含杂原子硼ZSM-5分子筛的制备方法及其用于甲醇脱氢制甲醛

摘要

本发明克服现有技术中甲醇脱氢制备甲醛的催化剂活性不高、反应条件苛刻的不足提供一种含杂原子硼ZSM-5分子筛的制备方法及其用于甲醇脱氢制甲醛。制备方法为：将四丙基溴化铵溶入水中，再依次加入1,6-己二胺、NaOH和硼酸，搅拌溶解，在边搅拌的边加入白炭黑，继续搅拌后将反应溶液倒入晶化釜，晶化结束后，产物经抽滤和用去离子水洗涤至中性，干燥后得含杂原子硼ZSM-5原粉，原粉在550℃下通空气焙烧2小时除去模板剂，得到的分子筛。本发明优点有：采用混合模板剂能保证很容易和重复性的制备出结晶度高的含杂原子硼ZSM-5分子筛。其次，硅硼比为5.5～10的含硼ZSM-5分子筛则表现出很高的催化活性和甲醛选择性。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及低硅硼比的含杂原子硼ZSM-5分子筛催化剂的制备 和用于甲醇催化脱氢制甲醛。

背景技术

甲醛是一种非常重要的有机化工原料，是甲醇最重要的衍生物之一。用甲醛作为原料可 以生产酚醛树脂、密胺树脂等热固性树脂以及六次甲基四胺、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乌 洛托品等化学品。此外，甲醛在农药、高级香料、染料等行业也被广泛应用。

工业上甲醛主要是从甲醇部分氧化得到。按所用催化剂和生产工艺不同，可分为两种不 同的工艺路线：一为“银法”，即在过量甲醇条件下，将甲醇蒸汽、空气和水蒸气的混合物在 金属银催化剂上进行氧化脱氢反应；二为“铁钼法”，即在过量空气条件下，甲醇蒸汽直接与 空气混合，在铁钼氧化物催化剂上进行氧化反应。但这两种方法生产的甲醛含水量均达50% 以上。因此，工业上要得到高浓度甲醛，还要采用减压蒸馏或溶剂共沸的方法来浓缩甲醛。 而由于甲醛水溶液的蒸汽压很低，且甲醛与水还能形成共沸物，因而在实际操作过程中脱水 分离效果不佳、耗能巨大、生产成本高。而甲醇直接脱氢制备甲醛的副产物为氢气，很容易 分离，避免了传统方法中甲醛水溶液的分离操作，是今后制备甲醛很有前景、经济效益显著 的工艺方法。但该方法至今还未实现工业化生产，催化剂的选择是这一新型工艺路线的关键。

已经研究过的甲醇脱氢制甲醛催化剂有金属催化剂、金属氧化物催化剂、碱金属难溶盐 催化剂和分子筛催化剂，但各自均存在一定的缺点，从而限制了其工业化的应用。对于金属 催化剂而言，由于没有活性氧的存在，甲醇在金属上的吸附量很小，反应活性很低，没有工 业应用价值。而金属氧化物催化剂在高温和反应产生的CO等还原性气体存在下容易还原而失 活，因此催化剂的使用寿命很短。碱金属难溶盐催化剂能够克服金属催化剂和金属氧化物催 化剂的缺点，但反应温度过高，通常需要600℃以上的温度才有可观的产率。

发明内容

本发明克服现有技术中甲醇脱氢制备甲醛的催化剂活性不高、反应条件苛刻的不足提供 一种含杂原子硼ZSM-5分子筛的制备方法及其用于甲醇脱氢制甲醛。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一种含杂原子硼ZSM-5分子筛的制 备方法，步骤如下：

