单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子及其制备方法

摘要

本发明单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子，是一种由四氧化三铁纳米晶聚集而成的单分散超顺磁纳米晶簇粒子，该粒子表面被聚乙烯吡咯烷酮包覆。该复合粒子的制备方法为：在聚乙烯吡咯烷酮和多羟基化合物的多元醇混合溶液中，加入三价铁盐，搅拌至完全溶解，调节pH值至8.0-10.0后，密闭加热至180-240℃，并保温6-48小时即可。本发明单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子可以磁控组装出不同颜色的光子晶体，并且能够降低磁性光子晶体对于溶剂极性、离子强度和pH值的依赖程度。

说明书

技术领域

本发明涉及磁性纳米材料制备领域，特别是涉及一种单分散的超顺磁四氧化三铁/聚乙烯 吡咯烷酮纳米晶簇胶体核壳复合粒子及其制备方法。

背景技术

磁响应性光子晶体是指材料的颜色能够通过外加磁场强度的变化来控制的一种响应性光 子晶体材料。在传感、显示技术、反射镜、节能等民用领域有着相当广泛的用途。目前以四 氧化三铁亚微米球为基元的磁响应性光子晶体的研究取得了重大进展。美国《先进材料》杂 志（Adv.Mater.2001年，第13卷，1681页）报道了一种含有17%铁氧体的超顺磁的PS胶 体微球，但是胶体基元中磁性组分的含量太低，所以粒子间距可调范围较小不能实现全光谱 变色。德国《应用化学》杂志（Angew.Chem.Int.Edit.2007年，第46卷，7428页）报道了 聚丙烯酸包覆的由四氧化三铁纳米晶组成的超顺磁二次聚集体，当分散于水溶液中时，在外 加磁场的作用下，能够排列成一维纳米结构衍射可见光，且能实现全光谱变色 （450nm-730nm）。但是只能在水溶液中显色，限制了磁性光子晶体的应用范围，如何在极性 较弱的非水性溶剂中产生较强的排斥力成为了拓宽磁性光子晶体应用范围的一个障碍。美国 《先进材料》杂志（Adv.Mater.2009年，第21卷，4259页）报道了一种二氧化硅包覆的四 氧化三铁亚微米球，依靠二氧化硅和烷醇的亲和性使其能够在烷醇类(甲醇，乙醇，乙二醇， 甘油等)溶剂中分散，并且能够依靠二氧化硅所带的表面电荷从这种亚微米球在外加磁场的作 用下能够在烷醇溶剂中变色。但是以上所报道的所有方法都是依靠静电斥力作为长程排斥力 来构筑光子晶体，而静电斥力是一种极易受溶剂极性，离子强度和pH值影响的作用力。这 也就限制了现有的磁性光子晶体只能与亲水性的非离子型树脂相结合来制备光学器件，且在 合成过程和存放过程中极易受到外部环境的影响（比如离子强度和pH值的改变）而使其性 能弱化，大大限制了现有光子晶体材料的应用范围提高其长期稳定性。本发明针对以上的问 题，制备了以聚乙烯吡咯烷酮聚合物层来产生空间位阻排斥力代替静电斥力来平衡外加磁场 的磁性纳米粒子。使得该粒子在不同极性的溶剂中都能较好分散且在外加磁场作用下有较宽 的变色范围，且其变色范围不受溶液中离子强度以及pH值的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有磁性光子晶体依靠静电斥力作为长程排斥力， 从而排斥力的作用距离随溶剂的极性降低而显著下降且极易受到离子强度和pH值的影响的 缺点，提供一种空间位阻稳定的超顺磁胶体粒子的制备方法来解决上述问题。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子，是一种由四氧化三铁纳米晶 聚集而成的单分散超顺磁纳米晶簇粒子，该粒子表面被聚乙烯吡咯烷酮包覆。

本发明提供的单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子，其制备方法是采用包括以下 步骤的方法：

（1）将多羟基化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入多元醇中配制成均匀的混合溶液，所述的 多羟基化合物、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为(0.33～13.3)g/L、(16.7～400)g/L；

（2）将三价铁盐加入混合溶液中，搅拌至完全溶解，溶液中三价铁离子浓度为（1.12 ～8.6）g/L，调节pH值至8.0-10.0；

（3）将步骤（2）的溶液放入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，密闭加热至180-240℃，并 保温6-48小时即可，得到单分散的超顺磁四氧化三铁/聚乙烯吡咯烷酮纳米晶簇胶体核壳复合 粒子。

