多级磁场直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法

摘要

多级磁场直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法，属于材料表面处理技术领域，本发明为解决弧源上施加磁过滤引起等离子体传输效率低和脉冲偏压不能彻底清除大颗粒的问题。本发明方法包括：一、将工件接脉冲偏压电源，电弧离子镀靶源接靶电源，在靶源前接多级磁场直管磁过滤装置；二、薄膜沉积：待真空室内气压小于10-2Pa时，通入工作气体至0.01～10Pa；开启脉冲偏压电源，调节脉冲偏压幅值、频率和占空比；开启靶电源，产生等离子体；开启多级磁场直管磁过滤装置，实现大颗粒的清除和等离子体在磁过滤装置中的高效传输；调节工艺参数，快速制备无大颗粒缺陷的薄膜；三、采用单级磁场结合直流/脉冲偏压，获得一定厚度的薄膜。

说明书

技术领域

本发明涉及多级磁场直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法，属于材料表面处理技术领域。

背景技术

电弧离子镀技术源于20世纪60年代的前苏联，经过美国对该技术的引进和推广，应用于刀具表面TiN硬质薄膜的制备，大幅度提升了刀具的切削性能和使用寿命，引起了一场广泛的刀具技术革命，实现了该技术的产业化。同时，电弧离子镀技术在装饰薄膜、高温防护涂层以及功能薄膜也得到了广泛应用。

电弧离子镀具有离化率高（70~90%）、沉积速率快、膜层致密均匀、靶材利用率高、膜基结合力强、一弧多用和设备简单等优点，但是由于弧斑的电流密度很大，达到10⁵~10⁷A/cm²，使薄膜中出现“大颗粒”缺陷，引起薄膜质量的大大降低。前苏联学者I. I. Aksenov教授等人在1978年（Aksenov, I. I, V. A. Belous, V. G. Padalka, V. M. Khoroshikh, Transport of plasma streams in a curvilinear plasma-optics system. Sov. J. Plasma Phys. (Engl. Transl.), 1978. 4: 425-428）最早提出了磁过滤电弧离子镀技术（Filtered Cathodic Arc Deposition，简称FCAD）来清除大颗粒缺陷对薄膜性能的不利影响。

但是磁过滤方法存在一个很大的问题，即经过磁过滤装置后，等离子体损失严重，其传输效率基本上都不超过10%，有些甚至只有2.5%（Anders A., Approaches to rid cathodic arc plasmas of macro- and nanoparticles: a review. Surf Coat Tech, 1999. 120-121: 319-330），从而导致薄膜的沉积速率降低，不利于在实际生产中的应用，严重制约了磁过滤方法的推广。因此，磁过滤方法研究的热点主要集中在保证对大颗粒清除效果的同时，如何保证等离子体以较高的传输效率通过磁过滤装置。

目前，随着对大颗粒特征的研究，后来各国的学者基于磁场过滤、电场抑制、机械阻挡屏蔽、离子源改进、工艺优化和新方法等原理，提出了许多减少和清除大颗粒缺陷的途径，主要有如下六种类型：

第一，磁场过滤装置：很多学者通过改进的磁过滤装置来清除大颗粒缺陷，如中国专利用于材料表面改性的等离子体浸没离子注入装置（公开号：1150180，公开日期：1997年5月21日）中采用90°磁过滤弯管对脉冲阴极弧的大颗粒进行过滤，河南大学的张玉娟等（张玉娟, 吴志国, 张伟伟等. 磁过滤等离子体制备TiN薄膜中沉积条件对薄膜织构的影响. 中国有色金属学报. 2004, 14(8): 1264-1268）和中国专利一种镀银铝材料表面制备非晶碳涂层的方法（公开号：102634765A，公开日期：2012年8月15日）“S”磁过滤弯管对阴极弧的大颗粒进行过滤，这些方法虽然在过滤方面有一定效果，但是大大牺牲了电弧等离子体的传输效率，使离子密度大大降低。为了实现既能过滤大颗粒又能保证电弧等离子体的传输效率，中国专利真空阴极弧直管过滤器（公开号：1632905，公开日期：2005年6月29日）中提出二级直管磁过滤和挡板屏蔽结合的方法，虽然可以起到对大颗粒的过滤，但是也极大的降低了电弧等离子体的传输效率。磁过滤装置中电弧等离子体高的传输效率和大颗粒的消除是一对相互制约的矛盾，严重影响了该技术在大范围工业领域的应用推广。

