纤维素的薄片具有机械强度 高、透气性高等优点，并研究了其在各种用途上的应用。

作为含微细纤维状纤维素的薄片的制造方法，专利文献 1～3中公开了用现有的抄纸用网将微细纤维状纤维素抄纸。然 而，在该方法中，由于通过抄纸用网不能充分地捕捉微细纤维 状纤维素，因此不能获得充分的滤过效率，成品率低。尤其， 平均纤维直径为2～200nm、平均纤维长度为0.01～100μm的微细 纤维状纤维素用现有的抄纸用网基本上不能捕捉，因此不能形 成薄片。

专利文献4～6中公开了将微细纤维状纤维素悬浮液在玻 璃、树脂板、金属板等上流延，进行干燥而形成薄片的方法。 然而，在该方法中，形成薄片时的干燥需要能量和时间，有成 本增高的趋向。

另外，在专利文献7、8中，为了在工业上生产含微细纤维 状纤维素的薄片，提出了使用具有致密性（一定的透气度范围） 的滤布、含有有机聚合物纤维而成的无纺布或织造物或含有有 机聚合物而成的多孔膜滤布作为抄纸用网。然而，上述滤布、 织造物和无纺布不能充分地捕捉微细纤维状纤维素，成品率低。 另外，上述滤布、织造物和无纺布一旦用于过滤之后，难以再 循环，而且是高价的，因此用完便扔掉会使制造成本增高。另 外，使用上述滤布、织造物和无纺布作为抄纸用网时，所得含 微细纤维状纤维素的薄片的表面品质不理想。

另外，作为将微细纤维状纤维素悬浮液过滤脱水而形成薄 片的方法，已知有使用具有许多微孔的滤纸、为薄膜状过滤器 的膜滤器等的方法，但容易因微细纤维状纤维素发生网眼堵塞， 有过滤时间变长的趋向。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3036354号公报

专利文献2：日本特开平10-140493号公报

专利文献3：日本特开平8-188980号公报

专利文献4：日本特开平5-148387号公报

专利文献5：日本特开2001-279016号公报

专利文献6：日本特开2007-23218号公报

专利文献7：日本特开2006-193858号公报

专利文献8：国际公开第2006/004012号

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供抄纸用网和含有微细纤维状纤维素的 薄片的制造方法，该抄纸用网具有充分高的耐水性、和/或能够 提高成品率、同时能够提高生产率、且能够以低成本制造表面 品质良好的含微细纤维状纤维素的薄片。

用于解决问题的方案

本发明具有以下方案。

[1]一种含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网，其具备 具有透水性的基材和设置于所述基材的至少一个面上的多孔性 涂覆层。

[2]根据第[1]项所述的含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸 用网，其中，具有透水性的基材是耐水性基材。

[3]根据第[1]项所述的含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸 用网，其中，具有透水性的基材是纸基材。

[4]根据第[1]～[3]项的任一项所述的含微细纤维状纤维素 的薄片的抄纸用网，其中，多孔性涂覆层含有多孔性颜料和粘 接剂。

[5]根据第[4]项所述的含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸 用网，其中，多孔性涂覆层进一步含有疏水化剂。

[6]根据第[5]项所述的含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸 用网，其中，疏水化剂是选自由有机硅化合物、氟化合物、聚 烯烃蜡、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸碱盐、丙烯酸（酯）系 聚合物组成的组中的至少一种。

[7]根据第[5]或[6]项所述的含微细纤维状纤维素的薄片 的抄纸用网，其中，所述疏水化剂偏在于多孔性涂覆层的露出 面侧。

[8]根据第[4]～[7]项的任一项所述的含微细纤维状纤维素 的薄片的抄纸用网，其中，相对于100质量份多孔性颜料，多孔 性涂覆层中的粘接剂的含量为5～100质量份。

[9]根据第[1]～[8]项的任一项所述的含微细纤维状纤维素 的薄片的抄纸用网，其中，多孔性涂覆层含有由二次颗粒构成 的物质作为多孔性颜料，在多孔性涂覆层的用压汞法测定的孔 径分布曲线中，在孔径0.1μm以下和0.2～20μm的范围内分别具 有一个以上的峰。

[10]根据第[1]～[8]项的任一项所述的含微细纤维状纤维 素的薄片的抄纸用网，其中，多孔性涂覆层含有由二次颗粒构 成的物质作为多孔性颜料，在多孔性涂覆层的用压汞法测定的 孔径分布曲线中，实质上仅在孔径0.1μm以下的范围具有峰。

[11]一种含微细纤维状纤维素的薄片的制造方法，其特征 在于，该方法具有：挤水压榨工序，使用第[1]～[10]项的任一项 所述的含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网将含有微细纤维 状纤维素和水的悬浮液过滤、脱水，获得含水纸幅；以及干燥 工序，将上述含水纸幅干燥。

[12]根据第[11]项所述的含微细纤维状纤维素的薄片的制 造方法，其中，所述悬浮液含有树脂乳液。

发明的效果

根据本发明的抄纸用网和含微细纤维状纤维素的薄片的制 造方法，可获得充分高的耐水性，充分捕捉微细纤维状纤维素， 同时网眼不容易堵塞，此外可以在提高成品率的同时提高生产 率，而且能够以低成本制造表面品质良好的含微细纤维状纤维 素的薄片。

附图说明

图1是透水性的测定装置的一个例子的简要结构图。

图2是显示孔径分布曲线的一个例子的图。

图3为本发明的含微细纤维状纤维素的薄片的制造方法中 使用的制造装置的一个实施方式的简要结构图。

图4为本发明的网的截面示意图。

图5为本发明的另一网的截面示意图。

图6是将构成本发明的网的多孔性涂覆层的表面放大200倍 的反射电子像。

具体实施方式

<含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网>

本发明的含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网（以下简 称为“抄纸用网”）是在将含有微细纤维状纤维素的悬浮液（以 下称为“微细纤维状纤维素悬浮液”）过滤脱水而制造含微细纤 维状纤维素的薄片时使用的，具备基材201（例如耐水性基材、 纸基材）和在该基材201的至少一个面上设置的多孔性涂覆层 200。

多孔性涂覆层200可以如图4所示仅在基材201的一个面上 设置，也可以如图5所示在两面上设置。仅在一个面上设置时具 有经济性。

（基材）

基材具有透水性。作为具有透水性的基材，具体而言，可 列举出纸基材、耐水性基材（金属制网、有机纤维制织布、无 机纤维制织布、有机纤维制无纺布、无机纤维制无纺布）。

耐水性基材的透水性根据JIS A1218使用图1所示的测定装 置100来测定。透水性的测定装置100具备：在垂直方向上配置 的第一管110和第二管120；使第一管110的下部与第二管120的 下部连通的水平连接管130。另外，第一管110的上端111开口从 而可供给水，第二管120的上端121开口从而可流出水。第一管 110的上端111的位置比第二管120的上端121的位置高10cm。在 第二管120中水平地安装耐水性基材K的试验片以堵住其内部。 耐水性基材K与水的接触面积设定为1cm²。

在透水性的测定中，将充分适应水的耐水性基材K的试验 片安装在第二管120的内部，用水装满第一管110、第二管120 和连接管130的内部之后，将水供给第一管110的上端111。耐水 性基材K具有透水性时，水通过耐水性基材K，水从第二管120 的上端121流出。供给60秒钟水，计量此时流出的水量，用下式 进行计算，从而可以求出透水系数[cm/秒]。透水系数的值优选 是0.0005～10.0cm/秒，更优选是0.01～0.5cm/秒。

透水系数[cm/秒]=（耐水性基材厚度[cm]×流出水量[cm³]） /（10[cm]×1[cm²]×60[秒]）

[纸基材]

对纸基材没有特别限制，例如可列举出优质纸、中等质量 纸、复印用纸、美术纸、涂布纸、牛皮纸、纸板、白纸板、报 纸用纸、机械木浆纸（groundwood paper）等。

对于用作纸基材的主要成分的纸浆，可列举出：LBKP、 LNBKP、NBKP、LUKP、NUKP、SP、CP等化学纸浆；GP、 TMP、CGP等机械纸浆；以及废纸再生浆。这些纸浆可以单独 使用一种，也可以将两种以上混合。

作为废纸再生浆的原料的废纸，例如，可列举出报纸废纸、 杂志废纸、纸板废纸、包装用纸废纸、瓦楞纸废纸、印刷用纸 废纸、通讯用纸废纸。另外，也可以使用纸制造中产生的破损 纸张。

