含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂

摘要

本发明涉及用作粘度改性剂的聚合物共混物组合物，它包括至少三种乙烯-基共聚物组分。此处所述的粘度改性剂包括乙烯含量为约35-约55wt%和/或熔融热为约0-约30J/g的第一乙烯-基共聚物，乙烯含量为约55-约85wt%和/或熔融热为约30-约50J/g的第二乙烯-基共聚物，和乙烯含量为约65-约85wt%和/或熔融热为约40-约70J/g的第三乙烯-基共聚物。本发明还涉及润滑剂组合物，它包括润滑基础原料和此处所述的聚合物共混物。

说明书

要求优先权

本发明要求2011年1月13日提交的美国专利申请序列号 No.13/006,042(2011EM004)，2011年3月2日提交的EP申请 No.11156622.0，2011年1月13日提交的美国专利申请序列号 No.13/006,057(2011EM003)和2010年7月28日提交的标题为“作为粘 度改性剂的离散的乙烯-基共聚物”的美国临时申请序列号 No.61/368,473(2010EM216)的权益和优先权，在此通过参考将它们全文 引入。

发明领域

本发明涉及可用作流变学改性剂的聚合物共混物。更特别地，本发 明涉及组成上分散和/或结晶度分散的聚合物共混物，它可用于改性流 体的流变学性能，其中聚合物共混物中的单独组分具有大的结晶度差别 且包括不具有可观察的结晶度的至少一种组分。

发明背景

在移动表面之间施加润滑流体，减少摩擦，从而改进功效并降低磨 蚀。润滑流体常常还起到耗散移动表面生成的热量的作用。

一类润滑流体是内燃机使用的石油-基润滑油。润滑油含有辅助润 滑油以在给定温度下具有一定粘度的添加剂。一般地，润滑油和流体的 粘度反向依赖于温度。当润滑流体的温度升高时，粘度通常下降，和当 温度降低时，粘度通常升高。对于内燃机来说，例如期望在低温下具有 较低的粘度，以促进发动机在寒冷的气候下启动，和在较高的环境温度 下，当润滑性能典型地下降时，具有较高的粘度。

用于润滑流体和油的添加剂包括流变学改性剂，例如粘度指数(VI) 改进剂。VI改进组分中的许多衍生于乙烯-α-烯烃共聚物，它们改性润 滑剂的流变学行为，增加粘度，并在润滑剂在其下使用的温度范围内有 助于更加恒定的粘度。较高乙烯含量的共聚物有效地促进油增稠和剪切 稳定性。然而，较高乙烯含量的共聚物还倾向于在油配制剂内絮凝或聚 集，从而导致极端粘稠，和在极端情况下，导致固体配制剂。典型地在 受控和静止冷却的环境或亚环境条件下，发生絮凝。通过低温溶液的流 变学，测量在其他情况下有利的较高乙烯含量粘度改进剂的这一有害性 能。对于这些较高乙烯含量的共聚物配制剂来说，提出了各种补救措施， 克服或减少形成高粘度的絮凝材料的倾向。

认为可显著地改进VI改进剂的性能，这通过合适且仔细地控制VI 改进剂的结构，由增稠效率(TE)和剪切稳定性指数(SSI)来测量。特别 地，已发现，当单体的分布和链结构受到控制并隔离成至少三个组成分 散和/或结晶度分散的聚合物群(population)时，性能改进。可通过在 聚合工艺中使用利用茂金属-基催化剂的合成方法，实现这些分散的聚 合物群。

一种提出的解决方案是使用无定形和半结晶的乙烯-基共聚物的共 混物用于润滑油配制剂。两种这样的乙烯-丙烯共聚物的结合物提供增 加的增稠效率，剪切稳定性指数，低温粘度性能和倾点。参见例如美国 专利Nos.7,402,235和5,391,617，和欧洲专利0638,611，其公开内 容在此通过参考引入。

然而，仍需要适合于在VI改进剂中使用的由乙烯和α-烯烃-基共 聚单体组成的新型的流变学改性剂组合物，与现有技术的组合物相比， 它具有预料不到地高的增稠效率，同时其有益的低温溶液流变学性能仍 然相当。本发明满足这一和其他需求。本发明的结合组分提供在合成和 石油基本原料的溶液内没有显示出因温度从环境温度降低到-35℃导致 的对粘度负面影响的粘度改性剂。

