使用聚(环氧丁烷)多元醇改善二苯甲烷二异氰酸酯-聚氨酯泡沫体的耐久性

摘要

本发明的实施方式涉及具有高气流通过保持粘弹性性质的聚氨酯泡沫体。在一种实施方式中，提供了用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系。该反应体系包括(a)多异氰酸酯组分和(b)异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分包括：(i)占异氰酸酯反应性组分35至74重量%的总数均当量为200至500的一种或多种低当量环氧丙烷富集(PO-富集)多元醇，(ii)占异氰酸酯反应性组分24至50重量%的总数均当量为200至2,800的一种或多种环氧乙烷富集(EO-富集)多元醇，和(iii)占异氰酸酯反应性组分2至10重量%的总数均当量为2,000或更多的一种或多种环氧丁烷富集(BO-富集)聚醚。

说明书

发明背景

技术领域

本发明的实施方式涉及聚氨酯泡沫体。更特别地，本发明的实施方式涉 及具有粘弹性性质的聚氨酯泡沫体。

背景技术

聚氨酯泡沫体用于多种应用，从缓冲(如床垫、枕头和座位垫)至包装至 热绝缘和用于医疗应用。聚氨酯具有下述能力，即，经过选择用来形成聚合 物的原材料，可以将其剪裁以适应特定应用。

一类聚氨酯泡沫体称为粘弹性(VE)或“记忆”泡沫体。粘弹性泡沫体表现 了对于外加应力的时间-延迟和速率-依赖的响应。它们具有低回弹性，当压 缩时会迟缓恢复。这些性质通常与聚氨酯的玻璃态转化温度(T_g)有关。粘弹 性通常当聚合物的T_g为使用温度或接近使用温度时可以呈现，所述使用温 度对于很多应用而言为室温。

如同大多数聚氨酯泡沫体，VE聚氨酯泡沫体是通过多元醇组分与多异 氰酸酯在发泡剂存在下的反应制备的。发泡剂通常为水或为水和另一种物质 的混合物。VE制剂通常的特征在于，对多元醇组分的选择和制剂中水的量。 用于这些制剂的主要的多元醇的官能度为约3个羟基基团/分子，其分子量 为400-1500。这种多元醇主要为聚氨酯泡沫体的T_g的首要决定因素，但是 其它因素(如水含量和异氰酸酯指数)也具有重要的作用。

压缩变定是对泡沫体已经在受控的时间和温度调节下保持压缩之后泡 沫体永久变形的量度。压缩变定通常用于关联垫子厚度的使用损失和泡沫体 硬度的变化。较低的压缩变定值通常是粘弹性聚氨酯泡沫体所需的。

通常，粘弹性聚氨酯泡沫体具有低气流性质，其在室温(22℃)和大气压 (1atm)的条件下通常小于约1.0标准立方英尺每分钟(scfm)(0.47l/s)，从而当 其用作舒适泡沫体(例如，被褥、座位和其它缓冲材料)时能够促进发汗。低 气流也导致热量和湿气向泡沫体外的低传导，这将导致(1)增加的泡沫体(床 层)温度和(2)湿润度。较高温度的结果是较高的回弹性和降低的粘弹性特征。 结合的热量和湿气导致泡沫体的疲劳加速。此外，如果泡沫体气流足够低， 则在制造过程中泡沫体可能会经受收缩。

期望的是，与现在通常达到的相比，可以达到改善的压缩变定值，而同 时又保持泡沫体的粘弹性性质。此外，期望得到具有改善的压缩变定值而同 时保持如气流等性质的泡沫体。

发明内容

本发明的实施方式涉及聚氨酯泡沫体。更特别地，本发明的实施方式涉 及具有改善的压缩变定值同时保持粘弹性性质的聚氨酯泡沫体。在一种实施 方式中，提供了用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系。该反应体系包括 (a)多异氰酸酯组分和(b)异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分包括：(i) 占异氰酸酯反应性组分35至74重量%的总数均当量为200至500的一种或 多种环氧丙烷富集(PO-富集)多元醇，(ii)占异氰酸酯反应性组分24至50重 量%的总数均当量为200至2,800的一种或多种环氧乙烷富集(EO-富集)多元 醇，和(iii)占异氰酸酯反应性组分2至10重量%的数均当量为2,000或更多 的一种或多种环氧丁烷富集(BO-富集)聚醚。用于制剂的EO-富集多元醇的 最小量为对于当量小于500的24wt.%至对于当量大于1,000的29wt.%。

在另一种实施方式中，提供了用于制备粘弹性泡沫体的方法。该方法包 括形成反应组分并在足以形成粘弹性聚氨酯泡沫体的条件下混合反应组分。 反应组分包括有机多异氰酸酯，异氰酸酯反应性组分，水，和催化剂组分。 异氰酸酯反应性组分包括：占异氰酸酯反应性组分35至74重量%的总数均 当量为200至500的一种或多种PO-富集多元醇，占异氰酸酯反应性组分24 至50重量%的总数均当量为200至2,800的一种或多种EO-富集多元醇，和 占异氰酸酯反应性组分2至10重量%的数均当量为2,000或更多的一种或多 种BO-富集聚醚。