废纸再生浆可以经由下述工序来获得：利用低浓度碎浆机 或高浓度碎浆机来离解废纸和破损纸张的工序；利用筛网或清 洗器的粗选工序和精选工序、利用浮选法或水洗法的脱墨工序； 利用氯漂白、二氧化氯漂白、次氯酸钠漂白、氧漂白等的漂白 工序等。

在纸基材中，除了上述纸浆以外，还可以配合填料。作为 填料，例如可适宜地使用粘土、高岭土、煅烧高岭土、滑石、 碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化钙、二氧化硅、氧化钛等。

另外，纸基材还可以含有湿强剂（wet strength agent）、干 强剂（dry strength agent），以提高耐水性。

为了制造耐水性提高的纸基材，可列举出将湿强剂添加到 抄纸前的原料浆料中来抄纸的方法、将干强剂添加到抄纸前的 原料浆料中来抄纸的方法、在抄纸后通过施胶压榨等方法在表 面上涂布干强剂的方法。

作为赋予耐水性的湿强剂，可列举出三聚氰胺-甲酰胺树 脂、尿素-甲醛树脂、环氧化聚酰胺多胺树脂、聚亚乙基亚胺等。

作为干强剂，可列举出玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉 等生淀粉以及对它们予以化学改性而获得的加工淀粉、植物胶、 聚丙烯酰胺等。

作为获得纸基材时的抄纸方法，可以使用长网式抄纸机、 圆网式抄纸机、双网式抄纸机或者将它们组合的多层复合抄纸 机等公知的抄纸机来制造。

在纸基材抄纸时，在包含上述纸浆和填料的纸料中，可以 根据需要添加公知的各种阴离子性、非离子性、阳离子性、或 者两性的成品率提高剂、滤水性提高剂、纸张增强剂、浆内施 胶剂等各种抄纸用内添助剂。此外，还可以根据需要添加染料、 荧光增白剂、pH调节剂、消泡剂、树脂控制剂（pitch control agent）、腐浆控制剂（slime control agent）等抄纸用内添助剂。

另外，可以在表面涂布淀粉、聚乙烯醇或阳离子树脂等使 其浸渗从而以改进表面平滑度的调节、强度的改善、施胶度的 调节。为了进一步提高纸基材的平滑性，还可以通过压光机等 进行平滑化处理。

纸基材的单位面积重量优选是10～300g/m²，更优选是 50～250g/m²。如果纸基材的单位面积重量是上述下限值以上， 则该纸基材的刚性增高，可易于设置多孔性涂覆层，另外由于 获得了充分的湿润拉伸强度，因此不容易断裂，可以减少因修 补造成的含微细纤维状纤维素的薄片制造的停止。另一方面， 如果纸基材的单位面积重量为上述上限值以下，可以缩短含微 细纤维状纤维素的薄片制造时的过滤时间，进一步提高含微细 纤维状纤维素的薄片的生产率。

纸基材的王研式透气度（JAPAN TAPPI纸浆试验方法 No.5-2:2000。以下有时简称为“透气度”）优选为300秒以下， 进一步优选为150秒以下，特别优选为75秒以下。如果透气度为 上述上限值以下，则抄纸用网的透水性增高，可以缩短下述含 微细纤维状纤维素的薄片制造中的过滤时间。

另一方面，透气度低于上述下限值时，有难以捕捉微细纤 维状纤维素的趋向，因此透气度优选为3秒以上。

纸基材的湿润拉伸强度优选为0.1kN/m以上，更优选为 0.2kN/m以上。在此处，湿润拉伸强度是根据JIS P8135在纸基 材的流动方向（MD方向）上测定而获得的值。

如果纸基材的湿润拉伸强度为上述下限值以上，则在后述 的含微细纤维状纤维素的薄片的制造中，抄纸用网不容易断裂， 可以减少因修补作业导致的制造停止。

作为将纸基材的湿润拉伸强度设定为上述下限值以上的方 法，可列举出使用NBKP作为纸浆成分，增加其配合量的方法、 作为纸张增强剂配合阳离子化淀粉和阴离子性聚丙烯酰胺二者 的方法等。

[耐水性基材]

在本说明书中，耐水性基材是标准拉伸强度为0.5kN/m以 上、湿润强度比为50%以上的薄片。在此处，标准拉伸强度是 按照JIS P8113测定的值。另外，湿润拉伸强度是由式（湿润拉 伸强度/标准拉伸强度）×100求出的值。湿润拉伸强度是按照JIS P8135测定的值。

标准拉伸强度低于0.5kN/m或湿润强度比低于50%时，耐水 性变得不充分。

耐水性基材的湿润拉伸强度优选为0.25kN/m以上，更优选 为1.0kN/m以上。如果耐水性基材的湿润拉伸强度为上述下限 值以上，则在下述含微细纤维状纤维素的薄片的制造中，抄纸 用网不容易断裂，可以减少由于修补作业导致的制造停止。

为了将耐水性基材的湿润拉伸强度设定在上述范围内，使 用金属制网、有机纤维制织布、无机纤维制织布、有机纤维制 无纺布、无机纤维制无纺布即可。

对于作为耐水性基材的金属制网的原材料没有特别限制， 例如，可列举出不锈钢、钛合金、镍合金、青铜合金等耐腐蚀 性金属材料。

对构成有机纤维制织布或有机纤维制无纺布的有机纤维的 原材料没有特别限制，例如，可列举出聚酯（聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对 苯二甲酸环己烷二甲醇酯等）、聚酰胺（尼龙6、尼龙66等）、聚 丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、维尼纶（Vinylon）、人造丝等。

对构成无机纤维制织布或无机纤维制无纺布的无机纤维的 原材料没有特别限制，例如可列举出玻璃纤维。

耐水性基材的单位面积重量优选为10～300g/m²，更优选为 50～250g/m²。如果耐水性基材的单位面积重量为上述下限值以 上，则该耐水性基材的刚性增高，可易于设置多孔性涂覆层， 另外由于获得了充分的湿润拉伸强度，因此不容易断裂，可以 减少因修补导致的含微细纤维状纤维素的薄片制造的停止。另 一方面，如果耐水性基材的单位面积重量为上述上限值以下， 则能够充分地确保柔性，不论是在多孔性涂覆层的涂覆前后， 均可以卷取，因而易于生产抄纸用网。

（多孔性涂覆层）

多孔性涂覆层是含有颜料和粘接剂作为主要成分的层。

多孔性涂覆层含有颜料和粘接剂时，颜料之间的间隙为孔， 另外在颜料为多孔性颜料时，其内部的间隙为孔。颜料通过粘 接剂相互粘结而被保持。另外，多孔性涂覆层可以是单层，也 可以是多层。

多孔性涂覆层的孔隙率只要是10%以上就可使用，优选为 25%以上，进一步优选为40～80%。

[疏水化剂]

多孔性涂覆层还可以含有疏水化剂。

疏水化剂是与水的亲和性低、难溶于水或不易与水混合的 物质。具体而言，是按下述测定的水的接触角为90°以上的物质。

·接触角的测定方法

在电晕处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯的表面上以1g/m²的涂布量涂布疏水化剂，在涂布的疏水化剂的表面上滴加蒸馏 水，在1分钟后通过动态接触计测定接触角。

从能够进一步提高微细纤维状纤维素从多孔性涂覆层上脱 模的脱模性的观点来看，疏水化剂优选是选自由有机硅化合物、 氟化合物、聚烯烃蜡、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸碱盐、丙 烯酸（酯）系聚合物组成的组中的至少一种，更优选是有机硅 化合物。

作为有机硅化合物，可列举出硅油、有机硅蜡等。

作为氟化合物，可列举出聚四氟乙烯等。

作为聚烯烃蜡，可列举出石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚 乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等。

作为高级脂肪酸酰胺，可列举出油酸酰胺、芥酸酰胺、硬 脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等。

作为高级脂肪酸碱盐类，可列举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、 油酸钾、油酸铵等。

作为丙烯酸（酯）系聚合物，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等（甲基）丙 烯酸烷基酯单体的均聚物或共聚物，上述（甲基）丙烯酸烷基 酯单体与苯乙烯、丁二烯等其它乙烯基系聚合性单体的共聚物。

上述化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使 用。

疏水化剂可以均匀地含在多孔性涂覆层内，也可以偏在于 露出面侧。从用少的疏水化剂用量获得充分的剥离性的观点考 虑，优选疏水化剂偏在于多孔性涂覆层的露出面侧。

使疏水化剂均匀地含在多孔性涂覆层内时，疏水化剂的含 量相对于100质量份多孔性涂覆层优选为0.01～10质量份，更优 选为0.1～5质量份。

使疏水化剂偏在于露出面侧时，通过涂布使疏水化剂在多 孔性涂覆层中含有，其涂布量优选设为0.01～10g/m²，更优选设 为0.1～5g/m²，进一步优选为0.2～2g/m²。

