一种利用废弃动植物油制备润滑油基础油的方法

摘要

本发明涉及一种利用废弃动植物油制备润滑油基础油的方法，包括对废弃动植物油进行除酸、甲酯化处理得到脂肪酸甲酯，然后将脂肪酸甲酯与多元醇在有机锡催化剂存在的条件下进行酯交换反应得到多元醇酯，其中有机锡催化剂为单丁基锡、辛酸亚锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的一种或几种混合物。本发明原料易得、工艺条件温和，所得润滑油基础油具有良好的润滑性能和生物降解性能，本发明可有效解决废弃动植物油的综合利用，实现废弃动植物油变废为宝的目标，也可提高餐饮和食品行业的安全性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为润滑油基础油的多元醇酯的制备方法，属于多元醇酯合成领域，特别涉及一种以废弃动植物油为底物制备环保型多元醇酯润滑油基础油的方法。

技术背景    

多元醇酯是由有机酸与多元醇进行酯化反应生成的一类可作为润滑材料的化合物，其具有良好的高低温性能、低挥发性、优异的摩擦学特性以及特有的生物降解性，是最有应用潜力的合成润滑材料之一，目前其市场需求已进入快速增长期。然而由于国内高品质有机酸原料匮乏的影响，目前国内市场主要为国外产品垄断。随着国际市场原油价格的持续高涨以及人们对环保的日益关注，发展废弃动植物油基多元醇酯的工业化制备技术具有极其重要的意义。我国每年产生的废弃动植物油约为300万吨，目前由于没有其它高附加值的加工技术，经常被不法商贩经简单处理后再度流入餐桌，严重影响了人们的健康。专利CN101113362A提供了一种以废弃动植物油通过醇解和酯化低成本制备生物柴油的方法；专利CN101586042A中提供了一种酯交换法制备生物柴油的方法。制备生物柴油虽然可解决部分废弃动植物油的利用，但所用的催化剂主要是酸和碱，酸性催化剂反应时间较长，容易腐蚀设备；碱性催化剂催化效率高，但对废弃动植物油水分和酸值要求非常严格，所以除去废弃动植物油的游离酸是使用碱性催化剂的先决条件，废弃动植物油除酸的方法有碱法和酸催化酯化法，碱法容易发生皂化现象，酸法为间歇式多次酯化，操作繁琐。

以纯动植物油为原料酯交换法制备多元醇酯国内外已有报道，一般分为两个步骤，即首先将植物油甲酯化，将所得脂肪酸甲酯精制后在有机溶剂体系中和催化剂的作用下与多元醇进行酯交换得到多元醇酯。Gryglewicz 等（Gryglewicz S，Piechocki W．Grvglewicz G．Preparation of polyol esters based vegetable and animal fats．Bioresource Technology，2003，87，35）分别研究了菜籽油、橄榄油和猪油等天然动植物油脂与新戊二醇和三羟甲基丙烷反应生成多元醇酯的过程，Ghazi M等（Ghazi M，Resin G，Azni L．Bioenergy II：Production of biodegradable lubricant from Jatropha curcas and trimethylolpropane ．International Journal of Chemical Reactor Engineering，2009，7，68）以麻疯树油通过酯交换的方法制备了三羟甲基丙烷多元醇酯。酯交换催化剂主要是甲醇盐和脂肪酶，甲醇盐催化剂对原料要求非常严格，且反应时间较长；脂肪酶催化剂价格昂贵且转化率低。而以成分复杂的废弃动植物油为底物酯交换法制备多元醇酯还未见有相关报道。  

发明内容

本发明的目的在于提供一种以废弃动植物油为底物制备多元醇酯润滑油基础油的方法。

本发明的利用废弃动植物油基制备润滑油基础油的方法，包括对废弃动植物油进行除酸、甲酯化处理得到脂肪酸甲酯，然后将脂肪酸甲酯与多元醇在有机锡催化剂存在的条件下进行酯交换反应得到多元醇酯，其中有机锡催化剂为单丁基锡、辛酸亚锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的一种或几种混合物。

所使用的多元醇为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇。

本发明得到的多元醇酯为新戊二醇酯                                                、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基丙烷酯、双三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯、双季戊四醇酯，其中，R为C12-C20的饱和脂肪链烃或不饱和脂肪链烃，且R中各脂肪链烃的比例为：C16为20%-35%、C18为50%-75%、其余为C12-C20中其他脂肪链烃。