具体实施方式

本发明的实施方式涉及聚氨酯泡沫体。更特别地，本发明的实施方式涉 及具有改善的压缩变定值同时保持粘弹性性质的聚氨酯泡沫体。在聚氨酯泡 沫体的很多商业制剂中，已经证明低压缩变定值对于基于MDI的制剂是老 生常谈，该基于MDI的制剂往往比基于TDI的制剂局限于较低的异氰酸酯 指数。本发明人已经出乎意料地发现，在粘弹性聚氨酯泡沫体中使用聚(环 氧丁烷)导致压缩变定性质的可测量和预料不到的增加，而这可以预期很多 耐久性性质。因此，本申请描述的实施方式可以用于改善基于MDI的粘弹 性聚氨酯泡沫体的压缩变定，该泡沫体通常表现差的压缩变定性质。

如本申请使用，术语“粘弹性泡沫体”意在表示回弹率小于25%的那些泡 沫体，根据ASTM D3574测试H测得。优选地，泡沫体的回弹率小于20%。 在某些实施方式中，泡沫体的回弹率小于15%或甚至小于10%。

如本申请使用，术语“气流”是指在125Pa(0.018psi)的压力通过1.0英寸 (2.54cm)厚2英寸x2英寸(5.08cm)方形截面的泡沫体的空气的体积。单位 表示为立方分米每秒(即升/秒)并转化为标准立方英尺每分钟。测量气流的代 表性工业装置由瑞士苏黎世的TexTest AG制造并确定为TexTest Fx3300。该 测量遵循ASTM D3574测试G。

如本申请使用，术语“CFD25%”表示压缩力变形测量，其中将横向方向 为4x4英寸且2英寸厚(10.16x10.16x5.08cm)的泡沫体沿厚度轴向下压至 25%的压缩应变，并在确定压缩力变形测量值之前保持1分钟，即，根据 ASTM D3574C的过程将泡沫体压至其初始厚度的75%，且测量为磅力(Ibf) 或牛顿(N)。“CFD65%”和“CFD75%”分别类似地对应于压至初始泡沫体厚度 的35%和25%。

如本申请使用，数均当量如下组合：总数均当量=(A的克数+B的克 数)/[(A的克数/A的当量)+(B的克数/B的当量)]。

如本申请使用，术语“压缩变定75%”表示压缩变定测试，其在75%压 缩变形水平并平行于泡沫体的起发方向测量。该测试在本申请用于关联垫子 厚度的使用损失和泡沫体硬度的变化。压缩变定根据ASTM D3574-95，测 试I的过程测定，并且测量为样品初始厚度的百分比。类似地，“压缩变定 90%”表示如上的相同测量(压缩变定)，但是这次在样品的90%压缩变形水 平并平行于泡沫体的起发方向测量。

如本申请使用，术语“密度”是指每单位体积泡沫的重量。在粘弹性聚氨 酯泡沫体的情况下，密度根据ASTM D357401，测试A的过程测定。有利地， 粘弹性泡沫体的密度为至少约3，优选为至少约3.5，更优选为至少约4，且 优选为至多约8，更优选为至多约6，最优选为至多约5.5磅/ft³(分别为48， 56，64，128，96，88kg/m³)。

如本申请使用，用于泡沫体的术语“伸长率%”在本申请表示泡沫体样品 在断裂之前可以达到的直线延长。泡沫体通过用于测定拉伸强度的相同方法 测试，且结果表示为泡沫体样品根据ASTM D-3574，测试E的过程测得的 初始长度的百分比。

如本申请使用，术语“官能度”特别是“多元醇官能度”是指用于制备多元 醇的引发剂上可以与环氧化物分子(例如环氧乙烷或环氧丙烷)反应的活性氢 的数目。这也可称为标称官能度。针对多元醇官能度的目的，任何伯/仲胺 或羟基官能度将计入标称官能度值一次。

如本申请使用，术语“回弹性”用于表示泡沫体富于弹性的品质。其根据 ASTM D3574测试H的过程测量。该球回弹测试测量当在指定条件下下降时 具有已知重量的降落钢球从泡沫体表面回弹的高度，并将结果表示为初始下 降高度的百分比。当根据ASTM测试测量时，固化的VE泡沫体表现出的回 弹率有利地为至多约20%，优选为至多约10%。

如本申请使用，术语“支承因子”是指65%压缩力变形(CFD)除以25%压 缩力变形的比率。

如本申请使用，术语“撕裂强度”用于表示撕开具有在泡沫体样品纵向切 有狭缝的预缺口的泡沫体样品所需的最大平均力。测试结果根据ASTM  D3574-F的过程以磅每线性英寸(lbf/in)或以牛顿每米(N/m)计确定。

如本申请使用，用于泡沫体的术语“拉伸强度”在本申请用于表示狗骨头 形状泡沫体样品当在线性(单轴)拉伸力下延长时可以承受的最大力。应力增 加直至材料达到断裂点，在该时间断裂的载荷和拉伸用于计算拉伸强度和伸 长率，所有都根据ASTM D-3574，测试E的过程确定并以磅每平方英尺(psi) 或千帕(kPa)测量。