不论是疏水化剂均匀地含在多孔性涂覆层内时，还是偏在 于露出面侧时，只要疏水化剂的量在上述下限值以上，则可以 充分提高微细纤维状纤维素从多孔性涂覆层上脱模的脱模性， 只要在上述上限值以下，则可充分确保多孔性。

[多孔性颜料]

多孔性涂覆层以多孔性颜料和粘接剂为主要成分时，作为 多孔性颜料，可使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅（例如沉降 法、凝胶法）、胶体二氧化硅、氧化铝、拟薄水铝石、铝硅酸盐、 高岭土、粘土、煅烧粘土、氧化锌、氧化锡、硫酸镁、氢氧化 铝、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、蒙皂石、沸石、硅酸镁、碳酸 镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯系塑料颜料、尿素树脂系塑料颜 料等。多孔性颜料可单独使用一种或将两种以上混合使用。

在上述多孔性颜料中，从加速微细纤维状纤维素的脱水速 度来看，优选干式二氧化硅、湿式二氧化硅、氧化铝、拟薄水 铝石。

另外，多孔性颜料可以是一次颗粒，也可以是二次颗粒。 其中，在本发明中，二次颗粒进一步聚集而形成的颗粒也称为 二次颗粒。

[粘接剂]

多孔性涂覆层以多孔性颜料和粘接剂为主要成分时，作为 粘接剂，例如，可列举出：阳离子性淀粉、两性淀粉、氧化淀 粉、酶改性淀粉、热化学改性淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉等淀 粉类；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；明胶、 酪蛋白、大豆蛋白、天然橡胶等天然或半合成高分子化合物； 聚乙烯醇、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯等聚二烯类； 聚丁烯、聚异戊二烯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类；卤代乙烯、 醋酸乙烯酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等乙烯基系聚 合物、共聚物类；苯乙烯-丁二烯系、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯 系等合成树脂系胶乳类；聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺 系树脂、烯烃-马来酸酐系树脂、三聚氰胺系树脂等合成树脂类。 这些粘接剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

在上述粘接剂中，为了提高多孔性涂覆层的耐水性和涂膜 强度，优选聚乙烯醇和/或合成树脂系胶乳类。此外，在聚乙烯 醇中，从涂膜强度的方面考虑，优选硅烷醇改性聚乙烯醇、聚 合度1500以上的聚乙烯醇。

[多孔性颜料与粘接剂的比率]

对多孔性涂覆层中的多孔性颜料与粘接剂的比率没有特别 限制，相对于100质量份多孔性颜料，粘接剂优选为5～100质量 份，更优选为10～60质量份。通过将多孔性颜料与粘接剂的比 率设定在这些范围内，使涂膜强度与多孔性的平衡变得良好。

作为多孔性颜料，使用二氧化硅作为主要成分时，优选相 对于100份颜料，粘接剂为10～60质量份。

（其他的成分）

多孔性涂覆层还可以含有阳离子性化合物。如果多孔性涂 覆层含有阳离子化合物，在下述含微细纤维状纤维素的薄片的 制造中进行过滤脱水的过程中微细纤维状纤维素与多孔性涂覆 层接触时，由于多数植物的微细纤维状纤维素的ζ电位为负值， 因而容易聚集，可进一步防止网眼堵塞和成品率降低。

对阳离子化合物没有特别限制，阳离子树脂等有机阳离子 化合物、聚氯化铝等无机阳离子化合物可以单独使用或两种以 上组合使用。

另外，多孔性涂覆层根据需要还可以含有增稠剂、消泡剂、 湿润剂、着色剂、抗静电剂、耐光性助剂、紫外线吸收剂、抗 氧化剂、防腐剂等各种助剂。

（孔径分布曲线）

孔径分布曲线表示多孔性涂覆层的孔的直径分布，根据本 发明人等调查的结果，判明其分布可影响脱水速度、成品率、 所得含微细纤维状纤维素的薄片的表面品质。

以下说明多孔性涂覆层的孔径分布曲线中的峰。

孔径分布曲线的测定如下进行：为了避免基材（例如耐水 性基材、纸基材等）的影响，从基材（例如耐水性基材、纸基 材等）削取多孔性涂覆层，使用该削取的多孔性涂覆层，通过 压汞法测定孔径分布曲线。其中，多孔性涂覆层为2层以上时， 削取时这些层混杂也无妨。即使2层以上的多孔性涂覆层混杂， 只要下述孔径分布曲线的峰是在规定的范围内，也可获得目标 效果。

在利用压汞法的孔径的测定中，利用将孔的截面假定为圆 形而导出的下述Lucas-Washburn式求出孔径。

R=-2γcosθ/P

在上式中，R是孔半径（即，2R为孔径），γ为汞的表面张 力（dyn/cm），β为接触角（°），P为压力（psia）。其中，汞的 表面张力γ为482.536dyn/cm，接触角β为130°。

另外，在汞压力的低压部（0～30psia，测定孔径：360μm ～6μm）和高压部（30～30000psia，测定孔径：6μm～6nm）下测 定。

孔径分布曲线利用上述Lucas-Washburn式获得。具体而言， 使施加于汞的压力缓慢变化，从而使水银进入多孔性涂覆层的 孔内。此时，逐次利用上述Lucas-Washburn式求出孔径，进一 步由该孔径求出进入多孔性涂覆层的孔内的汞的体积、即孔容 量V。然后，绘制孔径2R与孔容V的关系曲线，求出微分孔容 dV/d（2R），进一步，如图2的例子所示，以该微分孔容dV/d（2R） 为纵轴、以孔径2R为横轴绘制曲线，获得孔径分布曲线。孔分 布的测定例如可以使用Micromeritics Poresizer9320（岛津制作 所制造）来测定。

含有由二次颗粒构成的物质作为多孔性颜料时，在多孔性 涂覆层的孔径分布曲线中，优选的是，在孔径0.1μm以下和 0.2～20μm的范围内分别具有1个以上的峰。在这里，推测直径 0.1μm以下的孔是基于二次颗粒内的一次颗粒之间的间隙的孔 （即，二次颗粒内的孔），直径0.2～20μm的孔是基于二次颗粒 之间的间隙的孔。孔径0.1μm以下和0.2～20μm的范围内分别具 有1个以上的峰的多孔性涂覆层中，认为通过直径0.1μm以下的 小的孔可捕捉微细纤维状纤维素，通过直径0.2～20μm的大的孔 可提高透水性。因此，可以充分地捕捉微细纤维状纤维素，进 一步提高成品率，而且，可以进一步抑制网眼堵塞，进一步加 快脱水速度。而且，在孔径0.1μm以下和0.2～20μm之间分别具 有1个以上的峰时，可以进一步改善所得含微细纤维状纤维素的 薄片的表面品质。

其中，仅在20μm以上存在峰时，与通用抄纸网、金属网等 同样地，有可能不能捕捉微细纤维状纤维素。

另外，含有由二次颗粒构成的物质作为多孔性颜料时，在 多孔性涂覆层的孔径分布曲线中，优选实质上仅在孔径0.1μm 以下的范围具有峰。仅在孔径0.1μm以下的范围具有峰时，由 于微细纤维状纤维素的捕捉性进一步提高，因此成品率进一步 提高。另外，由于提高了多孔性涂覆层的露出面的平滑性，因 此可以使所得含微细纤维状纤维素的薄片的表面品质变得更 好。

在此处，“实质上”是指：仅提取基于由多孔性颜料形成的 孔的直径的峰，排除基于在多孔性涂覆层形成时的干燥中产生 的开裂孔的直径的峰。

为了获得孔径分布曲线，多孔性颜料的种类和平均粒径的 选择是重要的，为了形成在孔径0.1μm以下和0.2～20μm的范围 内分别具有1个以上的峰的孔径分布曲线，使用平均粒径50μm 以下的多孔性颜料即可。

另外，为了形成在孔径0.1μm以下和0.2～20μm的范围内分 别具有1个以上的峰的孔径分布曲线，相对于100质量份多孔性 颜料，将粘接剂设定为5～100质量份即可。