本发明的利用废弃动植物油基制备润滑油基础油的方法的具体步骤为：

(1)   对废弃动植物油进行除酸反应

在装有回流冷凝器的反应器中加入净化后的废弃动植物油、甲醇和酸性催化剂，于65-80℃的温度下反应1-4h。

其中废弃动植物油和甲醇的质量比为4-7: 1，酸性催化剂的用量为废弃动植物油质量的0.5～2.0%。

优选的，酸性催化剂为浓硫酸和浓磷酸，其体积比为1:1-3。

(2)   甲酯化反应

在除酸后的废弃动植物油中加入碱性催化剂和甲醇，于65-80℃的温度下反应1-4h，将甲酯化完毕后的混合物静置分层，上层为甲醇和脂肪酸甲酯，下层为甘油层，将上层采用减压蒸馏法脱除剩余甲醇，即得脂肪酸甲酯，甲醇可收集回用。

其中甲醇的用量为废弃动植物油质量的5%-15%，碱性催化剂的用量为废弃动植物油质量的0.5%-2.0%。

优选的，碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、脂肪酸钠中的一种或几种混合物。

(3)   酯交换法制备多元醇酯

在装有真空冷凝装置的反应器中加入脂肪酸甲酯、多元醇、有机锡催化剂进行酯交换反应，反应温度为120-220℃，反应时间为6-14h，整个过程采用减压装置除去副产物甲醇，反应完毕后，将所得粗品过滤即得多元醇酯产品。

其中脂肪酸甲酯与多元醇的质量比为5.5-10: 1，有机锡催化剂的用量为废弃动植物油质量的0.5%-3.0%。

本发明产生的有益效果为，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

采用了高效酸性催化剂催化废弃动植物油除酸的方法，不仅保障了废弃动植物油除酸的效果(酸值<1.0mgKOH/g)，而且简化了除酸的操作步骤，还实现了废弃动植物油除酸和碱性催化剂催化甲酯化的连续操作。采用本发明选用的几种有机锡高效催化剂催化酯交换反应制备多元醇酯，并采用减压装置无溶剂操作，显著提高了工艺环保性。本发明以废弃动植物油为底物，原料易得，产品成本低，工艺无废水产生，不仅可有效解决废弃动植物油的综合利用，改善我国饮食健康，还可充分利用资源，降低我国快速发展的润滑油产业对石油资源的依赖，创造可观的经济效益。

实施例

实施例1：

在装有球形冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入净化后的废弃动植物油270g，甲醇40g，浓硫酸和浓磷酸各0.5ml，混合后置于70℃恒温水浴中，在连续搅拌条件下反应2h；反应完毕后，再加入碱性催化剂KOH 1.35g，并补加甲醇15.0g，继续搅拌反应2h，然后静置分层，取上层甲醇和脂肪酸甲酯的混合液，下层即为甘油层；然后将甲醇和脂肪酸甲酯混合层减压蒸馏除去甲醇，得到脂肪酸甲酯；再将脂肪酸甲酯180g，三羟甲基丙烷（TMP）26.8g和二甲基锡1.5g加入到装有减压装置的三口烧瓶中，搅拌条件下升温到140℃保温反应8h，反应结束降到室温后将粗品过滤，即得三羟甲基丙烷脂肪酸多元醇酯产品。

实施例2：

在装有球形冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入净化后的废弃动植物油270g，甲醇40g，浓硫酸和浓磷酸各0.5ml，混合后置于70℃恒温水浴中，在连续搅拌条件下反应2h；反应完毕后，再加入碱性催化剂KOH 1.35g，并补加甲醇20g，继续搅拌反应2h，然后静置分层，取上层甲醇和脂肪酸甲酯的混合液，下层即为甘油层；然后将甲醇和脂肪酸甲酯混合层减压蒸馏除去甲醇，得到脂肪酸甲酯；再将脂肪酸甲酯180g，新戊二醇（NPG）31.2g和二辛基锡1.5g加入到装有减压装置的三口烧瓶中，搅拌条件下升温到120℃保温反应6h，反应结束降到室温后将粗品过滤，即得新戊二醇脂肪酸多元醇酯产品。

表1 为实施例1和2所得产品相关性能的测试。

项 目酸值（mgKOH/g）40℃粘度（mm²/s）100℃粘度（mm²/s）粘度指数倾点（℃）测试方法GB/T 264GB/T 265GB/T 265GB/T 2541GB/T 3535实例10.0833.247.60208-5实例20.0615.624.57226-6

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