用于聚氨酯生产的异氰酸酯反应性组分通常为具有至少两个羟基的那 些化合物。那些化合物在本申请称为多元醇。多元醇包括通过用环氧烷烃烷 氧基化适当的起始分子(引发剂)获得的那些。引发剂可以具有2至8个反应 性位点。具有2至4个反应性位点的引发剂分子的实例包括水，氨，或多元 醇如分子量为62至399的二元醇，特别是烷烃多元醇如乙二醇，丙二醇， 六亚甲基二醇，甘油，三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷，或包含醚基的低分子 量醇例如二甘醇，三甘醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，丁二醇或季戊四 醇。较高官能的引发剂的实例包括山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，果糖或其它糖 等。这些多元醇是通过常规方法制备的常规物质。对于多元醇，当使用术语 “三元醇”或“一元醇”时，起始引发剂(例如对于三元醇为甘油，对于一元醇为 正丁醇)的官能度是预定的。对这种聚合的催化可以是阴离子的或阳离子的， 使用催化剂如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、三氟化硼、或双金属氰化 物络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈化合物。在碱性催化剂的 情况，这些碱性催化剂优选地在生产结束时通过适当的修整步骤(如凝结、 硅酸镁分离、或酸中和)从多元醇中移除。

在一种实施方式中，提供了用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系。 反应体系包括(a)多异氰酸酯组分和(b)异氰酸酯反应性组分。反应体系还包 括以下的至少一种：(c)一种或多种发泡剂，(d)一种或多种催化剂组分，和(e) 一种或多种表面活性剂。在某些实施方式中，反应体系还包括另外的添加剂。

组分(a)可以包括(i)约0至10%的基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的有机多异 氰酸酯；和(ii)约90至100%的基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的组分。在一 种实施方式中，基于TDI的组分是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸 酯的混合物，基于MDI的组分是聚合MDI。聚合MDI的近似官能度可以为 2.3。

组分(a)可以包括平均具有1.8或更多个异氰酸酯基团/分子的一种或多 种有机多异氰酸酯。异氰酸酯官能度优选为约1.9至4，更优选为1.9至3.5， 特别为2.0至3.3。

有机多异氰酸酯可以为聚合的多异氰酸酯，芳族异氰酸酯，脂环族异氰 酸酯，或脂族异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯，甲苯-2,4- 二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，四亚甲基-1,4- 二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰 酸酯，甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-联苯 二异氰酸酯，3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异 氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4',4''-三苯基甲烷三异氰 酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲 基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'- 二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，或其混合物。二苯基甲烷-4,4'- 二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯及其混合物通常称为MDI，并且 全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物通常 称为TDI，并且全部可以使用。

优选的基于MDI的多异氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物例如缩二脲 改性的“液体”MDI产品和聚合MDI。优选的多异氰酸酯是所谓的聚合MDI 产品，其为聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯在单体MDI中的混合物。在一种 实施方式中，聚合MDI占全部异氰酸酯的70wt.%或更多。特别适宜的聚合 MDI产品的自由MDI含量为5至50重量%，更优选为10至40重量%。这 样的聚合MDI产品以商业名称和购自The Dow  Chemical Company。

特别优选的多异氰酸酯是聚合MDI产品，其平均异氰酸酯官能度为2.3 至3.3个异氰酸酯基团/分子且异氰酸酯当量为130至170。适宜的可商购的 该类型产品包括PAPI^TM PB-219，PAPI^TM27，Voranate^TM M229，Voranate^TM220，Voranate^TM290，Voranate^TM M595和Voranate^TMM600，它们全部购自 The Dow Chemical Company。

特别有用的多异氰酸酯是包含至多约80重量%的2,4-异构体的2,4-甲苯 二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。特别有用的另一种多异氰酸酯 是包含至少60重量%的2,4-异构体的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰 酸酯的混合物。适宜的可商购的该类型产品包括VORANATE^TMT-80。

多异氰酸酯的用量通常足以提供65至110的异氰酸酯指数。在另一种 实施方式中，该指数为70至100，在进一步的实施方式中为80至90。

组分(b)是异氰酸酯反应性组分，其包括：(i)占异氰酸酯反应性组分35 至74重量%的一种或多种PO-富集多元醇，其总数均当量为200至500，(ii) 占异氰酸酯反应性组分24至50重量%的一种或多种EO-富集多元醇，其总 数均当量为200至2,000，和(iii)占异氰酸酯反应性组分2至10重量%的一 种或多种BO-富集聚醚，其数均当量为2,000或更多。异氰酸酯反应性组分 (b)可以进一步包括(iv)占异氰酸酯反应性组分10至25重量%的一种或多种 环氧乙烷-环氧丙烷一元醇。

一种或多种PO-富集多元醇((b)(i))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的 至少35wt.%，至少40wt.%，至少45wt.%，至少50wt.%，至少55wt.%， 至少60wt.%，至少65wt.%，或至少70wt.%。一种或多种PO-富集多元醇 ((b)(i))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至多40wt.%，至多45wt.%，至 多50wt.%，至多55wt.%，至多60wt.%，至多65wt.%，至多70wt.%，或 至多75wt%。一种或多种PO-富集多元醇((b)(i))可以占全部异氰酸酯反应性 组分(b)的45重量%至70重量%或约50重量%至60重量%。

一种或多种PO-富集多元醇((b)(i))的总数均当量可以为200至500，优 选为220-450。一种或多种PO-富集多元醇((b)(i))的官能度可以为2.4至4.0。

在某些实施方式中，异氰酸酯反应性组分(b)包括多种PO-富集多元醇组 分，例如，总数均当量为200至500的一种或多种低当量PO-富集多元醇 ((b)(i)(A))和总数均当量为800至2,000的一种或多种高当量PO-富集多元醇 ((b)(i)(B))。多元醇组分可以独立地包含本申请描述的源自PO的重量百分比。