为了形成实质上仅在孔径0.1μm以下的范围具有峰的孔径 分布曲线，使用平均粒径0.7μm以下的多孔性颜料即可。

另外，为了形成实质上仅在孔径0.1μm以下的范围具有峰 的孔径分布曲线，相对于100质量份多孔性颜料，将粘接剂设定 为5～30质量份即可。

另外，为了形成实质上仅在孔径0.1μm以下的范围具有峰 的孔径分布曲线，还可应用在涂布之后使多孔性涂覆层形成用 涂料凝胶化而干燥的方法。

（抄纸用网的物性）

抄纸用网的王研式透气度（JAPAN TAPPI纸浆试验方法 No.5-2:2000）优选为1000秒以下，更优选为500秒以下，进一 步优选为200秒以下。如果抄纸用网的透气度为上述上限值以 下，则后述含微细纤维状纤维素的薄片的制造中，可以缩短过 滤时间，能够有效地将微细纤维状纤维素薄片化。

抄纸用网的透气度优选为5秒以上。透气度低于上述下限值 的话，孔较大，有可能无法捕捉微细纤维状纤维素。

本发明的抄纸用网的湿润拉伸强度（根据JIS P8135测定， 在纸的流动方向（MD方向）上测定）优选为0.1kN/m以上，更 优选为0.2kN/m以上。如果湿润拉伸强度为上述下限值以上， 则在下述含微细纤维状纤维素的薄片的制造中使用时不容易断 裂。其中，由于抄纸用网的湿润拉伸强度取决于基材的湿润拉 伸强度，因此为了提高抄纸用网的湿润拉伸强度，使用湿润拉 伸强度高的基材即可。此外，基材为耐水性基材、作为多孔性 涂覆层含有多孔性颜料和粘接剂的抄纸用网的湿润拉伸强度 （根据JIS P8135测定）从实用性的观点来看优选为0.25kN/m 以上，更优选为1.0kN/m以上。

（抄纸用网的制造方法）

含有耐水性基材或纸基材及作为多孔性涂覆层的多孔性颜 料和粘接剂的抄纸用网通过在耐水性基材或纸基材的至少一个 面上涂布多孔性涂覆层形成用涂料并干燥来制造。

多孔性涂覆层含有多孔性颜料和粘接剂时，多孔性涂覆层 形成用涂料含有多孔性颜料、粘接剂和分散介质。分散介质可 以是水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物的任一种。

另外，含有多孔性颜料、粘接剂和疏水化剂作为多孔性涂 覆层时的抄纸用网的制造方法在疏水化剂均匀地含在多孔性涂 覆层内的情况下和疏水化剂偏在于多孔性涂覆层的露出面侧的 情况下不同。

疏水化剂均匀地含在多孔性涂覆层内的情况下的抄纸用网 的制造中，例如，在基材的至少一个面上涂布含有疏水化剂和 分散介质的多孔性涂覆层形成用涂料并进行干燥。分散介质可 以是水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物的任一种。

作为涂布多孔性涂覆层形成用涂料的涂布装置，可列举出 刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、刮棒涂布机、凹版涂布机、 棒刀式涂布机（rod blade coater）、唇口涂布机、帘式涂布机 （curtain coater）、模涂机等。

多孔性涂覆层形成用涂料的干燥涂布量优选为1～60g/m²， 更优选为2～45g/m²，进一步优选为3～30g/m²。如果多孔性涂覆 层形成用涂料的涂布量在上述下限值以上，则更可易于捕捉维 系纤维状纤维素，另外可易于剥离所得含微细纤维状纤维素的 薄片。另一方面，如果多孔性涂覆层形成用涂料的涂布量在上 述上限值以下，则容易形成多孔性涂覆层，而且能够充分确保 抄纸用网的柔性。

干燥可以应用常规的利用热风的加热干燥、利用红外线照 射的加热干燥、真空干燥。

涂布多孔性涂覆层形成用涂料之后，可以使用纸机压光机 （machine calender）、超级压光机（supercalender）、软压光机 （soft calender）等压光机实施整饰处理。如果实施整饰处理， 则多孔性涂覆层的露出面的平滑性提高，使用抄纸用网获得的 含微细纤维状纤维素的薄片的表面品质进一步提高。

含有多孔性颜料、粘接剂和疏水化剂作为多孔性涂覆层且 疏水化剂偏在于多孔性涂覆层的露出面侧的情况下的抄纸用网 的制造中，例如，在基材的至少一个面上涂布多孔性涂覆层形 成用涂料并干燥，形成不含疏水化剂的多孔性涂覆层后，在该 不含疏水化剂的多孔性涂覆层的露出面上涂布含有疏水化剂的 疏水化剂涂料。疏水化剂涂料的涂布装置可以使用与多孔性涂 覆层形成用涂料的涂布装置相同的装置。

（作用效果）

另外，在本发明的抄纸用网中，多孔性涂覆层实现了过滤 膜的作用，该多孔性涂覆层的过滤膜过滤微细纤维状纤维素悬 浮液时可以充分捕捉微细纤维状纤维素，从而提高成品率。而 且，不容易发生网眼堵塞，能够加快过滤速度，生产率高。

另外，多孔性涂覆层的表面具有比普通抄纸网更高的表面 平滑性，可易于获得良好表面品质的含微细纤维状纤维素的薄 片。多孔性涂覆层含有疏水化剂时，剥离性提高，生产率提高。

另外，由于本发明的抄纸用网至少具备基材和多孔性涂覆 层而构成，因此可易于批量生产且低成本。

此外，由于具备耐水性基材的抄纸用网的耐水性优异，即 使供给微细纤维状纤维素悬浮液而含有水，也可抑制破损、皱 褶、伸长的发生，因此可以反复使用。

另外，由于具备纸基材的抄纸用网至少具备纸基材和多孔 性涂覆层而构成，可易于批量生产且低成本，并且在微细纤维 状纤维素的抄纸中使用而发生网眼堵塞变得无法使用时，能够 与普通纸同样地再循环。

<含微细纤维状纤维素的薄片>

通过本发明的含微细纤维状纤维素的薄片的制造方法获得 的含微细纤维状纤维素的薄片是将微细纤维状纤维素抄纸而获 得的薄片。

在此处，微细纤维状纤维素是通过扫描型或透射型电子显 微镜的观察测定的宽度（直径）为2nm～1000nm的纤维素分子 的集合体。这种微细纤维状纤维素是宽度大幅小于通常的造纸 用途中使用的纸浆纤维的纤维或棒状颗粒。其中，纤维状纤维 素的宽度小于2nm时，由于以纤维素分子的形式溶解在水中， 因此表现不出作为微细纤维的物性（强度、刚性、尺寸稳定性）。 另一方面，宽度超过1000nm时，不能称为微细纤维，是通常的 纸浆中含有的纤维，因此得不到作为微细纤维的物性（强度、 刚性、尺寸稳定性）。

作为获得微细纤维状纤维素的方法，例如，可列举出利用 研磨机（石臼型粉碎机）、高压均化器、超高压均化器、高压撞 击型粉碎机、圆盘型磨浆机、圆锥形磨浆机等的机械作用的湿 式粉碎将纤维素系纤维微细化的方法。

另外，也可以在实施2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 （TEMPO）氧化、酶处理、臭氧处理等化学处理之后进行微细 化。

作为用来微细化的纤维素系纤维，可列举出源自植物的纤 维素、源自动物的纤维素、源自细菌的纤维素等。更具体而言， 可列举出：针叶树纸浆、阔叶树纸浆等木材系造纸用纸浆；棉 籽绒、皮棉等棉系纸浆；麻、麦秆、甘蔗渣等非木材系纸浆； 由海鞘、海藻等分离的纤维素等。在这些当中，从容易获得的 观点来看，优选木材系造纸用纸浆、非木材系纸浆。

含微细纤维状纤维素的薄片根据需要可以与普通纸同样地 含有施胶剂、纸张增强剂、填料等。

<含微细纤维状纤维素的薄片的制造方法>

以下说明本发明的含微细纤维状纤维素的薄片的制造方法 的一个实施方式。

本实施方式的含微细纤维状纤维素的薄片的制造方法具 有：挤水压榨工序，使用上述抄纸用网将微细纤维状纤维素悬 浮液过滤、脱水，获得含水纸幅；以及干燥工序，将含水纸幅 干燥。

（制造装置）

作为用于制造含微细纤维状纤维素的薄片的装置，例如， 可以使用如图3所示的制造装置1，其具备挤水压榨段20、设置 于挤水压榨段20的下游侧的干燥段40和设置于干燥段的下游侧 的卷取段60。

挤水压榨段20是使用抄纸用网10将微细纤维状纤维素悬浮 液3a挤水压榨而获得含水纸幅3b的段。

在挤水压榨段20中设置有用于输出抄纸用网10的送出卷轴 21、微细纤维状纤维素悬浮液3a的排出部20a和分散介质的挤水 压榨部30。

在排出部20a中设置有：用于将微细纤维状纤维素悬浮液3a 排出到从送出卷轴21输出的行走行进中的抄纸用网10的上表面 的模头22；配置于各模头22的下游侧的、用于将排出的微细纤 维状纤维素悬浮液3a的上表面弄平的板24。