将四丙基溴化铵(TPABr)溶入去离子水中，再依次加入1,6-己二胺(HMDA)溶液、NaOH 溶液和硼酸，搅拌、溶解，在边搅拌的条件下边加入白炭黑，继续搅拌1.5h后将反应溶液倒 入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜进行晶化，晶化结束后，产物经抽滤和用去离子水洗涤至中 性，干燥后得含杂原子硼ZSM-5原粉，原粉在550℃下通空气焙烧2小时除去模板剂，得到 的分子筛经筛选40～80目备用。

本发明采用NaOH溶液的作用是保证高浓度硅硼酸盐凝胶的形成和控制料液中硅硼酸盐 阴离子的状态以及各组分的平衡分布，从而保证合成反应向ZSM-5分子筛形成的方向进行； 另外，加料的顺序可以使得料液持续保持高碱度，从而有利于合成ZSM-5分子筛。

作为优选，所述的含杂原子硼ZSM-5分子筛硅硼比为5.5～10，各物质摩尔配比如下： 硅源中SiO₂:硼源中B₂O₃:氢氧化钠溶液中Na₂O):TPABr:HMDA:H₂O=1:(0.05～0.091):(0.1～ 0.16):(0.06～0.12):0.08:35。

作为优选，所述的晶化温度为140～170℃，晶化48～96h。

上述制得的含杂原子硼ZSM-5分子筛应用于甲醇脱氢制甲醛的步骤如下：

反应采用连续流动常压固定床反应器，取分子筛置于反应器恒温段进行活化，活化后由 泵通入甲醇溶液，甲醇溶液在汽化室气化后由氮气或惰性气体带入反应器，进行反应，即制 得甲醛。

作为优选，所述的分子筛活化条件为氮气保护下500℃活化1h，活化的目的在于反应前 除去分子筛表面可能吸附的气体杂质和水分。因此，在进行催化反应之前，有必要对催化剂 进行活化处理。。

作为优选，所述的甲醇与氮气混合气体中甲醇的质量分数为15%～23%，进料的甲醇质 量空速为1.06～1.85h^-1，反应温度为500℃～600℃。该工艺条件能够保证甲醇有较高的转化 率。

本发明的特点在于采用混合模板剂合成了低硅硼比的含杂原子硼ZSM-5分子筛并用于甲 醇脱氢制甲醛，制备方法简单。且有两大优点，首先，采用混合模板剂的优点是在保证能合 成出ZSM-5分子筛的前提下能减少使用价格昂贵的四丙基溴化铵(TPABr)，从而节约了成本， 且此混合模板剂能保证很容易和重复性的制备出结晶度高的含杂原子硼ZSM-5分子筛，结晶 度在95%以上；其次，实验表明，硅硼比（n_Si/n_B）高于10的含硼ZSM-5用于甲醇脱氢制甲 醛时甲醇基本分解为CO和H₂，甲醛选择性极低，几乎为零。而硅硼比为5.5～10的含硼ZSM-5 分子筛则表现出很高的催化活性和甲醛选择性。

附图说明

图1为分子筛样品的XRD谱图。

图2为分子筛样品的红外(FT-IR)谱图。

图3为分子筛样品的紫外可见漫反射(UV-Vis)谱图。

图4为分子筛样品的固体核磁(¹¹B MAS NMR)谱图。

具体实施方式

实施例1

称取0.665gTPABr溶于25ml去离子水中，用移液管移取1.9ml的20wt.℅HMDA于上述 溶液中，再用另一支移液管移取2.6ml浓度为3.7823mol·L^-1的NaOH溶液，称取0.2575g硼 酸于上述溶液中，搅拌、溶解。然后边搅拌边加入6.25g白炭黑（化学式SiO₂·5H₂O），继续 搅拌1.5h后将反应溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜，在140℃下晶化96小时，晶化结 束后，产物用经抽滤和用去离子水洗涤至中性，经干燥后得含杂原子硼ZSM-5原粉。原粉在 550℃下通空气焙烧2小时除去模板剂，压片后破碎，筛选40～80目。即得硅硼比为10的含 杂原子硼ZSM-5分子筛催化剂。编号C1分子筛。