在某些实施方式中，当低当量多元醇((b)(i)(A))和高当量多元醇((b)(i)(B)) 都存在时，一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)(i)(A))可以占全部异氰酸酯 反应性组分(b)的至少30wt.%，至少35wt.%，至少40wt.%，至少45wt.%， 至少50wt.%，或至少55wt.%。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)(i)(A)) 可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至多35wt.%，至多40wt.%，至多45 wt.%，至多50wt.%，至多55wt.%，或至多60wt%。一种或多种低当量PO- 富集多元醇((b)(i)(A))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的30重量%至60 重量%或约35重量%至50重量%。

一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)(i)(A))的总数均当量可以为200至 340。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)(i)(A))的官能度可以为2至4。 一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)(i)(A))的官能度可以为2.5至3。一种 或多种低当量PO-富集多元醇((b)(i)(A))的聚环氧丙烷含量可以为低当量PO- 富集多元醇总质量的至少70wt.%，至少75wt.%，至少80wt.%，至少85 wt.%，至少90wt.%，或至少95wt.%。一种或多种低当量PO-富集多元醇 ((b)(i)(A))的聚环氧丙烷含量可以为低当量PO-富集多元醇总质量的至多75 wt.%，至多80wt.%，至多85wt.%，至多90wt.%，至多95wt.%或至多100 wt.%。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)(i)(A))可以具有一定量的伯羟基 含量。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)(i)(A))的伯羟基含量可以为低当 量PO-富集多元醇的总羟基含量的20%或更大。一种或多种低当量PO-富集 多元醇((b)(i)(A))的伯羟基含量可以为低当量PO-富集多元醇的总羟基含量 的30%或更大。

一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B))可以占全部异氰酸酯反应 性组分(b)的至少5wt.%，至少10wt.%，至少15wt.%，或至少20wt.%。一 种或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b) 的至少10wt.%，至少15wt.%，至少20wt.%或至多25wt.%。一种或多种 高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的5重 量%至25重量%或约10重量%至15重量%。

一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B))的总数均当量可以为900至 1,200。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B))的官能度可以为2至4。 一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B))的官能度可以为2.2至3。一种 或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B))的聚环氧丙烷含量可以为低当量PO- 富集多元醇总质量的至少70wt.%，至少75wt.%，至少80wt.%，至少85 wt.%，至少90wt.%，或至少95wt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇 ((b)(i)(B))的聚环氧丙烷含量可以为高当量PO-富集多元醇总质量的至多75 wt.%，至多80wt.%，至多85wt.%，至多90wt.%，至多95wt.%或至多100 wt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B))的聚环氧丙烷含量可以为 高当量PO-富集多元醇总质量的至少5wt.%，至少8wt.%，至少10wt.%， 或至少15wt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B))的聚环氧丙烷 含量可以为高当量PO-富集多元醇总质量的至多8wt.%，至多10wt.%，至 多15wt.%，或至多20wt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B)) 可以包括催化活性的多元醇，例如购自The DOW CHEMICAL COMPANY的 VORANOL^TMVORACTIV^TM。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)(i)(B)) 可以包括共聚物多元醇，例如，丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如购自The  DOW CHEMICAL COMPANY的VORALUX^TMHL-431。

在某些实施方式中，一种或多种EO-富集多元醇((b)(ii))可以占全部异氰 酸酯反应性组分(b)的至少24wt.%，至少29wt.%，至少30wt.%，至少35 wt.%，至少40wt.%，或至少45wt.%。在某些实施方式中，一种或多种EO- 富集多元醇((b)(ii))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至多30wt.%，至多 35wt.%，至多40wt.%，至多45wt.%，或至多50wt.%。一种或多种EO- 富集多元醇((b)(ii))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的30wt%至45wt%。

在某些实施方式中，一种或多种EO-富集多元醇((b)(ii))的总数均当量可 以为200至2,800。EO-富集多元醇用于制剂的最小量为对于当量小于500 的24wt.%至对于当量大于1,000的29wt.%。对于500至1,000的当量，该 量可以使用下式计算：以重量百分比计的EO-富集多元醇的量=[0.0041x(总 数均当量)+22.6]。

一种或多种EO-富集多元醇((b)(ii))可以是总数均当量为200至500的低 当量多元醇。一种或多种EO-富集多元醇((b)(ii))可以是总数均当量为1,000 至2,800的高当量多元醇。在另一种实施方式中，一种或多种EO-富集多元 醇((b)(ii))的当量可以为大于500至小于1,000或者是提供大于500至小于 1,000的平均当量的多元醇的共混物。一种或多种EO-富集多元醇((b)(ii))的 官能度可以为2.8至8。一种或多种低当量EO-富集多元醇((b)(ii))的官能度 可以为2.8至6。一种或多种高当量EO-富集多元醇((b)(ii))的官能度可以为 5.5至7。一种或多种EO-富集多元醇((b)(ii))的聚环氧丙烷含量可以为一种或 多种EO-富集多元醇总质量的至少70wt.%，至少75wt.%，至少80wt.%， 至少85wt.%，至少90wt.%，或至少95wt.%。一种或多种EO-富集多元醇 ((b)(ii))的聚环氧丙烷含量可以为一种或多种EO-富集多元醇总质量的至多 75wt.%，至多80wt.%，至多85wt.%，至多90wt.%，至多95wt.%或至多 100wt.%。一种或多种EO-富集多元醇((b)(ii))的聚环氧丙烷含量可以为一种 或多种EO-富集多元醇总质量的至少5wt.%，至少10wt.%，至少15wt.%， 至少20wt.%，或至少25wt.%。一种或多种EO-富集多元醇((b)(i)(B))的聚环 氧丙烷含量可以为一种或多种EO-富集多元醇总质量的至多10wt.%，至多 15wt.%，至多20wt.%，至多25wt.%或至多30wt.%。