在排出部20a和挤水压榨部30中设置有用于将分散介质从 微细纤维状纤维素悬浮液3a中强制挤水压榨的抽吸装置26、32。 抽吸装置26、32配置在抄纸用网10的下方，其上表面形成有多 个与真空泵（未图示）连接的抽吸孔（未图示）。其中，优选的 是，在抽吸装置26的上游侧不形成抽吸孔，而形成不与真空泵 连接的非抽吸孔。在上游侧形成抽吸孔时，微细纤维状纤维素 悬浮液3a的涂膜的表面有可能变粗糙。另外，在下游侧，由于 挤水压榨量变少，因此挤水压榨部30的抽吸装置32可以在下游 侧不形成孔。

干燥段40是使用干燥器将含水纸幅3b干燥而获得含微细纤 维状纤维素的薄片3c的段。

在干燥段40中，在罩49内设置有由筒式干燥器构成的第一 干燥器42和第二干燥器52、以及沿着第一干燥器42的外周配置 的毡布44。第一干燥器42配置在第二干燥器52的上游侧。另外， 毡布44形成为环状，并通过导向辊46循环行进。

在干燥段40中，含水纸幅3b通过导向辊48转送。具体而言， 首先，以使得含水纸幅3b的涂布有微细纤维状纤维素悬浮液3a 的面A（以下称为“涂布面A”。）与第一干燥器42的外周面接触、 含水纸幅3b的没有涂布微细纤维状纤维素悬浮液3a的面B（以 下称为“非涂布面”。）与毡布44接触的方式转送，接着，使涂布 面A与第二干燥器52的外周面接触。

卷取段60是从抄纸用网10分离含微细纤维状纤维素的薄片 3c并将其卷取的段。

卷取段60中设置有：用于从抄纸用网10分离含微细纤维状 纤维素的薄片3c的一对分离辊62a、62b；用于卷取含微细纤维 状纤维素的薄片3c的卷取卷轴64；用于卷取并回收使用过的抄 纸用网10的回收卷轴66。分离辊62b配置在抄纸用网10侧，分离 辊62a配置在含微细纤维状纤维素的薄片3c侧。

（挤水压榨工序）

在挤水压榨工序中，从送出卷轴21输出抄纸用网10，从模 头22将微细纤维状纤维素悬浮液3a排出到抄纸用网10的上表 面，通过板24将抄纸用网10的微细纤维状纤维素悬浮液3a的上 表面弄平。与此同时，通过抽吸装置26、32抽吸抄纸用网10上 的微细纤维状纤维素悬浮液3a中含有的分散介质进行挤水压 榨，从而获得含水纸幅3b。

在挤水压榨工序中，抄纸用网10的行走张力较大时，抄纸 用网10有可能发生断裂，因此可以在抄纸用网10之下配置通常 用于抄纸的网来支撑抄纸用网10。

使用纸基材作为基材时，在将微细纤维状纤维素悬浮液3a 供给抄纸用网10之前，可以预先使水浸渗到抄纸用网10中而形 成湿润状态。

将微细纤维状纤维素悬浮液3a排出到抄纸用网10上时，虽 然因纸基材吸水伸长而有发生褶皱的情况，但如果预先形成湿 润状态，则可以防止该褶皱的发生。

作为将抄纸用网10形成湿润状态的手段，可列举出使抄纸 用网10在水中浸渍的水槽、水的涂布装置。作为水的涂布装置， 可以使用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、刮棒涂布机、凹 版涂布机、棒刀式涂布机、唇口涂布机、帘式涂布机、模涂机 等。

在挤水压榨工序中，供给抄纸用网10的微细纤维状纤维素 悬浮液3a是含有微细纤维状纤维素和水的液体。

为了提高所得含微细纤维状纤维素的薄片3c的多孔性，优 选微细纤维状纤维素悬浮液3a中含有有机溶剂。在混合有机溶 剂时，水与有机溶剂的质量比率（水:有机溶剂）优选设定为 100:10～10:100，更优选设定为100:30～30:100，进一步优选设定 为100:50～50:100。

如果有机溶剂的混合量为上述下限值以上，则可以充分地 提高含微细纤维状纤维素的薄片3c的多孔性，如果为上述上限 值以下，则能够抑制微细纤维状纤维素悬浮液3a的高粘度化。

另外，微细纤维状纤维素悬浮液3a还可以含有树脂乳液。 在此处，树脂乳液是粒径0.001～10μm的天然树脂或合成树脂的 颗粒在水中乳化而形成的乳液。

对树脂乳液中含有的颗粒状的树脂没有特别限制，可列举 出：聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物、（甲 基）丙烯酸烷基酯共聚物、聚（甲基）丙烯腈、聚酯、聚氨酯 等的树脂乳液；天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物，分子链末端 被选自由-SH、-CSSH、-SO₃H、-(COO)_xM、-(SO₃)_xM和-CO-R （其中，在上述官能团中，M是阳离子，x是取决于M的价数的 1～3的整数，R是烷基）组成的组中的至少一个官能团改性的苯 乙烯-丁二烯共聚物，酸改性、胺改性、酰胺改性、丙烯酸改性 等的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，（甲基）丙烯腈-丁二烯共聚物， 聚异戊二烯，聚氯丁二烯，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共 聚物，苯乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物等。

另外，也可以是用后乳化法将聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等乳化而形成的乳液。

作为有机溶剂，例如，可列举出：二丙二醇甲醚、乙二醇 单丁醚、二乙二醇单乙醚等二醇醚类；二乙二醇二甲醚、二乙 二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二 乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇异丙基甲基醚 等乙二醇二醚（glyme）类；1,2-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇 类，二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯等。这些有 机溶剂可以将两种以上组合使用。

微细纤维状纤维素悬浮液3a的固形分浓度优选为0.05～1.5 质量%，更优选为0.1～0.8质量%。如果微细纤维状纤维素悬浮 液3a的浓度为上述下限值以上，则在挤水压榨工序中能够确保 充分的生产效率，如果为上述上限值以下，则能够防止高粘度 化，可以提高处理性。

在挤水压榨工序中，供给微细纤维状纤维素悬浮液3a，使 得所得含微细纤维状纤维素的薄片3c的单位面积重量优选为 1～1000g/m²，更优选为2～500g/m²，进一步优选为5～100g/m²。 单位面积重量为上述下限值以上时，可易于从抄纸用网10上剥 离所得含微细纤维状纤维素的薄片3c，适合于连续生产。另一 方面，单位面积重量为上述上限值以下时，能够进一步缩短脱 水时间，进一步提高生产率。

（干燥工序）

在干燥工序中，首先，将抄纸用网10上表面载置的含水纸 幅3b卷搭在加热过的第一干燥器42的外周面的大致半周上，使 得涂布面A与第一干燥器42的外周面接触，使含水纸幅3b中残 留的分散介质蒸发。蒸发的分散介质透过抄纸用网10的孔从毡 布44蒸发。

接着，将含水纸幅3b卷搭在加热过的第二干燥器52的外周 面的约3/4周上，使得涂布面A与第二干燥器52的外周面接触， 使含水纸幅3b中残留的分散介质蒸发。

由此使含水纸幅3b干燥而获得含微细纤维状纤维素的薄片 3c。

（卷取工序）

在卷取工序中，通过将抄纸用网10和含微细纤维状纤维素 的薄片3c夹在一对分离辊62a、62b中，使含微细纤维状纤维素 的薄片3c从抄纸用网10分离而转移到一侧的分离辊62a的表面 上。然后，使含微细纤维状纤维素的薄片3c从分离辊62a的表面 上分离，用卷取卷轴64卷取。与此同时，用回收卷轴66卷取所 使用过的抄纸用网10。

如上所述，通过使用抄纸用网10可以获得含微细纤维状纤 维素的薄片。

（作用效果）

在上述含微细纤维状纤维素的薄片的制造方法中，由于使 用上述抄纸用网10将微细纤维状纤维素悬浮液3a过滤、脱水， 因此能够充分捕捉微细纤维状纤维素，提高成品率。而且，由 于不容易发生网眼堵塞，过滤速度快，因此能够以高生产率制 造含微细纤维状纤维素的薄片3c且为低成本。

此外，抄纸用网10的多孔性涂覆层的露出面的均一性高， 能够容易地从抄纸用网10上剥离所得含微细纤维状纤维素的薄 片3c。因此，所得含微细纤维状纤维素的薄片3c的表面品质变 得良好。