与现有技术的教导相反，已发现，在VI改进剂用聚合物共混物内 使用的乙烯基α-烯烃共聚物的用量和离散组成分布之间存在优选的关 系。这一关系导致具有C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的至少三种独立的乙烯- 基共聚物分布的乙烯基α-烯烃共聚物。每一种单独的乙烯-基共聚物 (下文称为组分)是在单一的聚合环境内制造的具有预定的组成和分子 量的单一共聚物。在一个或更多个实施方案中，每一组分是分子量的最 可能分布。各组分的分子量和组成不同。本发明公开了预定重量比使得 最小结晶的聚合物(典型地在该组分的组成内具有最低wt%乙烯的聚合 物)的存在量为约15-约85wt%的这些聚合物的结合物，基于该组合物 的总重量。该组合物的余量包括在该组分的组成内具有较大结晶度和因 此较高wt%乙烯的两种组分。

本发明公开了粘度改性剂组分用的组合物和结晶度范围。在本发明 的一些实施方案中，当第一和第二组分是乙烯和丙烯的共聚物时，它们 被不小于18wt%的乙烯含量隔开，且第二和第三组分被不小于5wt%的 乙烯含量隔开。另外，最小结晶度的聚合物具有小于55wt%的乙烯含量， 优选小于53wt%。

发明概述

本发明涉及用作粘度改性剂的聚合物共混物组合物，它包括至少三 种乙烯-基共聚物组分。此处所述的粘度改性剂包括乙烯含量为约35- 约55wt%和/或熔融热为约0-约30J/g的第一乙烯-基共聚物，乙烯含 量为约55-约85wt%和/或熔融热为约30-约50J/g的第二乙烯-基共聚 物，乙烯含量为约65-约85wt%和/或熔融热为约40-约70J/g的第三 乙烯-基共聚物。本发明还涉及润滑剂组合物，它包括润滑基础原料和 此处所述的聚合物共混物。

发明详述

本发明涉及可用于改性润滑流体的流变学性能的含下述聚合物组 分的聚合物共混物，所述聚合物组分包括，但不限于，组成分散的乙烯 -基共聚物和/或结晶度分散的乙烯-基共聚物。由至少三种离散的乙烯- 基共聚物的组合物形成组成分散的聚合物共混物。由具有至少三种离散 的残留结晶度值的乙烯-基共聚物形成结晶度分散的聚合物共混物。

通过增稠效率(TE)和剪切稳定性指数(SSI)，尤其通过TE与SSI之 比，测量乙烯基流变学改性剂作为粘度指数改进剂(VI)的性能。通常认 为，在给定SSI下，烯烃共聚物的组成主要决定了TE，和优选较高的乙 烯含量，这是因为它固有的TE导致的。尽管增加流变学改性剂的乙烯 含量导致改进的TE/SSI比，但它还导致增加的烯烃共聚物结晶度。然 而，增加的结晶度有损于流变学改性剂作为VI改进剂的性能，因为结 晶聚合物导致或者自身或者与润滑油中的其他组分结合絮凝，并从润滑 油中沉淀出来。这些沉淀作为高粘度或基本上完全硬化(例如，“凝胶”) 的区域(例如“团块”)是明显的，且可导致用于润滑流体的泵和其他通 路堵住(clog)和堵塞(blockage)且可损害和在一些情况下，引起运动机 械故障。

尽管不希望束缚于任何特定理论，但认为含组成分散和/或结晶度 分散的乙烯-基共聚物的用于润滑流体的流变学改性剂不那么易于遭受 稀溶液中宏观结晶的有害影响，这通过比较相当量的与分散共混物相同 的平均组成的单一乙烯-基共聚物，该流体溶液的流变学变化来测量。 还认为，这些组成和/或结晶度分散的组分一旦从环境温度冷却到亚环 境温度，则具有较低的结晶，从而导致与类似分子量和增稠效率的相当 的组成均匀的聚合物相比，在溶液内较好的低温流动性能。这些聚合物 共混物及其在具有基础原料的润滑油组合物中的用途可通过组分内组 成分散的聚合物共混物的物理分离成各组分以及通过比相同平均乙烯 含量，熔体粘度和组合物的非分散聚合物观察到的高的熔点(通过DSC 测量)与熔融热之比，区别于其他组成非分散的烯烃共聚物。