在某些实施方式中，一种或多种BO-富集聚醚((b)(iii))可以占全部异氰 酸酯反应性组分(b)的至少2wt.%，至少3wt.%，至少5wt.%，或至少8wt.%。 在某些实施方式中，一种或多种BO-富集聚醚((b)(iii))可以占全部异氰酸酯 反应性组分(b)的至多3wt.%，至多5wt.%，至多8wt.%，或至多10wt.%。 在某些实施方式中，一种或多种环氧丁烷(BO)富集聚醚((b)(iii))可以占全部 异氰酸酯反应性组分(b)的2重量%至10重量%或约3重量%至10重量%。

一种或多种BO-富集聚醚((b)(iii))的总数均当量可以为2,000或更大。一 种或多种BO-富集聚醚((b)(iii))的总数均当量可以为3,000或更大。一种或多 种BO-富集聚醚((b)(iii))的总数均当量可以为4,000或更大。一种或多种BO- 富集聚醚((b)(iii))的官能度可以为1至3。一种或多种BO-富集聚醚((b)(iii)) 的聚环氧丁烷含量可以为一种或多种BO-富集聚醚总质量的至少70wt.%， 至少75wt.%，至少80wt.%，至少85wt.%，至少90wt.%，或至少95wt.%。 一种或多种BO-富集聚醚((b)(iii))的聚环氧丁烷含量可以为一种或多种BO- 富集聚醚总质量的至多75wt.%，至多80wt.%，至多85wt.%，至多90wt.%， 至多95wt.%或至多100wt.%。在某些实施方式中，BO富集聚醚可以通过 EO-封端而富集伯羟基。也应该理解，本申请描述的实施方式不限于单官能 的BO-富集聚醚。

在某些实施方式中，一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b)(iv)) 可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至少10wt%，至少15wt%，或至少20 wt%。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b)(iv))可以占全部异氰酸 酯反应性组分(b)的至多15wt%，至多20wt%，至多21wt.%或至多25wt%。 一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b)(iv))可以占全部异氰酸酯反 应性组分(b)的10重量%至25重量%或约15重量%至21重量%。

一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b)(iv))的当量可以为300至 800。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b)(iv))的当量可以为400 至600。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b)(iv))的官能度可以为 1至2。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b)(iv))的聚环氧乙烷含 量可以为共聚物总质量的30-70%。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元 醇((b)(iv))的聚环氧乙烷含量可以为共聚物总质量的40-60%。在某些实施方 式中，一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b)(iv))选自无规嵌段共聚 物(RBC)和嵌段共聚物。在某些实施方式中，一种或多种环氧丙烷-共聚-环 氧乙烷一元醇((b)(iv))基于重量包含相等量的环氧乙烷和环氧丙烷基团。

在某些实施方式中，反应体系进一步包括(c)水。水含量可以为反应体系 的1重量%至5重量%。水含量可以为总反应体系的1重量%至2重量%。

在某些实施方式中，反应体系进一步包括(d)一种或多种催化剂。催化剂 通常以小量使用，例如，各催化剂的用量为总反应体系的约0.0015至5重 量%。该用量取决于催化剂或催化剂的混合物，对于具体设备凝胶反应和发 泡反应的所需平衡，多元醇和异氰酸酯的反应性以及本领域技术人员已知的 其它因素。

已知多种物质可以催化聚氨酯-形成反应，包括叔胺；叔膦，如三烷基 膦和二烷基苄基膦；各种金属螯合剂，如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三 氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属(如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、 Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni)的螯合得到的那些；强酸的酸性 金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；强碱， 如碱金属及碱土金属的氢氧化物、醇盐和酚盐，各种金属醇盐和酚盐，如 Ti(OR)₄、Sn(OR)₄和Al(OR)₃，其中R是烷基或芳基，以及醇化物与羧酸、β- 二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物；碱土金属、Bi、Pb、Sn或Al的 羧酸盐；和四价锡化合物，以及三价或五价铋、锑或砷化合物。优选的催化 剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙 胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N- 二甲基氨基乙基，N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮 双环-2,2,2-辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺， 其中烷基基团包含4至18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。

可从商业上购买到的胺催化剂的实例包括Niax^TMA1和Niax^TMA99(二 (二甲基氨基乙基)醚在丙二醇中，得自Momentive Performance Materials)、 NIAX^TMB9(N,N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六胺在聚环氧烷烃多元醇中， 得自Momentive Performance Materials)，8264(二(二甲基氨基乙基) 醚、三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的混合物在一缩二丙二醇中，得自 Air Products and Chemicals)，三亚乙基二胺在一缩二丙二醇 中，得自Air Products and Chemicals)，BL-11(在一缩二丙二醇中的 二(N,N-二甲基氨基乙基)醚，得自Air Products and Chemicals，Inc)，NIAX^TMA-400(专利的在水中的叔胺/羧酸盐和二(二甲基氨基乙基)醚以及专利羟基 化合物，得自Momentive Performance Materials)；NIAX^TMA-300(专利的在水 中的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，得自Momentive Performance Materials)； 58(专利胺催化剂，得自Air Products and Chemicals)，5(五甲基二亚乙基三胺，得自Air Products and Chemicals)和8(N,N-二甲基环己胺，得自Air Products and Chemicals)。

