煤制燃气湿式氧化法脱硫的脱硫液的再生方法

摘要

本发明提供了一种煤制燃气湿式氧化法脱硫的脱硫液的再生方法，是在催化条件下，将变为富液的脱硫液通入再生槽，再将氧气与空气按1：（5~6）体积比混合后，通入再生槽内的富液中，反应后既得；本方法工艺简单，条件易控，成本低，脱硫液再生过程中，催化剂用量低，副盐生成量少，硫泡沫性状稳定、易于浮选，脱硫效率高；脱硫液再生效果好，循环利用率高。

说明书

技术领域

 本发明涉及煤制燃气湿式氧化法脱硫的脱硫液，特别涉及一种煤制燃气湿式氧化法脱硫的脱硫液的再生方法。

背景技术

 近年来燃煤行业、焦化行业在国内得到迅速猛进的发展，煤制燃气在化工行业的应用也越来越被重视，这也推动了以煤制燃气为原料的后继产品的多元化的发展进程。如：以焦炉气为原料来制造甲醇、用作城市煤气、发电等等。然而，由于煤制燃气成分的特殊性，有害物质多而复杂，因此要想更好的利用煤制燃气就必须尽可能地脱除这些有害物质，例如H₂S的脱除。

湿式氧化法脱硫因效率高、建设投资相对较少、流程简单、易操作、生产稳定的优点被国内燃煤行业广泛应用。目前国内煤制燃气采用湿式氧化法脱除H₂S工艺很多，如：前置脱硫，后置脱硫；在风机前脱硫，在风机后脱硫等。所有这些工艺的根本思路是如何充分利用碱源的问题，而对于催化剂的选择和应用则没有得到足够的重视。我们知道，如焦炉气这种煤制燃气中含有苯、萘、焦油以及HCN等有害物质，一旦进入系统，对脱硫将带来严重的影响。尤其对脱硫催化剂影响较大，致使很多催化剂很难适应这种工况脱硫，即使勉强应用，也会造成系统脱硫效率低、副盐高，溶液外排量大，环境污染严重等问题。

采用“888”（三核酞菁钴磺酸盐金属高分子）催化剂催化脱硫，虽然效果有所改善，但仍然存在脱硫液中毒现象，以致影响生产，且不容易克服。

湿法氧化脱硫一般是使煤制燃气与脱硫液在脱硫塔中逆向接触，从而脱除无机硫的工艺；进入脱硫塔前，脱硫液称之为“贫液”，在脱硫塔中与煤气发生反应后，“贫液”中带有大量的无机硫，带有大量无机硫的脱硫液称之为“富液”。

脱硫塔内，脱硫液由贫液转变为富液的化学反应式为：

H₂S+Na2CO₃=NaHS+NaHCO₃

COS（羰基硫）+Na₂CO₃+H₂O=Na₂CO₂S+2NaHCO₃

然后富液进入再生槽中与空气发生反应，将无机硫粘在空气气泡上形成硫泡沫析出"富液"中，从而达到再生脱硫液的效果。

富液再生过程的化学反应式如下：

1、2NaHS+O₂=2NaOH+2S

2、Na₂CO₂S+O2=Na₂CO₃+2S

3、NaHCO₃+NaOH=Na₂CO₃+H₂O

富液再生过程中还发生如下副反应：

2NaHS＋2O₂＝Na₂S₂O₃＋H₂O

2Na₂S₂O₃＋O₂＝2Na₂SO₄＋2S

Na₂CO₃＋HCN＝NaCN＋NaHCO₃

NaCN＋S＝NaCNS

现有的富液再生工艺基本具有以下不足：

1）再生槽中的悬浮硫显而易见，含量一般可达400-600mg/l，且容易出现飞泡现象；

2）再生槽上硫泡沫小而少，脱硫液颜色发暗，使用一段时间后，必须排放大量脱硫液，浪费水资源、催化剂及纯碱等；

3）再生槽中空气污浊，使反应不能正常进行。

4）脱硫液再生过程中，催化剂用量较高。 

    如何克服上述不足，使脱硫液再生过程中副盐生成量少，硫泡沫性状稳定、易于浮选，脱硫液再生后悬浮硫含量低，脱硫效率高，脱硫液的重复利用率高，浪费少等，成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种煤制燃气湿式氧化法脱硫的脱硫液的再生方法，再生过程中，催化剂用量较低，副盐生成量少，硫泡沫性状稳定、易于浮选，脱硫效率高；脱硫液再生后悬浮硫含量低，硫容量及吸收效率高，碱度适宜，再生效果好，脱硫液的循环利用率高。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种煤制燃气湿式氧化法脱硫过程中脱硫液再生的方法，是在催化条件下，将变为富液的脱硫液通入再生槽，再将氧气与空气按1：(5~6)体积比混合后，通入再生槽内的富液中。

尽管现有技术认为，以氧气替代空气进行氧化反应能够促进反应的进行，但在工业化生产过程中，以纯氧作为原料来参与脱硫液再生是非常不现实的，因为这将使生产成本大为提高，经济效益损失极大。

本发明研究发现，将纯氧与空气按1：(5~6)体积比混合后作为氧化剂参与脱硫液的再生，不仅解决了使用纯氧导致生产成本过高的问题，而且能克服上述种种现有技术的不足，保证脱硫液的再生效果。