本发明涉及用作粘度改性剂的共混物组合物的选择，它包括至少三 种乙烯-基共聚物组分。此处所述的粘度改性剂包括乙烯含量为约35- 约55wt%和/或熔融热为约0-约30J/g的第一乙烯-基共聚物，乙烯含 量为约55-约85wt%和/或熔融热为约30-约50J/g的第二乙烯-基共聚 物，和乙烯含量为约65-约85wt%和/或熔融热比第二共聚物大大约40- 约70J/g的第三乙烯-基共聚物。这三种共聚物全部具有小于或等于约 130,000的重均分子量(Mw)，和MIA/MIB与MIA/MIC均小于或等于约 3.0。本发明还涉及含润滑基础原料和此处所述的聚合物共混物的润滑 剂组合物。

定义

对于本发明和此处的权利要求的目的而言，使用以下列出的定义。

此处所使用的术语“复数粘度”是指在剪切应力的强制的小振幅谐 振荡过程中测定的频率-依赖的粘度函数，其单位为Pa-s，它等于动态 粘度和异相粘度(复数粘度的虚部)之差。

此处所使用的术语“组成宽度分布指数”(CDBI)如美国专利 No.5,382,630中所定义，在此通过参考引入。CDBI定义为共聚单体含 量在共聚单体总摩尔含量中值的50%以内的共聚物分子的重量百分数。 使用分离共聚物样品中单独部分的众所周知的技术，容易地测定共聚物 的CDBI。一种这样的技术是升温洗脱分级(TREF)，正如L.Wild,等人,J. Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)和美国专利 No.5,008,204中所述，这两篇在此通过参考引入。

此处所使用的术语“组成分散”是指由乙烯-基共聚物的至少三种 离散的组合物组成的聚合物共混物。

此处所使用的术语“共聚物”包括具有两种或更多种单体的任何聚 合物。

此处所使用的术语“结晶度分散”是指由具有离散的残留结晶度值 的至少三种乙烯-基共聚物组成的聚合物共混物。

此处所使用的术语“分散”是指部分由于不同的分子量分布和/或 不同的单体组成或序列分布导致具有不同组成和/或不同结晶度的构成 聚合物部分。

此处所使用的术语“EA”是指基于第一乙烯-基共聚物的重量，在 第一乙烯-基共聚物内的乙烯衍生的单元的重量百分数。

此处所使用的术语"EB"是指基于第二乙烯-基共聚物的重量，在第 二乙烯-基共聚物内的乙烯衍生的单元的重量百分数。

此处所使用的术语"EC"是指基于第三乙烯-基共聚物的重量，在第 三乙烯-基共聚物内的乙烯衍生的单元的重量百分数。

此处所使用的术语“乙烯-基共聚物”是指由乙烯和一种或更多种 C₃-C₂₀共聚单体组成的共聚物。

此处所使用的术语"HA"是指在第一乙烯-基共聚物的第一次熔融时 的熔融热，单位焦耳/克。

此处所使用的术语"HB"是指在第二乙烯-基共聚物的第一次熔融时 的熔融热，单位焦耳/克。

此处所使用的术语"HC"是指在第三乙烯-基共聚物的第一熔点上的 熔融热，单位焦耳/克。

此处所使用的术语“分子间组成分布”(也称为“InterCD”或“分 子间CD”)定义为在聚合物链当中乙烯含量的组成的非均匀性。它表达 为对于占全部共聚物样品的给定重量百分数所需的给定共聚物样品来 说，就偏离平均乙烯组成的乙烯重量百分数来说，与标准偏差相类似的 最小偏差，它通过从分布的两端中排除等重的部分而获得。该偏离不需 要对称。当以单一数值表达时，例如15wt%的分子间组成分布应当是指 较大的正或负偏离。例如，在50wt%的分子间组成分布下，该测量类似 于常规的组成分布宽度指数。