第二，电场抑制：在电弧等离子体中，由于电子的运动速度远远大于离子的运动速度，单位时间内到达大颗粒表面的电子数大于离子数，使大颗粒呈现负电性（黄美东, 林国强, 董闯, 孙超, 闻立时, 偏压对电弧离子镀薄膜表面形貌的影响机理. 金属学报, 2003. 39: 510-515）。当基体上施加负偏压时，在电场作用下，基体对大颗粒产生排斥作用，进而减少大颗粒缺陷的产生，而对等离子体中离子产生吸引，加快薄膜的沉积。德国学者Olbrich和Fessmann等人（Olbrich W., J. Fessmann, G. Kampschulte, J. Ebberink, Improved control of TiN coating properties using cathodic arc evaporation with a pulsed bias. Surf Coat Tech, 1991. 49: 258-262）采用脉冲偏压来取代传统的直流偏压，形成了一种新的物理气相沉积技术——脉冲偏压电弧离子镀技术(Pulsed Bias Arc Ion Plating，简称PBAIP)。通过对脉冲偏压的幅值、频率和占空比等工艺参数的调整，可以改善等离子体的鞘层运动特性，减少薄膜表面大颗粒缺陷的数目，提高薄膜的表面质量。国内大连理工大学的林国强（林国强，脉冲偏压电弧离子镀的工艺基础研究. 大连理工大学博士学位论文 2008年）针对脉冲偏压引起大颗粒缺陷减少的机理进行了深入分析。虽然脉冲偏压具有控制沉积离子的能量、降低沉积温度、减少薄膜的内应力等优点，可以实现薄膜的快速沉积，在实际的生产中被广泛应用，但是仍不能完全消除大颗粒缺陷。

第三，机械阻挡屏蔽：中科院金属所的赵彦辉等人（Zhao Y., G. Lin, J. Xiao, W. Lang, C. Dong, J. Gong, C. Sun, Synthesis of titanium nitride thin films deposited by a new shielded arc ion plating. Appl Surf Sci, 2011. 257: 5694-5697）提出的双挡板方法。但是屏蔽阻挡会对离子分布造成影响，还有可能在沉积时产生遮挡效应等，在大规模的生产中很容易导致等离子体分布不均，等离子体损失严重，工件表面改性不均匀等现象。

第四，离子源改进：通过采用脉冲阴极弧等离子体源作为金属等离子体源，通过在工件上施加负高压脉冲，作用电弧喷溅出的金属离子及产生的各种气体离子，在工件表面形成具有一定厚度、结合良好的薄膜。虽然这种装置可以提供高密度的金属离子束流，但是由于阴极电弧热输入很高，导致靶材金属局部区域熔化过快，来不及气化就被喷溅出来，附着在薄膜中形成大颗粒，使薄膜质量受到破坏。

第五，工艺优化：通过调整工作气压（Brown I G. Cathodic arc deposition of films. Ann Rev Mater Sci, 1998, 28(1): 243-269 ）和利用磁场控制弧斑运动（郎文昌, 肖金泉, 宫骏, 孙超, 黄荣芳, 闻立时. 轴对称磁场对电弧离子镀弧斑运动的影响. 金属学报, 2010, 46(3): 372-379）等方法，可以在一定程度上减少薄膜表面的大颗粒缺陷，但是会导致薄膜制备工艺参数的调节范围受到一定的限制。而通过离心效应（Kang G H, Uchida H, Koh E S. Macroparticle-free TiN films prepared by arc ion-plating process. Surf Coat Tech, 1994, 68-69: 141-145），利用靶材高速旋转产生的离心力，将大颗粒从靶面上甩出来，脱离等离子体的运动方向，但由于高速旋转会带来很多的不稳定性，该方法的应用有一定局限性。美国学者Anders提出（Anders A. Growth and decay of macroparticles: A feasible approach to clean vacuum arc plasmas. J Appl Phys, 1997, 82(8): 3679-3688）的采用红外激光器来辅助蒸发大颗粒的方法，但是设备的成本太过于昂贵。

