一种非金属还原三级膦氧化物制备三级膦的方法

摘要

本发明采用(COCl)2/Hantzsch酯非金属还原体系，还原三级膦氧化物。三级膦氧化物先经(COCl)2活化，再由Hantzsch酯还原，一锅法还原得到相应的三级膦化合物。该方法具有反应条件温和、所用试剂经济易得、操作简单、反应快速等优点。

说明书

技术领域

本发明是关于还原三级膦氧化物为三级膦的方法，该方法采用(COCl)₂/Hantzsch酯非金属还原体系，还原三级膦氧化物，得到相应的三级膦化合物。

 

背景技术

还原三级膦氧化物是重要的有机反应之一，其产物三级膦是有机合成中重要的中间体和配体。目前已有的还原方法分为直接还原法和间接还原法两类，其中直接还原法常用的还原剂有：氢化铝试剂(Org. Lett. 3 (2001) 87-90)，硅烷试剂(Tetrahedron 68 (2012) 3151-3155)和高活性低价金属试剂(Tetrahedron Lett. 38 (1997) 5997-6000)；间接还原法通过草酰氯活化三级膦氧化物得到中间体二氯三级膦类化合物再进行还原，其还原方法主要有：金属氢化物还原(Chem. Commun. 48 (2012) 817-819)，金属单质还原(Chem. Ber. 92 (1959) 2088-2094)，有机金属试剂还原(J. Org. Chem. 32 (1967) 3710-3711)，电化学还原(Tetrahedron 67 (2011) 5825-5831)，硫醇还原和氢气还原等。虽然已有的还原方法可以得到相应的三级膦化合物，但是大多数反应需要金属试剂或金属催化剂，不符合经济环保的要求。此外非金属还原的方法也存在不足，例如，使用高活性硅烷作为还原剂的反应虽然无金属的参与，但是有些反应易燃易爆，并且产生有毒的SiH₄气体(J. Org. Chem. 58 (1993) 3221)；硫醇作为还原剂避免了金属的参与，同时反应条件温和，但是硫醇的恶臭气味使反应的操作十分困难(Chemistry Lett. (1977) 151-152)；氢气还原反应条件苛刻，一般需要高温高压(Angew. Chem. 100 (1988) 699-702)。

发明内容

如前所述，虽然还原三级膦氧化物的方法较多，但是每种方法都有其局限性。本发明的目的是提供一种新的还原三级膦氧化物的方法，即采用(COCl)₂/Hantzsch酯(HEH)非金属还原体系，合成相应的三级膦化合物。该方法所用试剂经济易得、底物适用范围广、反应条件温和、操作简单。

本发明的方法具有如下的反应通式：

其中：R¹、R²、R³ 代表 C_1-18 烷基、C₆~C₂₀ 芳基，R¹、R²、R³或相同，或不同。

本发明采用(COCl)₂/Hantzsch酯非金属还原体系，其中(COCl)₂作为活化剂，Hantzsch酯作为还原剂。

基于本发明所用的溶剂为甲苯，乙腈，二氯甲烷，氯仿，优选二氯甲烷。

基于本发明的反应温度在0 ^oC ~60 ^oC之间，优选40^oC。

基于本发明所用的碱为DBU，三乙胺，叔丁醇钾，碳酸钾，优选三乙胺。

基于本发明的物料配比可以变化，三级膦氧化物与Hantzsch酯的摩尔比为1: 1~1: 5，优选1: 2.5。

实现本发明方法的具体制备过程可以描述如下：

在反应瓶中，将1倍摩尔量的三级膦氧化物溶解于二氯甲烷中，室温下加入1倍摩尔量的草酰氯，反应0.5小时。向体系中加入2.5倍摩尔量的Hantzsch酯和7.5倍摩尔量的三乙胺，40 ^oC下搅拌至原料消失。反应体系加水稀释，再用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩后得三级膦粗产物，再经硅胶柱层析得到纯净的三级膦化合物。

与已有的还原方法相比，本发明具有如下的优点：

1. 反应条件温和；

2. 反应操作简单；

3. 反应所用试剂价廉易得；

4. 反应快速且产率较高。

 

实施例

以下的实施例，在于详细的说明本发明而非限制本发明。

实施例 1：三苯基氧化膦的还原

在反应瓶中，将0.4mmol三苯基氧化膦溶解于2mL二氯甲烷中，室温下加入0.4mmol草酰氯后反应0.5小时。向体系中加入1mmol Hantzsch酯和3mmol三乙胺，40 ^oC下搅拌2小时后原料消失。反应体系加水稀释，再用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩后得三苯基膦粗产物，再经硅胶柱层析得到纯净的白色固体三苯基膦97mg，产率92%，Mp: 78-80 °C。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.29-7.31 (m, 15H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 137.3, 137.2, 133.7, 128.8, 128.6, 128.5. ³¹P NMR (202 MHz, CDCl₃) δ: -5.40。

 

实施例 2：三(4-甲氧基苯基)氧化膦的还原

实验操作与实施例1类似，得到纯净的白色固体三(4-甲氧基苯基)膦117mg，产率83%，Mp: 131-134 °C。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.21-7.25 (m, 6H), 6.88 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 3.79 (s, 9H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 160.2, 135.1, 134.9, 128.8, 128.7, 114.2, 114.1, 55.2. ³¹P NMR (202 MHz, CDCl₃) δ: -10.25。

 

实施例 3：三(4-甲基苯基)氧化膦的还原

实验操作与实施例1类似，得到纯净的白色固体三(4-甲基苯基)膦103.5mg，产率85%，Mp: 145-148 °C。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.10-7.15 (m, 6H), 7.05 (d, J = 8 Hz, 6 H), 2.25 (s, 9H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 137.6, 132.5, 128.3, 128.2, 20.3. ³¹P NMR (202 MHz, CDCl₃) δ: -7.98。

 

实施例 4：(4-甲氧基苯基)二苯基氧化膦的还原

实验操作与实施例1类似，得到纯净的白色固体(4-甲氧基苯基)二苯基膦96mg，产率82%，Mp: 63-66 °C。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.17-7.23 (m, 12H), 6.81 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.70 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 159.4, 136.8, 136.7, 134.7, 134.5, 132.5, 132.3, 127.4, 126.5, 126.4, 113.3, 113.2, 54.1. ³¹P NMR (202 MHz, CDCl₃) δ: -7.08。

 

实施例 5：三(4-氯苯基)氧化膦的还原

实验操作与实施例1类似，得到纯净的白色固体三(4-氯苯基)膦99mg，产率68%，Mp: 100-103 °C。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 7.19 (t, J = 8.0 Hz, 6H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 135.6, 134.9, 134.8, 129.1, 129.0. ³¹P NMR (202 MHz, CDCl₃) δ: -8.56。

 

实施例 6：二苯基环己基氧化膦的还原

实验操作与实施例1类似，得到纯净的白色固体二苯基环己基膦78mg，产率73%，Mp: 58-62 °C。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.39-7.43 (m, 4H), 7.23-7.25 (m, 6H), 2.12-2.14 (m, 1H), 1.60-1.68 (m, 5H), 1.12-1.22 (m, 5H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 135.8, 135.7, 132.5, 127.6, 127.3, 127.2, 34.4, 34.3, 28.6, 28.4, 25.8, 25.7, 25.3. ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃) δ: -3.56。