此处所使用的术语“分子内组成分布”(也称为“IntraCD”或“分 子内CD”)定义为在共聚物链内就乙烯而言的组成变化。它以沿着相同 链的链段内α-烯烃与乙烯之比表达。

此处所使用的术语"MIA"是指第一乙烯-基共聚物的熔融指数，单位 g/10min或dg/min。

此处所使用的术语"MIB"是指第二乙烯-基共聚物的熔融指数，单位 g/10min或dg/min。

此处所使用的术语"MIC"是指第三乙烯-基共聚物的熔融指数，单位 g/10min或dg/min。

此处所使用的术语"MnA"是指通过GPC测量的第一乙烯-基共聚物的 数均分子量。

此处所使用的术语"MnB"是指通过GPC测量的第二乙烯-基共聚物的 数均分子量。

此处所使用的术语"MnC"是指通过GPC测量的第三乙烯-基共聚物的 数均分子量。

此处所使用的术语"MwA"是指利用聚苯乙烯，通过GPC测量的第一 乙烯-基共聚物的重均分子量，单位g/mol。

此处所使用的术语"MwB"是指利用聚苯乙烯，通过GPC测量的第二 乙烯-基共聚物的重均分子量，单位g/mol。

此处所使用的术语"MwC"是指利用聚苯乙烯，通过GPC测量的第三 乙烯-基共聚物的重均分子量，单位g/mol。

此处所使用的术语"MWD"是指分子量分布，或者重均分子量(Mw)与 数均分子量(Mn)之比。

此处所使用的术语“熔点”是指如以下进一步详细地讨论的，在第 二次熔融过程中通过DSC测定的主要和次要熔融峰当中的最高峰。

此处所使用的术语“多烯烃”是指具有两个或更多个不饱和度的单 体或聚合物，例如二烯烃，三烯烃，和类似物。

此处所使用的术语“聚丙烯”是指由至少50%的丙烯单元，优选至 少70%的丙烯单元，更优选至少80%的丙烯单元，甚至更优选至少90% 的丙烯单元，甚至更优选至少95%的丙烯单元或100%的丙烯单元制成的 聚合物。

此处所使用的术语“基本上线性的结构”是指其特征在于沿着主链 每200个碳原子具有小于1个支化点侧基的聚合物，所述支化点侧基具 有大于19个碳原子的碳链。

对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当提到到含烯烃，其中 包括，但不限于，乙烯，丙烯和丁烯的聚合物或共聚物时，在这一聚合 物或共聚物内存在的烯烃为烯烃的聚合形式。例如，当据说共聚物具有 35-55wt%的“乙烯”含量时，要理解为在聚合反应中，在该共聚物内 的单体单元衍生于乙烯，和所述衍生的单元以35-55wt%存在，基于共 聚物的重量。

聚合物共混物

在本发明的一些实施方案中，此处所述的用于润滑流体的流变学改 性剂包括组成分散的聚合物共混物和/或结晶度分散的聚合物共混物。 这些聚合物共混物包括第一乙烯-基共聚物，第二乙烯-基共聚物，和第 三乙烯-基共聚物。除非另有说明，所有提到第一乙烯-基共聚物，第二 乙烯-基共聚物，和第三乙烯-基共聚物是指组成分散的聚合物共混物和 结晶度分散的聚合物共混物二者。

具有相对较低乙烯含量的第一乙烯-基共聚物是乙烯，α-烯烃共聚 单体，和任选地内烯烃和任选地多烯烃，例如二烯烃的共聚物。

具有相对较高乙烯含量的第二乙烯-基共聚物是乙烯，α-烯烃和任 选地内烯烃和任选地多烯烃，例如二烯烃的共聚物。

具有相对还要高的乙烯含量的第三乙烯-基共聚物是乙烯，α-烯烃 和任选地内烯烃和任选地多烯烃，例如二烯烃的共聚物。

本发明的聚合物共混物包括约15-约85wt%第一乙烯-基共聚物， 该共混物的余量包括第二乙烯-基共聚物和第三乙烯-基共聚物。在一些 实施方案中，共混物包括约25-约75wt%第一乙烯-基共聚物，和约25- 约75wt%第二与第三乙烯-基共聚物的结合物。在进一步的实施方案中， 共混物包括约35-约65wt%第一乙烯-基共聚物，和约35-约65wt%第 二与第三乙烯-基共聚物的结合物。