有机锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月 桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式SnR_n(OR)_4-n的其它有机锡化合物， 其中R是烷基或芳基，n为0-2等。若使用的话，有机锡催化剂通常与一种 或多种叔胺催化剂联合使用。可从商业上购买到的有用的有机锡催化剂包括 29(辛酸亚锡，得自Evonik AG)，T-9和T-95催化剂(都 为辛酸亚锡组合物，购自Air Products and Chemicals)。

在某些实施方式中，反应体系还包括(e)一种或多种表面活性剂以当泡沫 体膨胀和固化时帮助稳定泡沫体。表面活性剂通常以小量使用，例如，每种 催化剂的用量为总反应体系的约0.0015至约5重量%。在某些实施方式中， 表面活性剂的存在量可以为总反应体系的约0.1重量至1重量%。该量取决 于表面活性剂或表面活性剂的混合物，以及本领域技术人员已知的其它因 素。

表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂和润湿剂，如通过向丙二醇中 依次加入环氧丙烷和然后环氧乙烷所制备的那些、固态或液态的有机硅、和 长链醇的聚乙二醇醚。也可以使用离子表面活性剂，如叔胺或长链烷基酸硫 酸酯的链烷醇胺盐、长链烷基磺酸酯的链烷醇胺盐和长链烷基芳基磺酸的链 烷醇胺盐。与固态或液态的有机硅一样，通过向丙二醇中依次加入环氧丙烷 和然后环氧乙烷所制备的表面活性剂是优选的。有用的有机硅表面活性剂的 实例包括可从商业上购买到的聚硅氧烷/聚醚共聚物，如 (Evonik AG的商标)B-8462、B-8404和B-8871，和购自Dow  Corning的DC-198和DC-5043表面活性剂，和购自Momentive Performance  Materials的NIAX^TML-627、和NIAX^TML-618。

在进一步的实施方式中，为改善加工和为允许使用较高的异氰酸酯指 数，可以向反应混合物中加入添加剂，如描述于公开WO20008/021034中的 那些，其公开内容通过参考并入本申请。这样的添加剂包括1)羧酸的碱金属 盐或过渡金属盐；2)1,3,5-三烷基-六氢-s-三嗪化合物或1,3,5-三(N,N-二烷基 氨基烷基)-六氢-s-三嗪化合物；和3)季铵化合物的羧酸盐。当使用时，这样 的添加剂的使用量通常为约0.01至1重量份每100份全部多元醇。组分(e) 添加剂通常溶解于反应混合物的至少一种其它组分中。通常不优选的是，将 其溶解于多异氰酸酯中。

在粘弹性泡沫体制剂中可以包括各种另外的组分。这些包括，例如，增 链剂、交联剂、增塑剂、填料、烟雾抑制剂、香料、增强剂、染料、着色剂、 颜料、防腐剂、遮味剂、物理发泡剂、化学发泡剂、阻燃剂、内部脱模剂、 生物灭杀剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、触变剂、增粘剂、开孔剂 (cell openers)、以及这些的组合。

可发泡组合物可以包含增链剂或交联剂。当使用这些材料时，它们典型 地以小量使用，如至多10重量份每100重量份总反应体系，特别是至多2 重量份每100重量份总反应体系。增链剂是每分子具有两个异氰酸酯反应性 基团的物质，而交联剂是平均每分子具有大于两个异氰酸酯反应性基团的物 质。在任一种情况下，当量/异氰酸酯反应性基团可以为约30至小于100， 通常为30至75。异氰酸酯反应性基团优选为脂族醇、伯胺或仲胺基团，其 中脂族醇基团是特别优选的。增链剂和交联剂的实例包括亚烷基二醇，如乙 二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等；二醇醚，如二 甘醇。

一种或多种填料也可以存在于粘弹性泡沫体制剂。填料可以有助于以有 利的方式改进组合物的流变学性质、降低成本和赋予泡沫体有益的物理性 质。适宜的填料包括颗粒无机物质和颗粒有机物质，其在聚氨酯-形成反应 的过程中所经受的温度是稳定的并且不会熔融。适宜的填料的实例包括高岭 土、蒙脱石、碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高熔点的热塑性塑料、玻璃、 粉煤灰(fly ash)、炭黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、 二嗪等。填料可以赋予可发泡聚氨酯组合物触变性质。蒸气沉积二氧化硅 是这样的填料的实例。

当使用时，填料有利地占反应体系的约0.5至约30重量%，特别是约 0.5至约10重量%。

反应体系中也可以包括反应性粒子以改进粘弹性泡沫体的性质。这样的 反应性体系包括共聚物多元醇，如包含苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)， polyharnstoff分散体(PHD)多元醇和多异氰酸酯加聚产物(PIPA)的那些，例如 教导于Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes，Rapra  Technology Limited(2005)pp185-227。