第六，新方法： 1999年，瑞典林雪平大学的学者Vladimir Kouznetsov等人（Kouznetsov V., K. Macák, J.M. Schneider, U. Helmersson, I. Petrov, A novel pulsed magnetron sputter technique utilizing very high target power densities. Surf Coat Tech, 1999. 122: 290-293）提出高功率脉冲磁控溅射技术（High Power Pulse Magnetron Sputtering，简称HiPPMS），利用较高的脉冲峰值功率和较低的脉冲占空比来产生高的溅射材料离化率，并保证阴极不会因过热而增加靶冷却的要求。它的峰值功率是普通磁控溅射的100倍，达到2800~3000W/cm²，等离子体离子流密度达到3.4A/cm²，溅射材料离化率最高可达70%以上，且不含大颗粒缺陷。避免了采用直流供电模式的传统磁控溅射技术存在溅射材料离化率很低，薄膜沉积时离子得不到足够的能量使原子自由迁移，制备的薄膜缺陷较多，膜基结合力较差等缺陷。但是由于靶电位较低，金属在离化之后被大量的吸回，导致薄膜沉积效率大大降低。此外，高功率脉冲放电不稳定，使其应用也受到一定的限制，影响了其完全取代普通磁控溅射和电弧离子镀方法。  

发明内容

本发明目的是为了解决采用以低熔点靶材作为金属等离子体源，并结合在工件上施加脉冲偏压的方法来消除薄膜中存在的大颗粒，消除采用传统模式电弧离子镀技术导致基体温度过高和易产生大颗粒的问题，提出了多级磁场直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法。

本发明方法所使用装置包括脉冲偏压电源1、多级磁场直管磁过滤装置2、电弧等离子体电源3、电弧等离子体靶源4、真空室5和样品台6。

本发明的方法是通过以下步骤实现的：

步骤一、将待处理工件置于真空室5内的样品台6上，工件接脉冲偏压电源1的脉冲偏压输出端，安装在真空室5上的电弧等离子体靶源4接电弧等离子体电源3的输出端；

步骤二、薄膜沉积：将真空室5抽真空，待真空室5内的真空度小于10^-2Pa时，通入工作气体至0.01Pa～10Pa；

开启脉冲偏压电源1，并调节脉冲偏压电源1输出的脉冲偏压幅值为V = 0V～-1000V，脉冲频率为f = 10kHz～40kHz，占空比为D = 10～80%；

开启电弧等离子体电源3，先通过电弧的弧斑运动清洗电弧等离子体靶源4的表面，调节所需工艺参数，电弧等离子体电源3输出脉冲的电流值为60～300A，保持电弧等离子体的稳定产生；

开启多级磁场直管磁过滤装置2对电弧等离子体靶源4产生的电弧等离子体进行控制，保持电弧等离子体在磁过滤装置中的高效传输，同时对大颗粒缺陷进行过滤，实现无大颗粒缺陷薄膜的快速沉积制备。

本发明的优点：a. 多级磁场直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法通过多级磁场实现对电弧等离子体的控制，保证了传统电弧离子镀方法的高离化率优点，不需要其他附加提高离化率的装置；b. 多级磁场直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法保证了无大颗粒沉积在薄膜表面，因此可以极大的扩展电弧离子镀方法在各种薄膜制备中的应用；c. 多级磁场直管磁过滤装置保持了传统电弧离子镀方法的结构简单，经过多级磁场的调节控制，可以保证电弧等离子体源的放电稳定，靶材烧蚀更加均匀，减少“馒头靶”等不均匀烧蚀带来的靶材浪费；d. 很容易进行多级磁场直管磁过滤设备的加工和改造，将靶材面积提高，为其在工业中的推广应用提供了可能；e. 由于多级磁场直管磁过滤装置消除了大颗粒缺陷，可以采用低熔点纯金属靶材，实现多元薄膜制备过程中的离子原子比可调，获得不同元素比例的薄膜；f. 制备的薄膜没有大颗粒缺陷，晶体组织更致密，结合强度高，可形成各种元素比例的薄膜，进一步提高薄膜的力学性能；g. 充分利用脉冲偏压的优点，改善无大颗粒缺陷薄膜的晶体组织和应力状态，提升所制备薄膜的综合性能。

步骤三、采用单级磁场控制结合直流偏压/脉冲偏压进行薄膜沉积，获得一定厚度的薄膜。

附图说明

图1是本发明多级直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法简图，图2是脉冲偏压波形图：D占空比，V脉冲偏压幅值，f频率。