图1、图2、图3中C1曲线分别表示C1分子筛的XRD、FT-IR、UV-Vis谱图。XRD谱 图显示分子筛均保留了与全硅ZSM-5相同的MFI拓扑结构。此外，从XRD图中可以看出， 所合成的分子筛在2θ为7.8°～8.7°和22.5°～25°处的特征衍射峰很强，表明说合成的分子筛 结晶度很高，经计算相对结晶度达95%以上，而实验证明以四丙基溴化铵（TPABr）为单一 模板剂合成出的ZSM-5分子筛相对结晶度在90%左右，但TPABr价格昂贵，而采用TPABr 和乙醇或TPABr和乙醇胺混合模板剂分子筛的结晶度跟单一的TPABr为模板剂合成出的分子 筛结晶度差不多。与全硅ZSM-5相比，C1的FT-IR谱图在1390和918cm^-1附近均出现明显 的吸收峰，这两个吸收峰分别归属为分子筛骨架中以三配位和四配位形式存在的硼原子，说 明硼原子进入了分子筛的骨架，且918cm^-1处的吸收峰明显强于1390cm^-1处的吸收峰，进一 步说明硼原子在分子筛骨架中主要以四配位的形式存在。UV-Vis谱图中，C1曲线在238nm 出现强烈的电子跃迁信号，这是由于分子筛骨架氧原子的成键2p电子跃迁到硼原子的空d轨 道引起的，表明硼原子以四配位形式存在分子筛的骨架中，这与FT-IR谱图显示的结果是一 致的。

实施例2

称取1.33gTPABr溶于25ml去离子水中，用移液管移取1.9ml的20wt.℅HMDA于上述 溶液中，再用另一支移液管移取2.2ml浓度为3.7823mol·L^-1的NaOH溶液，称取0.3030g硼 酸于上述溶液中，搅拌、溶解。然后边搅拌边加入6.25g白炭黑（化学式SiO₂·5H₂O），继续 搅拌1.5h后将反应溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的自压反应釜，在160℃下晶化48小时，以 下步骤同实施例1。即得硅硼比为8.5的含杂原子硼ZSM-5分子筛催化剂。编号C2分子筛。

图1中C2曲线表示C2分子筛的XRD谱图。解析同实施例1。

实施例3

称取1.1083gTPABr溶于25ml去离子水中，用移液管移取1.9ml的20wt.℅HMDA于上 述溶液中，再用另一支移液管移取3.53ml浓度为3.7823mol·L^-1的NaOH溶液，称取0.3436g 硼酸于上述溶液中，搅拌、溶解。然后边搅拌边加入6.25g白炭黑（化学式SiO₂·5H₂O），继 续搅拌1.5h后将反应溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的自压反应釜，在170℃下晶化48小时， 以下步骤同实施例1。即得硅硼比为7.5的含杂原子硼ZSM-5分子筛催化剂。编号C3分子筛。 图1、图2、图3中C3曲线分别表示C3分子筛的XRD、FT-IR、UV-Vis谱图。解析同实施 例1。另外，图4中C3曲线表示C3分子筛的¹¹B MAS NMR谱图。从图中可以明显的看出，， 水热合成的C3分子筛在化学位移为-4附近出现强烈的共振峰，该峰即为分子筛骨架内四配 位硼的共振峰，表明杂原子硼进入了分子筛骨架，与FT-IR、UV-Vis谱图显示的结果一致。

实施例4

称取1.1083gTPABr溶于25ml去离子水中，用移液管移取1.9ml的20wt.℅HMDA于上 述溶液中，再用另一支移液管移取2.6ml浓度为3.7823mol·L^-1的NaOH溶液，称取0.4687g 硼酸于上述溶液中，搅拌、溶解。然后边搅拌边加入6.25g白炭黑（化学式SiO₂·5H₂O），继 续搅拌1.5h后将反应溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的自压反应釜，在170℃下晶化72小时， 以下步骤同实施例1。即得硅硼比为5.5的含杂原子硼ZSM-5分子筛催化剂。编号C4分子筛。