此外，作为多孔性涂覆层，含有多孔性颜料、粘接剂和疏 水化剂时，抄纸用网10的多孔性涂覆层的露出面的均一性高， 且多孔性涂覆层中含有疏水化剂使剥离性提高，因此能容易地 从抄纸用网10上剥离所得含微细纤维状纤维素的薄片3c。

尤其是即使在使用上述制造装置1连续高速地制造含微细 纤维状纤维素的薄片3c时，也能容易地从抄纸用网10上剥离含 微细纤维状纤维素的薄片3c，因此可以获得表面品质良好的含 微细纤维状纤维素的薄片3c。另外，即使在微细纤维状纤维素 悬浮液3a含有粘接性高的树脂乳液时，也能容易地从抄纸用网 10上剥离含微细纤维状纤维素的薄片3c。

（其他的实施方式）

需要说明的是，只要本发明的含微细纤维状纤维素的薄片 的制造方法具有下述工序：挤水压榨工序，使用本发明的含微 细纤维状纤维素薄片的抄纸用网将微细纤维状纤维素悬浮液过 滤、脱水，获得含水纸幅；以及干燥工序，将上述含水纸幅干 燥，则即使并非使用上述制造装置1的制造方法也可，例如，可 易于应用普通的在造纸时使用的抄纸机。作为抄纸机，除了长 网式、圆网式、倾斜式等连续抄纸机以外，还可以使用将它们 组合的多层复合抄纸机。

另外，只要含微细纤维状纤维素的薄片的制造具有：挤水 压榨工序，使用本发明的含微细纤维状纤维素薄片的抄纸用网 将微细纤维状纤维素悬浮液过滤、脱水，获得含水纸幅；以及 干燥工序，将上述含水纸幅干燥，也可以通过手抄来进行。

实施例

以下举出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发 明不受这些实施例限制。另外，除非另有规定，例中的“份”和 “%”分别是“质量份”和“质量%”。

<抄纸用网的制造>

（基材A1）

调制含有100份450ml CSF的LBKP、10份轻质碳酸钙（填 料）、0.05份施胶剂（商品名：Phibrun81K，Nippon National  Starch and Chemical Co.,Ltd.制造）、0.45份硫酸铝、0.5份阳离 子化淀粉、0.4份聚酰胺·表氯醇系纸张增强剂（商品名：AF-255， 荒川化学工业公司制造）的纸料。

通过长网式抄纸机将该纸料抄纸，干燥后，进行压光处理 （线压力：100kgf/cm），获得纸水分5.5%、单位面积重量157g/m²的基材A1。

（基材C2）

添加15份550ml CSF的NBKP、85份450ml CSF的LBKP、 0.4份施胶剂（商品名：ペローザーE3655，东邦化学工业公司 制造）、1.3份硫酸铝、0.35份阳离子化淀粉、0.2份阴离子性聚 丙烯酰胺（商品名：Polystron117，荒川化学工业公司制造）， 调制纸料。

通过长网式抄纸机将该纸料抄纸之后，用机上施胶机 （on-machine sizing press）在两面上涂布氧化淀粉（商品名： GRS-T110，Oji Corn Starch Co.,Ltd.制造），使得涂布量为 0.5g/m²，使之干燥。此后，进行压光处理（线压力：150kgf/cm）， 获得纸水分6.0%、单位面积重量186g/m²的基材C2。

（多孔性涂覆层形成用涂料A1）

将100份平均粒径11μm的湿式二氧化硅（商品名：Carplex BS-308N，DSL Japan公司制造）、30份作为粘接剂的硅烷醇改 性聚乙烯醇（商品名：PVA R-1130，KURARAY CO.,LTD.制造） 混合，使二氧化硅在粘接剂水溶液中分散，调整成浓度15%， 获得多孔性涂覆层形成用涂料A1。

（多孔性涂覆层形成用涂料A2）

在多孔性涂覆层形成用涂料A1中，相对于多孔性涂覆层形 成用涂料A1的固形分100份，以按固形分计1份的比例添加高级 脂肪酸酰胺系耐水化剂（商品名：Neutron，日本精化株式会社 制造），搅拌均匀，获得浓度14%的多孔性涂覆层形成用涂料A2。

（多孔性涂覆层形成用涂料A3）

在多孔性涂覆层形成用涂料A1中，相对于多孔性涂覆层形 成用涂料1的固形分100份，以按固形分计1份的比例添加烯烃系 蜡（商品名：S-368NT5，Shamrock Technologies公司制造），搅 拌均匀，获得浓度14%的多孔性涂覆层形成用涂料A3。

（多孔性涂覆层形成用涂料A4）

在多孔性涂覆层形成用涂料A1中，相对于多孔性涂覆层形 成用涂料A1的固形分100份，以按固形分计1份的比例添加硬脂 酸钙（川村化成工业株式会社制造），搅拌均匀，获得浓度14% 的多孔性涂覆层形成用涂料A4。

（多孔性涂覆层形成用涂料A5）

在多孔性涂覆层形成用涂料A1中，相对于多孔性涂覆层形 成用涂料A1的固形分100份，以按固形分计1份的比例添加氟系 耐水化剂（商品名：AG-E060，旭硝子株式会社制造），搅拌均 匀，获得浓度14%的多孔性涂覆层形成用涂料A5。

（多孔性涂覆层形成用涂料A6）

边搅拌聚二烯丙基二甲基氯化铵系阳离子树脂水溶液（商 品名：Unisence CP-103，SENKA Corporation制造，固形分15 份），边添加平均粒径11μm的湿式二氧化硅（商品名：Carplex  BS-308N，DSL Japan公司制造，固形分100份），使之分散。在 由此获得的分散液中，添加预先以10%溶解的硅烷醇改性聚乙 烯醇（商品名：PVA R-1130，KURARAY CO.,LTD.制造，固形 分30份），调整成浓度18%，获得多孔性涂覆层形成用涂料A6。

（多孔性涂覆层形成用涂料A7）

准备100份平均一次粒径约12nm的干式二氧化硅（商品名： A200，NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造）、10份二烯丙基二甲 基氯化铵系阳离子树脂（DC-902P，DAI-ICHI KOGYO  SEIYAKU CO.,LTD.制造），边用均质混合器搅拌，边慢慢将干 式二氧化硅投入到阳离子树脂水溶液中，获得18%的分散液。 用高压撞击型分散机（SUGINO MACHINE LIMITED制 Ultimizer）在50MPa的压力下对该分散液进行2次处理。在该分 散液中，相对于100份二氧化硅，添加3.5份硼酸，使之溶解。 在100份（按固形分换算）由此获得的分散液中添加18份作为粘 接剂的聚乙烯醇（商品名：PVA235，KURARAY CO.,LTD.制 造），获得12%的多孔性涂覆层形成用涂料A7。

（疏水化剂涂料A1）

在甲苯/醋酸乙酯为3/1的混合溶剂中添加100份由丙烯酸 （酯）系聚合物构成的疏水化剂ピーロイルHT（一方社油脂 工业公司制造），使得达到1%浓度，搅拌，获得疏水化剂涂料 A1。

（疏水化剂涂料A2）

在甲苯/醋酸乙酯为3/1的混合溶剂中添加100份有机硅系 疏水化剂（KS3600，信越化学工业公司制造）、1份固化剂（商 品名：PL50T，信越化学工业公司制造），使得达到1%浓度， 搅拌，获得疏水化剂涂料A2。

（多孔性涂覆层形成用涂料C1）

将80份重质碳酸钙（商品名：Softon1200，Shiraishi Calcium  Kaisha,Ltd.制造）、20份煅烧高岭土（商品名：Satintone PLUS， 林化成公司制造）、10份粘接剂（商品名：PA-8064，NIPPON A&L INC.制造）、6份氧化淀粉（商品名：GRS-T110，Oji Corn Starch  Co.,Ltd.制造）混合，调整成浓度为40%，获得涂料C1。

（多孔性涂覆层形成用涂料C2）

将100份煅烧高岭土（商品名：Satintone PLUS，林化成公 司制造）、12份粘接剂（商品名：PA-8064，NIPPON A&L INC. 制造）、6份氧化淀粉（商品名：GRS-T110，Oji Corn Starch Co., Ltd.制造）混合，调整成浓度为40%，获得涂料C2。

（多孔性涂覆层形成用涂料C4）

除了将二氧化硅变更为平均粒径7.5μm的凝胶法二氧化硅 （商品名：P-412，Grace Davison公司制造）以外，与多孔性涂 覆层形成用涂料A1同样地获得涂料C4。