所述的多羟基化合物可以是葡萄糖、单宁酸、没食子酸中的一种或混合物。

所述的多羟基化合物可以是葡萄糖、单宁酸、没食子酸的衍生物。

所述的多元醇可以是乙二醇或二缩乙二醇。

所述的三价铁盐可以是水合三氯化铁、三氯化铁、硫酸铁、水合硫酸铁中的一种，或混 合物。

本发明可以用醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或混合物，调节步骤（2） 所述的pH值。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

其一，以空间位阻型排斥力代替静电斥力来构筑磁响应性光子晶体。本发明主要是通过 采用多羟基化合物（如：葡萄糖、单宁酸或没食子酸或它们的混合物；）作为一次纳米晶抑制 剂，聚乙烯吡咯烷酮作为纳米晶簇的分散剂。

其二，本发明所制备的产物具有高度的化学与胶体稳定性。依靠表面的聚乙烯吡咯烷酮 空间位阻层，提高了磁性粒子在各种溶剂（水，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙酸，烷醇， 二氯甲烷等）中的分散稳定性。

其三，本发明磁控组装出不同颜色的光子晶体，所制备的产物能够使磁性光子晶体的变 色能力不受溶剂极性的影响。由于表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮的聚合物层，而空间位阻作用 力来自于产物表面聚乙烯吡咯烷酮与不同有机溶剂的溶胀能力，与溶剂对聚乙烯吡咯烷酮的 溶剂化能力有关。也使这种变色液体在不同溶剂中，通过施加外加磁场，从而表现出较宽的 变色范围。

其四，本发明所制备的产物能够提高磁性光子晶体对于离子强度和pH值的抵抗能力。

附图说明

图1为本发明的实施例1中产物的场发射扫描电镜图像。

图2为本发明的实施例1中产物的X射线衍射图谱。

图3为本发明的实施例1中产物的红外光谱图。

图4为本发明的实施例1中产物的热重分析图。

图5为本发明的实施例1中产物的磁致回线图。

图6为本发明的实施例1中产物的场冷和零场冷曲线图。

图7为实施例2中产物的扫描电子显微镜图。

图8为实施例2中产物的扫描电子显微镜图。

图9为实施例3中产物的扫描电子显微镜图。

图10为实施例3中产物的扫描电子显微镜图。

图11为实施例4中产物的扫描电子显微镜图。

图12为实施例4中产物的扫描电子显微镜图。

图13为实施例5中产物的扫描电子显微镜图。

图14为实施例1中产物在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中的变色光谱图。

图15为实施例1中产物在乙醇中的变色光谱图。

图16为实施例1中产物在二氯甲烷（DCM）中的变色光谱图。

图17为实施例1中产物在二甲基亚砜（DMSO）中的变色光谱图。

图18为实施例1中产物在乙酸溶剂中的变色光谱图。

图19为实施例1中产物在二乙二醇的变色光谱图。

图20为实施例1中产物在正己醇中的变色光谱图。

图21为实施例1中产物在20%水-80%乙醇溶液中氯化钠浓度为0M时的变色光谱图。

图22为实施例1中产物在20%水-80%乙醇溶液中氯化钠浓度为0.05M时的变色光谱 图。

图23为实施例1中产物在20%水-80%乙醇溶液中氯化钠浓度为0.1M时的变色光谱 图。

图24为实施例1中产物在20%水-80%乙醇溶液中pH为3.0时的变色光谱图。

图25为实施例1中产物在20%水-80%乙醇溶液中pH为7.0时的变色光谱图。

图26为实施例1中产物在20%水-80%乙醇溶液中pH为10.0时的变色光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1

将葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中配制成均匀的混合溶液，葡萄糖浓度为10g/L， 聚乙烯吡咯烷酮浓度为100g/L。再将六水合氯化铁加入混合溶液中，搅拌至完全溶解，溶液 中三价铁离子浓度为4.6g/L，加入适量的无水醋酸钠调节体系的pH至8.0。然后放入反应釜 中，密闭加热至200℃，并保温12小时，冷却到室温，用乙醇清洗分离2～3次，固体物真空 干燥后即得到产物。