这是由于：

1、向再生槽内通入纯氧与空气的混合气体，能够有效促进如下反应：

2NaHS+O₂=2NaOH+2S（1）

Na₂CO₂S+O₂=Na₂CO₃+2S（2）

因此促进了： COS+Na₂CO₃+H₂O=Na₂CO₂S+2NaHCO₃（3）反应

即，通入混合气体从化学反应角度上增加了析硫的反应，使析硫反应加速进行。

2、              由于通入混合气体导致上述反应加速进行，使得再生槽内脱硫液中NaHCO₃含量增多，脱硫液再生反应：NaHCO₃+NaOH=Na₂CO₃+H₂O（4）也得以加速进行。减少了水资源的浪费，而再生槽内纯碱生成量提高，降低新鲜纯碱的加入量，节约成本，提高物料利用率。   

3、              由于通入混合气体，上述式（1）~（4）的反应均在加速进行，NaHCO3等抑制硫颗粒长大的物质在快速生成及快速消耗，悬浮硫颗粒成型稳定，粒度不再过于细小，不仅更易于浮选，而且脱硫液飞泡现象大为改善，再生后，体系中悬浮硫含量比现有技术显著降低，现有技术中悬浮硫含量一般为400-600mg/L，本发明一般为300mg/L以下，最低可达100mg/L，而由于悬浮硫量降低，副反应减少，副盐生成量也相应降低。

4、              由于副盐得率下降，使得再生过程中，消泡现象有所改善，脱硫液起泡效果提升（例如硫泡沫大而多），浮选效果进一步提高。

5、              与空气相比，通入的混合气体的纯净度大为提高，有效置换出再生槽内污浊的空气，反应环境得到改善；另一方面，通入混合气体，可以带走大量的热量，使再生后液体水质提高，再生后的脱硫液重复利用时，不仅能降低脱硫塔塔内的温度，提高了煤制燃气的脱硫效果，且脱硫后所得“富液”的温度也将相应降低。

6、              采用本发明得到的再生脱硫液品质是比较好的，再生后其硫容量及吸收效率高均较高（例如，采用现有技术再生的脱硫液中，Na₂CO₃浓度一般为5-15g/L，而本发明所得脱硫液的Na₂CO₃浓度一般不低于15 g/L，最高可达20g/L），且碱度适宜，能够再次用于煤制燃气湿式氧化法脱硫，且脱硫效果出色。

    对于本发明而言，氧气与空气按所述体积比混合是较为合适的，氧气用量过低，再生反应速度较慢，再生后脱硫液中碳酸钠收率过低，氧气用量过高，副反应增多，且不够经济，同时，无法保证合理的气液比，脱硫液再生效果受到影响。

优选的，再生过程中控制所述脱硫液的温度低于45℃。现有工艺中，脱硫液再生过程中温度上升较高（例如夏天有时可达50℃），当液温超过45℃时，往往容易导致副反应加剧，硫代硫酸钠、硫酸盐等副盐增多（具体而言，副盐浓度一般可达110-200g/l），影响H₂S平衡的同时，还将促使溶液粘度升高，阻碍硫泡沫析出；另一方面，副盐在脱硫液中积累，将降低有效组分浓度，影响脱硫效率。脱硫过程中，控制所述脱硫液的温度低于45℃的将有效解决这一问题。对于本发明而言，通入混合气体所带走的热量已经能基本保证脱硫过程中液温低于45℃。

本发明的有益效果：

本发明具有如下优点：

工艺简单，条件易控，成本低，脱硫液再生过程中，催化剂用量低，副盐生成量少，硫泡沫性状稳定、易于浮选，脱硫效率高；脱硫液再生后悬浮硫含量低（一般在100~300 mg/L），硫容量及吸收效率高，碱度适宜，再生效果好，脱硫液的循环利用率高；再生后脱硫液中副盐含量低（例如硫代硫酸钠含量基本不高于80g/L），有效成分高（Na₂CO₃浓度最高可达20g/L），极具应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

一、需要再生的脱硫液（即富液）来源如下：

对焦炉煤气进行湿式氧化法脱硫，具体为焦炉煤气通过罗茨风机依次进入冷却器和脱硫塔，同时新鲜脱硫液经过贫液泵打入脱硫塔，在脱硫塔内脱硫液与煤气逆向接触后，脱硫，新鲜脱硫液转变为富液，脱硫过程中脱硫液与煤气的液气比为20 L／标立方米，其余参数参照现有工艺。

焦炉气中H₂S含量为4.5g/m³。

新鲜脱硫液组成：碳酸钠28g/L和PDS催化剂0.6g/L。

脱硫后过滤，滤液（即富液）组成： NaHS 9.7g/L、Na₂CO₂S 5.5g/L和NaHCO₃ 22.2g/L。

二、富液再生工艺如下（以下实施例皆同）：

在催化条件下，将变为富液的脱硫液通入再生槽，再将氧气与空气混合后，通入再生槽内的富液中，既得，再生过程中，气液比等其余工艺参数参照现有技术。

实施例1

本实施例中，氧气与空气体积比为1:5，再生过程中，液体温度在30~35℃之间，再生后脱硫液（即贫液）中，硫代硫酸钠含量为71g/L，悬浮硫含量为210mg/L，Na₂CO₃浓度为18g/L。

实施例2

本实施例中，氧气与空气体积比为1:6，再生过程中，液体温度在30~35℃之间，再生后脱硫液（即贫液）中，硫代硫酸钠含量为67g/L，悬浮硫含量为155mg/L， Na₂CO₃浓度为17g/L。

实施例3

本实施例中，氧气与空气体积比为1:5，再生过程中，液体温度在30~35℃之间，再生后脱硫液（即贫液）中，硫代硫酸钠含量为63g/L，悬浮硫含量为103mg/L，贫液Na₂CO₃浓度为20g/L。

通过以上实施例可以看到，

最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。