（多孔性涂覆层形成用涂料C5）

除了将二氧化硅变更为平均粒径3.0μm的凝胶法二氧化硅 （商品名：MIZUKASIL P-78A，水泽化学工业公司制造）以外， 与多孔性涂覆层形成用涂料A1同样地获得涂料C5。

（实施例A1）

用刮棒涂布机在基材A1的一个面上涂布多孔性涂覆层形 成用涂料A2，使得涂布量为10g/m²，获得抄纸用网。

（实施例A2）

除了将多孔性涂覆层形成用涂料A2变更为多孔性涂覆层 形成用涂料A3以外，与实施例A1同样地操作，获得抄纸用网。

（实施例A3）

除了将多孔性涂覆层形成用涂料A2变更为多孔性涂覆层 形成用涂料A4以外，与实施例A1同样地操作，获得抄纸用网。

（实施例A4）

除了将多孔性涂覆层形成用涂料A2变更为多孔性涂覆层 形成用涂料A5以外，与实施例A1同样地操作，获得抄纸用网。

（实施例A5）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机在基材 A1上涂布多孔性涂覆层形成用涂料A1，干燥后，进行压光处理 （30kgf/cm），形成多孔性涂覆层。在该多孔性涂覆层的表面上 通过凹版辊涂布机加涂疏水化剂涂料A1，使得涂布量为1g/m²， 获得抄纸用网。

（实施例A6）

除了将疏水化剂涂料A1变更为疏水化剂涂料A2以外，与实 施例A5同样地操作，获得抄纸用网。

（实施例A7）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机在基材 A1上涂布多孔性涂覆层形成用涂料A6，干燥后，进行压光处理 （30kgf/cm），形成多孔性涂覆层。在该多孔性涂覆层的表面上 通过凹版辊涂布机加涂疏水化剂涂料A2，使得涂布量为1g/m²， 获得抄纸用网。

（实施例A8）

在基材A1的表面上以10g/m²涂布1.0%硼砂水溶液，干燥 （固形分涂布量0.1g/m²）。以使得干燥涂布量为7g/m²的方式， 用模涂机在涂布有该硼砂水溶液的基材的表面上涂布多孔性涂 覆层形成用涂料A7，干燥后，进行压光处理（30kgf/cm），形 成多孔性涂覆层。在该多孔性涂覆层的表面上通过凹版辊涂布 机加涂疏水化剂涂料A2，使得涂布量为1g/m²，获得抄纸用网。

（实施例B1）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机将多孔 性涂覆层形成用涂料A1涂布于市售的聚乙烯制网（筛孔122μm） 上，干燥，然后进行压光处理（30kgf/cm），获得含微细纤维状 纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例B2）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机将多孔 性涂覆层形成用涂料A1涂布在聚丙烯制无纺布（Idemitsu  Unitech Co.,Ltd.制造，STRATECH PP RN2020）上，干燥后， 进行压光处理（30kgf/cm），获得含微细纤维状纤维素的薄片的 抄纸用网。

（实施例B3）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机将多孔 性涂覆层形成用涂料A1涂布在市售的不锈钢（SUS304）网上， 干燥后，进行压光处理（30kgf/cm），获得含微细纤维状纤维素 的薄片的抄纸用网。

（实施例B4）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，将35℃的多孔性涂覆 层形成用涂料A7涂布在聚丙烯制无纺布（Idemitsu Unitech Co., Ltd.制造，STRATECH PP RN2020）的表面上，冷却到3℃后， 在40℃下干燥。此后，进行压光处理（30kgf/cm），获得含微细 纤维状纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例C1）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮刀涂布机将涂料 C1涂布在基材A1上，干燥后，进行压光处理（30kgf/cm），获 得含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例C2）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮刀涂布机将涂料 C2涂布在基材A1上，干燥后，进行压光处理（30kgf/cm），获 得含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例C3）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机将多孔 性涂覆层形成用涂料A1涂布在基材A1上，干燥后，进行压光处 理（30kgf/cm），获得含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例C4）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机将涂料 C4涂布在基材A1上，干燥后，进行压光处理（30kgf/cm），获 得含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例C5）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机将涂料 C5涂布在基材A1上，干燥后，进行压光处理（30kgf/cm），获 得含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例C6）

以使得干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机将多孔 性涂覆层形成用涂料A6涂布在基材A1上，干燥后，进行压光处 理（30kgf/cm），获得含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例C7）

在基材A1的表面上以10g/m²涂布1.0%的硼砂水溶液，干燥 （固形分涂布量0.1g/m²）。以使得干燥涂布量为7g/m²的方式， 用模涂机在涂布有该硼砂水溶液的基材的表面上涂布多孔性涂 覆层形成用涂料A7，干燥后，进行压光处理（30kgf/cm），获 得含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例C8）

除了将基材A1改变为纸基材C2以外，通过与实施例C3同样 的方法，获得含微细纤维状纤维素的薄片的抄纸用网。

（实施例C9）

以使得干燥涂布量为5g/m²的方式，用刮棒涂布机在基材 A1上涂布涂料C5，干燥后，在该涂料C5的涂膜上进一步以使得 干燥涂布量为10g/m²的方式用刮棒涂布机涂布涂料C4，干燥， 进行压光处理（30kgf/cm），获得含微细纤维状纤维素的薄片的 抄纸用网。

（实施例C10）

以使得各面的干燥涂布量为10g/m²的方式，用刮棒涂布机 在基材A1的两面上涂布多孔性涂覆层形成用涂料A1，干燥后， 进行压延处理（30kgf/cm），获得含微细纤维状纤维素的薄片的 抄纸用网。

（比较例A1）

用刮棒涂布机在基材A1上涂布多孔性涂覆层形成用涂料 A1，使得涂布量为10g/m²，获得抄纸用网。

（比较例A2）

基材A1。

（比较例B1）

80目的平网（筛孔：200μm）。

（比较例B2）

635目的平网（筛孔：20μm）。

（比较例B3）

460目的聚酯单丝滤布

（比较例B4）

基材A1。

（比较例B5）

市售的滤纸（ADVANTEC CO.,LTD.制造，型号：No.5C，孔 径：1μm）。

（比较例C1）

80目的平网（筛孔：200μm）。

（比较例C2）

635目的平网（筛孔：20μm）。

（比较例C3）

460目的聚酯单丝滤布

（比较例C4）

基材A1。

（比较例C5）

市售的滤纸（ADVANTEC CO.,LTD.制造，型号：No.5C，孔 径：1μm）。

<抄纸用网的评价>

对于各实施例A1～A8、比较例A1、实施例B1～B4、实施例 C1～C10，在多孔性涂覆层的孔径分布曲线中，求出显示峰的孔 径。另外，通过以下的方法测定各实施例A1～A8、B1～B4、 C1～C10的网的透气度。

另外，通过以下的方法测定实施例A1～A8、比较例A1、比 较例A2、实施例C1～C10、比较例C4的纸基材、比较例C5的滤 纸的湿润拉伸强度。

所得结果分别在表A1、表B1、表C1中示出。

（多孔性涂覆层的孔径分布曲线）

使用切割机从基材上削取多孔性涂覆层，使用 Micromeritics Poresizer9320（岛津制作所）通过压汞法测定该 削取的多孔性涂覆层的孔容，获得横轴为孔径、纵轴为微分孔 容的孔径分布曲线。作为一个例子，图2显示实施例C3的多孔 性涂覆层的孔径分布曲线。

然后，在所得孔径分布曲线中，求出具有峰的孔径。

（透气度）

透气度按照JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.5-2:2000（王研 式）来测定。

（湿润拉伸强度）

湿润拉伸强度根据JIS P8135（纸和板纸-湿润拉伸强度试 验方法）来测定。其中，在此处，测定流动方向（MD方向） 的湿润拉伸强度。

（表A1）

（表B1）

（表C1）

<含微细纤维状纤维素的薄片的制造>

（微细纤维状纤维素悬浮液A1）

在LBKP纸浆（王子制纸公司制造，水分53.0%，游离度 600ml CSF）中添加水使得纸浆浓度达到1%，并且用粉碎机离 解，获得纸浆悬浮液。使用石臼型分散机（MASUKO SANGYO  CO.,LTD.制造，Supermasscolloider）将该纸浆悬浮液进行5次分 散处理。进一步，使用高压撞击型分散机（SUGINO MACHINE  LIMITED制Ultimizer）在50MPa的压力下进行10次处理，获得 纤维素水性悬浮液。

将该水性悬浮液的纸浆浓度调整至0.15%，实施20kHz的超 声波处理，获得微细纤维状纤维素悬浮液A1。用透射型电子显 微镜观察所得微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果纤维宽度大 致为10～200nm。