尽管在可发泡聚氨酯组合物中通常不使用另外的发泡剂(除了水之外)， 但是在该制剂中包括另外的物理或化学发泡剂是在本发明范围之内的。物理 发泡剂可以是但不限于，液体二氧化碳(CO₂)、超临界CO₂以及各种烃、氟 碳化合物、氢氟碳化合物、氯碳化合物(如二氯甲烷)、氯氟碳化合物和氢氯 氟碳化合物。化学发泡剂是在升高温度分解或反应(除了与异氰酸酯基团反 应之外)以产生二氧化碳和/或氮气的物质。

VE泡沫体可以以所谓的块料法、或通过各种模塑法制备。在块料法中， 使各组分混合，将其倒入槽或其它区域中，在所述槽或其它区域中制剂反应、 在至少一个方向上自由膨胀、和固化。块料法通常以工业规模连续操作。

在块料法中，将各种组分单独地或以各种子组合的方式引入到混合头 中，在那里将它们混合及调配。混合之前的组分温度通常为15至35°C。调 配的混合物通常在无施用热量的情况下膨胀和固化。在块料法中，起反应的 混合物自由膨胀或在最小的约束下(如可以由覆盖片或膜的重量施加)膨胀。

也可以在模塑法中生产粘弹性泡沫体，其通过将反应混合物引入到闭式 模具中来进行，在所述模具中反应混合物膨胀和固化。时常地，将模具本身 预加热至高于环境条件的温度。模具的这种预加热可以产生较快的循环时 间。

根据本申请描述实施方式制备的粘弹性泡沫体可用于多种包装和缓冲 应用，如床垫(包括床垫上层)、枕头、包装、缓冲器垫、运动和医疗器械、 头盔衬垫、驾驶员座位(pilot seats)、耳塞、以及各种隔音及防震应用。所述 隔音及防震应用对于运输行业(如在汽车应用中)特别有用。

提供以下实施例说明本发明的实施方式，但不意图限制本发明的范围。 除非另有说明，否则所有的份和百分比均基于重量。

用于实施例的原料的描述如下。

多元醇A是甘油引发的、三官能的、基于环氧丙烷(PO)的多元醇，其当 量为336，羟值为167，其以商品名称3150商购自The Dow  Chemical Company。

多元醇B是甘油引发的、三官能的、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷混合进料 多元醇(8wt.%EO)，其当量为约994，羟值为56，以商业名称3010多元醇购自The Dow Chemical Company。

多元醇C是蔗糖/甘油引发的、6.9官能的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共 聚物，其具有大于70%的环氧乙烷，当量为约1800，羟值为31，以商业名 称4053多元醇商购自The Dow Chemical Company。

多元醇D是甘油引发的、三官能的、236当量全部环氧丙烷聚醚多元醇， 其羟值为238，以商业名称2070多元醇商购自Dow Chemical  Company。

多元醇E是甘油引发的、三官能的基于EO的多元醇，其当量为338。

多元醇F是聚环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇，其当量为约520，以商 业名称UCON^TM50-HB-100商购自The Dow Chemical Company。

一元醇A是丁醇引发的、单官能的基于环氧丁烷(BO)的一元醇，其当 量为4,400。

一元醇B是丁醇引发的、单官能的基于BO的一元醇，其具有11%的环 氧乙烷封端，且当量为4,400。

表面活性剂A是用于粘弹性MDI泡沫体的有机硅表面活性剂，包括聚 硅氧烷-聚氧化烯，作为NIAX^TML-618表面活性剂商购自Momentive  Performance Materials。

催化剂A是二(N,N-二甲基氨基乙基)醚在一缩二丙二醇中的70/30混合 物，作为BL-11催化剂商购自Air Products and Chemicals，Inc。

催化剂B是三亚乙基二胺在一缩二丙二醇中的33/67混合物，作为 商购自Air Products and Chemicals。

催化剂C是辛酸亚锡催化剂，作为DABCO^TMT-9商购自Air Products and  Chemicals。

异氰酸酯A是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的80/20混合 物，作为VORANATE^TMT-80商购自THE DOW CHEMICAL COMPANY。

异氰酸酯B是聚合MDI，其近似官能度为2.3，作为PAPI^TM94商购自 THE DOW CHEMICAL COMPANY。

异氰酸酯C是聚合MDI，其近似官能度为2.2，作为PAPI^TMPB-219商 购自THE DOW CHEMICAL COMPANY。

测试方法

除非另有指出，否则泡沫体的性质通过ASTM D3574测量。

该研究中的样品通过使用内部装衬有干净塑料膜衬垫的38cm x38cm  x24cm木盒的盒内发泡制备。使用高旋转速度的高剪切16-销(四个半径方 向各具有4个销)混合机。设计带销混合机头，使得销的末端离1-加仑圆柱 形混合杯的壁1cm远。将多元醇组分直接称重放入1-加仑圆柱形混合杯中。 将其它添加剂称重放入称皮重的注射器中，除了将锡催化剂添加到1-加仑杯 中。无需进一步搅拌将异氰酸酯组分称重放入tripour烧杯。将制剂中除锡 催化剂和异氰酸酯以外的组分首先在2,400rpm混合15秒。然后，添加辛酸 亚锡催化剂并立即混合另外15秒(2,400rpm)。最后，将异氰酸酯添加到混 合物，并立即混合另外3秒(3,000rpm)。将整个混合物倒入用塑料膜加衬的 盒子中。停吹时间(blow off time)从最后的混合物步骤(添加异氰酸酯的步骤) 开始的瞬间测量。一旦发泡完成，使泡沫体进一步固化一周。弃掉泡沫体样 品外皮，表征剩余的样品的机械和化学分析。用于制备聚氨酯泡沫体的制剂 提供于表1，表3，和表4。