具体实施方式

具体实施方式一：下面结合图1和图2说明本实施方式，本实施方式多级磁场直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法所使用的装置包括脉冲偏压电源1、多级磁场直管磁过滤装置2、电弧等离子体电源3、电弧等离子体靶源4、真空室5和样品台6，该方法包括以下步骤：

步骤一、将待处理工件置于真空室5内的样品台6上，工件接脉冲偏压电源1的脉冲偏压输出端，安装在真空室5上的电弧等离子体靶源4接电弧等离子体电源3的输出端；

步骤二、薄膜沉积：将真空室5抽真空，待真空室5内的真空度小于10^-2Pa时，通入工作气体至0.01Pa～10Pa；

开启脉冲偏压电源1，并调节脉冲偏压电源1输出的脉冲偏压幅值为V = 0V～-1000V，脉冲频率为f = 10kHz～40kHz，占空比为D = 10～80%；

开启电弧等离子体电源3，先通过电弧的弧斑运动清洗电弧等离子体靶源4的表面，调节所需的工艺参数，电弧等离子体电源3输出脉冲的电流值为60～300A，保持电弧等离子体的稳定产生；

通过多级磁场直管磁过滤装置2对电弧等离子体靶源4产生的电弧等离子体进行控制，保持电弧等离子体在磁过滤装置中的高效传输，同时对大颗粒缺陷进行过滤，实现无大颗粒缺陷薄膜的快速沉积制备。

步骤三、采用单级磁场控制结合直流偏压/脉冲偏压进行薄膜沉积，获得一定厚度的薄膜。

本实施方式中的脉冲偏压电源1通过调整脉冲偏压幅值、占空比和频率，来实现对电弧等离子体能量的调节；电弧等离子体电源3控制电弧等离子体靶源4产生电弧等离子体，电弧等离子体电源3输出直流电流，保证电弧等离子体靶源4的持续燃烧，实现电弧等离子体的输出；多级磁场直管磁过滤装置2控制电弧等离子体的传输和清除大颗粒缺陷，保证整个装置的稳定有效工作；电弧等离子体靶源4采用高纯纯金属或合金靶材，电弧等离子体靶源4可以使用单个靶、多个靶或复合靶等不同靶材种类，进行多层膜、复合膜的沉积。

工作气体选用氩气或氩气，或工作气体选用氮气、乙炔、甲烷或氧气中一种或几种的混合气体，制备纯金属薄膜、化合物陶瓷薄膜以及功能薄膜等。

多级磁场直管磁过滤装置和脉冲偏压的组合优化，使电弧等离子体的进一步推广应用创造了条件，通过多级磁场直管磁过滤装置可以清除大颗粒缺陷，实现电弧等离子体的高传输效率，使薄膜的快速沉积得到了保证；同时工件上脉冲偏压的施加，将改变等离子体区间的电势分布，在工件附件形成低电势区，吸引离子向工件运动，调节离子的能量，还可以有效降低残余大颗粒在薄膜表面的沉积概率，进而解决电弧离子镀的大颗粒缺陷。

具体实施方式二：本实施方式与实施方式一的不同之处在于，采用多个电弧等离子体电源3输出低熔点靶材的等离子体，结合多级磁场直管磁过滤装置进行多元多层薄膜沉积，反复执行步骤一至步骤二，获得元素比例不同、应力状态和结构调制的多元多层薄膜，其它与实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与实施方式一的不同之处在于，执行步骤三，进行传统电弧离子镀的薄膜制备工艺。

具体实施方式四：本实施方式与实施方式一的不同之处在于，采用直流脉冲偏压电源，结合多级磁场直管磁过滤装置进行薄膜沉积，反复执行步骤一至步骤二，在不同直流偏压幅值下制备薄膜，其它与实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与实施方式一的不同之处在于，采用的脉冲偏压电源1可以通过改进输出脉冲模式，可以为单脉冲、直流脉冲复合或多脉冲复合等情况，结合多级磁场直管磁过滤装置进行多元多层薄膜沉积，反复执行步骤一至步骤二，获得脉冲模式下的薄膜，其它与实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与实施方式一的不同之处在于，多级磁场直管磁过滤装置2可以通过开启不同位置的磁场，实现单级、二级和多级磁场对电弧等离子体的控制，来消除大颗粒缺陷，结合脉冲偏压电源1反复执行步骤一至步骤二，获得不同磁场过滤下的薄膜，其它与实施方式一相同。