（微细纤维状纤维素悬浮液A2）

在上述微细纤维状纤维素悬浮液A1中混合浓度0.5%的阳 离子性聚氨酯树脂乳液（DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. 制造，商品名SUPERFLEX650），使得聚氨酯相对于70份纤维 素固形分为30份，获得微细纤维状悬浮液A2。

（间歇式的制造）

在烧结尺寸为30～50μm的布氏漏斗型玻璃过滤器 （ADVANTEC CO.,LTD.制造，商品名：KG-90）上载置上述获得 的各抄纸用网，进一步设置在过滤瓶上。

接着，在大气压、温度23℃的条件下，将调节了浓度和质 量的上述微细纤维状纤维素悬浮液A1或微细纤维状纤维素悬 浮液A2在上述过滤器上的抄纸用网上流延，使得含微细纤维状 纤维素的薄片的单位面积重量为30g/m²。此时，用抽吸器以抽 吸压力0.08MPa以上抽吸过滤瓶，进行过滤。此时，测定过滤 时间。其结果示于表A1中。另外，在大气压、温度23℃的条件 下，将调节了浓度和质量的上述微细纤维状纤维素悬浮液A1在 上述过滤器上的抄纸用网上流延，使得含微细纤维状纤维素的 薄片的单位面积重量为30g/m²。此时，用抽吸器以抽吸压力为 0.08MPa以上地抽吸过滤瓶，进行过滤。此时，测定过滤时间。 其结果示于表B1和C1中。

此后，将湿润状的含微细纤维状纤维素的薄片和网从玻璃 过滤器上剥离，用筒式干燥器干燥后，从抄纸用网上剥离而获 得含微细纤维状纤维素的薄片。

如下所述评价上述含微细纤维状纤维素的薄片的成品率、 剥离性、表面品质。评价结果示于表A1、B1和C1中。

[成品率评价]

由下式求出含微细纤维状纤维素的薄片制造时的成品率。

成品率（%）=100×（C-B）/A

A：悬浮液中含有的微细纤维状纤维素的质量

B：抄纸用网的质量

C：抄纸用网和含微细纤维状纤维素的薄片的总质量

[剥离性评价]

通过目视并按照以下基准评价干燥的含微细纤维状纤维素 的薄片与抄纸用网的剥离性。其结果示于表A1、B1和C1中。

AA：将含微细纤维状纤维素的薄片从抄纸用网上剥离时， 没有见到微细纤维状纤维素的起毛，且没有在网上残留，能够 良好地剥离。

A：将含微细纤维状纤维素的薄片从抄纸用网上剥离时， 见到了微细纤维状纤维素的起毛，但微细纤维状纤维素没有在 网上残留，能够良好地剥离。

B：将含微细纤维状纤维素的薄片从抄纸用网上剥离时， 微细纤维状纤维素的起毛明显，微细纤维状纤维素在网上少量 残留，但为实用上没有问题的程度。

C：将含微细纤维状纤维素的薄片从抄纸用网上剥离时， 微细纤维状纤维素的起毛相当多，在网上也有残留，含微细纤 维状纤维素的薄片破裂。

[含微细纤维状纤维素的薄片的表面品质]

通过目视并按照以下基准评价所得含微细纤维状纤维素的 薄片的表面品质。其结果示于表A1、B1和C1中。

AA：表面品质极好。

A：见到了少量纤维起毛，但表面品质良好。

B：纤维的起毛明显，表面品质稍差。

C：表面品质差。

（连续式的制造）

使用具备各实施例和各比较例的抄纸用网的图3所示的制 造装置1将微细纤维状纤维素悬浮液A1或微细纤维状纤维素悬 浮液A2过滤、脱水、干燥，获得含微细纤维状纤维素的薄片。

此时，将微细纤维状纤维素悬浮液A1或微细纤维状纤维素 悬浮液A2供给抄纸用网，使得将成品率设定为100%时，所得含 微细纤维状纤维素的薄片的单位面积重量为30g/m²。另外，薄 片宽度为300mm，抄纸速度为1m/分钟，调整干燥温度，使得 将所得含微细纤维状纤维素的薄片从抄纸用网剥离时的薄片水 分为6%。

在上述含微细纤维状纤维素的薄片的制造中，如下所述地 评价含微细纤维状纤维素的薄片的剥离性、表面品质。评价结 果示于表A1中。

[剥离性评价]

与间歇式制造的含微细纤维状纤维素的薄片的剥离性的评 价同样地，评价干燥的含微细纤维状纤维素的薄片与抄纸用网 的剥离性。

[含微细纤维状纤维素的薄片的表面品质]

连续式制造的含微细纤维状纤维素的薄片的表面品质与间 歇式制造的含微细纤维状纤维素的薄片的表面品质的评价相 同。

[结果]

从表A1可以看出，使用各实施例中获得的抄纸用网时，微 细纤维状纤维素悬浮液的过滤时间短，所得含微细纤维状纤维 素的薄片的剥离性和表面品质优异。尤其是即使微细纤维状纤 维素悬浮液中含有树脂乳液，所得含微细纤维状纤维素的薄片 的剥离性仍是优异的。

与此相对，在多孔性涂覆层不含疏水化剂的比较例A1中， 连续地制造含微细纤维状纤维素的薄片时，含微细纤维状纤维 素的薄片的剥离性和表面品质是不充分的。

另外，使用纸基材作为网的比较例A2中，含微细纤维状纤 维素的薄片的剥离性、表面品质均较低，成品率也低。

另外，对于加涂有机硅化合物的实施例A6～A8，有机硅化 合物偏在于多孔性涂覆层的露出面侧，在连续式的制造中，剥 离性和表面品质是优异的。

另外，在多孔性涂覆层的孔径分布曲线中，与实质上仅在 孔径0.1μm以下的范围具有峰的实施例A8相比，在孔径0.1μm以 下和0.2～20μm的范围内分别具有一个以上的峰的实施例 A1～A7的过滤时间更短。

从表B1可以看出，使用各实施例中获得的抄纸用网时，微 细纤维状纤维素悬浮液的过滤时间短，所得含微细纤维状纤维 素的薄片的剥离性和表面品质优异。

与此相对，在使用平网的比较例B1、B2中，微细纤维状纤 维素悬浮液的微细纤维状纤维素基本上通过，尤其在比较例B1 中，连含微细纤维状纤维素的薄片都不能获得。在比较例B2中， 虽然获得了含微细纤维状纤维素的薄片，但其剥离性、表面品 质均低。

另外，在使用聚酯单丝滤布的比较例B3中，微细纤维状纤 维素悬浮液的微细纤维状纤维素也是基本上通过，不能获得含 微细纤维状纤维素的薄片。

直接使用基材A1作为网的比较例B4、直接使用市售滤纸作 为网的比较例B5中，所得含微细纤维状纤维素的薄片的剥离 性、表面品质均低。

从表C1可以看出，使用各实施例中获得的抄纸用网时，微 细纤维状纤维素悬浮液的过滤时间短，所得含微细纤维状纤维 素的薄片的剥离性和表面品质优异。另外，在多孔性涂覆层的 孔径分布曲线中，在孔径0.1μm以下和0.2～20μm的范围内分别 具有一个以上的峰的实施例3～6、8～10的过滤时间更短。另外， 实质上仅在孔径0.1μm以下的范围具有峰的实施例C7的成品率 高。

与此相对，在使用平网的比较例C1、C2中，微细纤维状纤 维素悬浮液的微细纤维状纤维素基本上通过，尤其在比较例C1 中，连含微细纤维状纤维素的薄片都不能获得。在比较例C2中， 虽然获得了含微细纤维状纤维素的薄片，但其剥离性、表面品 质均低。

另外，在使用聚酯单丝滤布的比较例C3中，微细纤维状纤 维素悬浮液的微细纤维状纤维素也是基本上通过，不能获得含 微细纤维状纤维素的薄片。

在使用纸基材作为网的比较例C4、使用市售滤纸作为网的 比较例C5中，所得含微细纤维状纤维素的薄片的剥离性、表面 品质均低。

产业上的可利用性

本发明的抄纸用网能够在提高成品率的同时提高生产率， 而且能够以低成本制造表面品质良好的含微细纤维状纤维素的 薄片，因此可适合在含微细纤维状纤维素的薄片的制造中使用。

附图标记说明

1   制造装置

3a  微细纤维状纤维素悬浮液

3b  含水纸幅

3c  含微细纤维状纤维素的薄片

10  抄纸用网

20  挤水压榨段

40  干燥段

60  卷取段

200 多孔性涂覆层

201 基材