根据图1中本实施例产物的场发射扫描电镜图像可知，所得的产物为150nm单分散胶体 粒子。由图1右下角的单个粒子的透射电镜图可见，粒子内核是由很多的一次纳米晶组成的 二次聚集体，粒子表面10nm厚度层的衬度明显低于粒子内部衬度，说明粒子表面被有机物 包覆。根据图2中产物的X射线衍射图谱在2θ=18.3,30.0,35.4,43.0,53.3,56.9和62.5°的 衍射峰与四氧化三铁的JCPDS89-0688卡片在(111),(220),(311),(400),(422),(511)和(440) 晶面的衍射峰完全重合可以证明所得的无机内核为四氧化三铁。图3为所得产物的红外光谱 图，在577cm^-1处，为四氧化三铁的吸收峰，3425和1083cm^-1处为葡萄糖衍生物中的羟基峰， 1652，1423和1291cm^-1为产物中聚乙烯吡咯烷酮的特征峰。图4为所得产物的热重分析图谱， 所得产物的无机相组分大概为85.86wt%。由图5的可知，所得产物在300K时的饱和磁化强 度为53.5emu·g^-1，矫顽力接近于0，在10K时的饱和磁化强度为67.2emu·g^-1，矫顽力为217Oe。 由图6可发现所得产物的场冷和零场冷曲线在250K附近重合。可以证明所得产物在室温下 具有超顺磁性。

实施例2

将葡萄糖衍生物葡萄糖酸和聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中配制成均匀的混合溶液，葡萄 糖酸浓度为9g/L或13.3g/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为100g/L。然后将六水合氯化铁加入混合 溶液中，搅拌至完全溶解，溶液中三价铁离子的浓度为4.6g/L。最后加入氢氧化钠调节pH至 9.0。然后放入反应釜中，密闭加热至220℃，并保温12小时，然后冷却到室温，用乙醇清洗 分离2～3次，固体物真空干燥后即得到产物。9g/L和12g/L葡萄糖浓度所得产物的扫描电镜 形貌如图7（9g/L）和图8（13.3g/L）所示，粒径大小分别为100nm，220nm。

实施例3

将单宁酸和聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中配制成均匀的混合溶液，单宁酸浓度为 3.33g/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为400g/L。然后将六水合氯化铁加入混合溶液中，搅拌至完全 溶解，溶液中三价铁离子的浓度为4.1g/L或8.6g/L。最后加入无水醋酸钠调节pH至9.0。然 后放入反应釜中，密闭加热至200℃，并保温24小时，然后冷却到室温，用乙醇清洗分离2～3 次，固体物真空干燥后即得到产物。4.1g/L和8.6g/L三价铁离子浓度所得产物的扫描电镜形 貌如图9（4.1g/L）和图10（8.6g/L）所示，粒径大小分别为90nm和230nm。

实施例4

将单宁酸，没食子酸和聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为2:1的乙二醇和二缩乙二醇的溶 液中配制成均匀的混合溶液，单宁酸浓度为2.22g/L，没食子酸的浓度为1.11g/L，聚乙烯吡 咯烷酮浓度为100g/L。然后将硫酸铁加入混合溶液中，搅拌至完全溶解，溶液中三价铁离子 的浓度为4.6g/L，最后加入无水醋酸钠调节pH至10.0。然后放入反应釜中，密闭加热至200 ℃，并保温6小时或48小时，然后冷却到室温，用乙醇清洗分离2～3次，固体物真空干燥后 即得到产物。保温6h和48h所得产物的扫描电镜形貌如图11（6h）和图12（48h）所示。

实施例5

将单宁酸和聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中配置成均匀的混合溶液，单宁酸浓度为 0.33g/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为16.7g/L。然后将入六水合氯化铁加入混合溶液中，搅拌至 完全溶解，溶液中三价铁离子的浓度1.12g/L。最后加入无水醋酸钠调节pH至9.0。然后放入 反应釜中，密闭加热至200℃，并保温24小时，然后冷却到室温，用乙醇清洗分离2～3次， 固体物真空干燥后即得到产物。所得产物的扫描电镜形貌如图13所示。

实施例6

上述实施例1-4所得产物可以分散在不同的有机溶剂中，例如二甲基亚砜（DMSO）、二 甲基甲酰胺（DMF）、乙酸、烷醇类、二氯甲烷等，然后倒入5ml的样品瓶中，其在不同溶 剂中的变色光谱图分别如图14-图20所示。

实施例7

将上述实施例1-4所制得的产物分散于20%水-80%乙醇溶液中，改变外加磁场的大 小，在氯化钠浓度为0M，0.05M和0.1M，pH值为3.0,7.0和10.0时都能保持一样的变色的 范围。如图21-图26所示，说明本产物所制备的变色液体不受离子强度和pH值的影响，证 明本产物是以空间位阻为排斥力的光子晶体材料。

上述实施例中的反应釜可以是聚四氟乙烯不锈钢反应釜，或是其它可以耐温耐压的反应 釜。

实施例8

本实施例提供的单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子，是一种由四氧化三铁纳米 晶聚集而成的单分散超顺磁纳米晶簇粒子，该粒子表面被聚乙烯吡咯烷酮包覆。