图1、图2、图3中C4曲线分别表示C4分子筛的XRD、FT-IR、UV-Vis谱图。解析同 实施例1。

实施例5

采用连续流动常压固定床反应器考察催化剂活性。反应器是一内径为9mm的石英管， 称取C1分子筛0.6g，置于反应管恒温段，通氮气（30mL·min^-1）在500℃下活化1h；将炉 温调节至反应温度570℃，由泵通入甲醇液体（1.4mL·h^-1），甲醇液体在汽化室汽化后由氮气 （3000mL·h^-1）带入反应器，其中甲醇的质量分数为23%，进料中甲醇质量空速为1.85h^-1。 C2分子筛也采用同样条件进行反应，甲醇脱氢产物由气相色谱在线分析。C1和C2催化剂 的反应结果见表1。

表1C1和C2分子筛在570℃对甲醇脱氢制甲醛的催化活性

分子筛编号 温度（℃） 甲醇质量空速h^-1甲醇转化率% 甲醛选择性% C1 570 1.85 87.71 60.44 C2 570 1.85 91.36 63.77

实施例6

采用连续流动常压固定床反应器考察催化剂活性。反应器是一内径为9mm的石英管， 称取C3分子筛0.6g，置于反应管恒温段，通氮气（30mL·min^-1）在500℃下活化1h；将炉 温调节至反应温度570℃，由泵通入甲醇液体（1.4mL·h^-1）甲醇液体在汽化室汽化后由氮气 （3000mL·h^-1）带入反应器，其中甲醇的质量分数为23%，进料中甲醇质量空速为1.85h^-1。 C4分子筛也采用同样条件进行反应，甲醇脱氢产物由气相色谱在线分析。C3和C4催化剂 的反应结果见表2。

表2C3和C4分子筛在570℃对甲醇脱氢制甲醛的催化活性

分子筛编号 温度（℃） 甲醇质量空速h^-1甲醇转化率% 甲醛选择性% C3 570 1.85 82.97 68.86 C4 570 1.85 86.30 64.16

实施例7

采用连续流动常压固定床反应器考察催化剂活性。反应器是一内径为9mm的石英管， 称取C3分子筛0.6g，置于反应管恒温段，通氮气（30mL·min^-1）在500℃下活化1h；将炉 温调节至反应温度500℃，由泵通入甲醇液体（0.8mL·h^-1），甲醇液体在汽化室汽化后由氮气 （3000mL·h^-1）带入反应器，其中甲醇的质量分数为15%，进料中甲醇质量空速为1.06h^-1。 甲醇脱氢产物由气相色谱在线分析。反应结果见表3。

表3C3分子筛在500℃对甲醇脱氢制甲醛的催化活性

分子筛编号 温度（℃） 甲醇质量空速h^-1甲醇转化率% 甲醛选择性% C3 500 1.06 74.37 79.82

实施例8

采用连续流动常压固定床反应器考察催化剂活性。反应器是一内径为9mm的石英管，称 取C3分子筛0.6g，置于反应管恒温段，通氮气（30mL·min^-1）在500℃下活化1h；将炉温 调节至反应温度600℃，由泵通入甲醇液体（1.4mL·h^-1），甲醇液体在汽化室汽化后由氮气（4800 mL·h^-1）带入反应器，其中甲醇的质量分数为16%，进料中甲醇质量空速为1.85h^-1。甲醇脱 氢产物由气相色谱在线分析。反应结果见表4。

表4C3分子筛在600℃对甲醇脱氢制甲醛的催化活性

分子筛编号 温度（℃） 甲醇质量空速h^-1甲醇转化率% 甲醛选择性% C3 600 1.85 95.37 63.12