泡沫体样品根据ASTM D3574表征。制得的泡沫体的机械性能提供于 表2，表3，和表4。

表1描述了研究的两系列样品的制剂，系列A(A00，A05，A10)和系列 B(B00，B05，B10)，表2显示针对这样的制剂观察到的机械性能。表2中 显示的结果证明，使用足量的环氧丁烷可改善制得的泡沫体的压缩变定。对 比例标记为A00和B00，它们都不包含基于环氧丁烷的一元醇(一元醇A或 一元醇B)。A05也是对比例。本申请描述实施方式的制剂标记为A10，B05， 和B10。因为系列A的制剂未保持多元醇恒量的相对比率，因此测试另一系 列，即系列B。如在表1中针对系列B所示，多元醇A和多元醇B存在的 质量比为约45至9，多元醇C固定在约36份每一百份全部多元醇。在表2 中，对于A10、B05、和B10，观察到90%压缩变定性质有改善。

表1.制剂

组分 A00 A05 A10 B00 B05 B10 多元醇A 50 55 45 53.3 49.2 45 多元醇B 9 12 9 10.7 9.8 9 多元醇C 41 28 36 36 36 36 一元醇A 0 5 10 0 5 10 水 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73 表面活性剂A 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 催化剂A 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 催化剂B 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 催化剂C 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 总计 102.7 102.7 102.7 102.7 102.7 102.7 异氰酸酯A 2.6 2.7 2.5 2.7 2.6 2.5 异氰酸酯B 35.7 36.9 34.3 36.5 35.4 34.2 总质量 141.0 142.2 139.5 141.9 140.7 139.5 异氰酸酯指数 80 80 80 80 80 80

表2.性质

性质 A00 A05 A10 B00 B05 B10 密度(kg/m³) 48 46 50 48 52 52 CFD25%(kPa) 0.72 0.29 0.73 0.80 0.82 0.77 CFD65%(kPa) 1.67 0.82 1.69 1.76 1.80 1.70 CFD75%(kPa) 2.87 1.51 2.90 2.99 3.03 2.88 支承因子 2.30 2.86 2.32 2.21 2.20 2.21 回弹性(%) 16 8 15 15 15 16 气流(L/sec) 3.1 3.1 3.5 2.6 2.6 3.6 撕裂强度(N/m) 119 126 124 126 119 124 拉伸强度(kPa) 38 29 41 44 39 39 %伸长率 105 115 94 99 83 78 75%CS(%) 2 68 2 2 2 3 90%CS(%) 84 87 2 67 3 4

表3显示实施例#1-12的制剂和90%压缩变定结果。不包含环氧丁烷一 元醇(一元醇A或一元醇B)的对比例标记为#1，#8，和#10。表3显示使用 多元醇C(高EW“开孔剂”多元醇)作为EO-富集多元醇的制剂。表4显示实施 例#13-20的制剂和90%压缩变定结果。不包含环氧丁烷一元醇的对比例标记 为#13，#14，和#16。表4显示使用多元醇E(低当量全部EO三元醇)的制剂。

表3的结果证明，可以得到合理的90%压缩变定(15%或更低)，对于高 当量EO-富集多元醇(EW=1795)量为29份的多元醇每一百份全部多元醇 (pphp)至50pphp，BO-富集聚醚一元醇量为2pphp及更高。更优选的是下述 范围，其中EO-富集多元醇的存在量为约32pphp至约40pphp，BO-富集一 元醇的存在量为2pphp及更高。

表4的结果证明可以得到合理的90%压缩变定，对于低当量EO-富集多 元醇(EW=338)量为20pphp及更高，和BO-富集聚醚一元醇量为0.5pphp及 更高。更优选的是下述范围，其中EO-富集多元醇的存在量为28pphp及更 高，BO-富集一元醇的存在量为2pphp及更高。

表4.制剂&性质

组分 #13 #14 #15 #16 #17 #18 #19 #20 多元醇B 14.1 14.1 10 13 11.1 11.1 9.1 9.1 一元醇B 0 0 3 0 3 3 10 10 多元醇D 45.9 45.9 47 45 36.9 36.9 33.9 33.9 多元醇E 25 25 25 25 28 28 28 28 多元醇F 15 15 15 17 21 21 19 19 水 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73 表面活性剂A 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 催化剂A 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 催化剂B 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 催化剂C 0.03 0.03 0.03 0.03 0.05 0.03 0.03 0.03 多元醇侧总计 102.73 102.73 102.73 102.73 102.75 102.73 102.73 102.73 标称指数 81 85 80 80 80 85 85 90 异氰酸酯A 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 异氰酸酯C 53.42 56.06 52.91 52.66 50.68 53.84 51.97 55.03 总质量 156.15 158.79 155.64 155.39 153.43 156.57 154.70 157.76 90%压缩变定 71 70 1 2 2 1 1 1

尽管前述内容涉及本发明的实施方式，但是在不背离本发明基本范围的 情况下可以想到本发明的其它和进一步的实施方式。