对于组成分散的聚合物共混物来说，第一乙烯-基共聚物的特征在 于乙烯的重量百分数(EA)。

对于结晶度分散的聚合物共混物来说，第一乙烯-基共聚物的特征 在于熔融热(HA)。

第一乙烯-基共聚物的特征可进一步在于熔融指数(MIA)，数均分子 量(MnA)和重均分子量(MwA)。

在一些实施方案中，第一乙烯-基共聚物中的EA(wt%)范围为约35 ≤EA≤55，或约40≤EA≤55，或约45≤EA≤53，或约47≤ EA≤52。

在相同或其他实施方案中，第一乙烯-基共聚物的HA(J/g)范围为约 0≤HA≤30，或约0≤HA≤15，或约0≤HA≤10，或约0≤ HA≤5。在一些实施方案中，第一乙烯-基共聚物的HA为约2J/g。

对于组成分散的聚合物共混物来说，第二乙烯-基共聚物的特征在 于乙烯的重量百分数(EB)。

对于结晶度分散的聚合物共混物来说，第二乙烯-基共聚物的特征 在于熔融热(HB)。

第二乙烯-基共聚物的特征可进一步在于熔融指数(MIB)，数均分子 量(MnB)和重均分子量(MwB)。

在一些实施方案中，第二乙烯-基共聚物的EB(wt%)范围为约35≤ EB≤75，或约55≤EB≤73，或约65≤EB≤73，或约67≤EB ≤72，或约67≤EB≤71。

在相同或其他实施方案中，第二乙烯-基共聚物的HB(J/g)范围为约 30<HB≤50，或约35<HB≤50，或约40<HB≤48。在一些实 施方案中，第二乙烯-基共聚物的HB为约45。

在组成分散的聚合物共混物的一些实施方案中，第一乙烯-基共聚 物的乙烯重量百分数EA可以小于第二乙烯-基共聚物的乙烯重量百分数 EB。

在一些实施方案中，组成分散的聚合物共混物的特征可在于第二和 第一乙烯-基共聚物的乙烯重量百分数EB和EA之差。在一些实施方案 中，EB-EA≥12，或EB-EA≥17，或EB-EA≥21，或EB-EA≥23。 在一些实施方案中，乙烯重量百分数EB和EA之差的范围为约17≤ EB-EA≤23。

对于组成分散的聚合物共混物来说，第三乙烯-基共聚物的特征在 于乙烯的重量百分数(EC)。

对于组成分散的聚合物共混物来说，第三乙烯-基共聚物的特征在 于熔融热(HC)。

在一些实施方案中，第三乙烯-基共聚物的EC(wt%)范围为约65≤ EC≤85，或约70≤EC≤85，或约71≤EC≤85，或约72≤EC ≤83，或约73≤EC≤81。

在相同或其他实施方案中，第三乙烯-基共聚物的HC(J/g)范围为约 40≤HC≤85，或约50≤HC≤80，或约55≤HC≤75，或约 60≤HC≤75，或约65≤HC≤75。

在组成分散的聚合物共混物的一些实施方案中，第二乙烯-基共聚 物的乙烯重量百分数EB可以小于第三乙烯-基共聚物的重量百分数EC。

在一些实施方案中，组成分散的聚合物共混物的特征可在于，第三 与第二乙烯-基共聚物的乙烯重量百分数EC和EB之差。在一些实施方 案中，EC-EB≥4，或EC-EB≥6，或EC-EB≥8，或EC-EB≥10。 在一些实施方案中，乙烯重量百分数EC和EB之差的范围为5≤EC-EB ≤10。

在结晶度分散的聚合物共混物的一些实施方案中，第二乙烯-基共 聚物的熔融热HB可以小于第三乙烯-基共聚物的熔融热HC。

在一些实施方案中，结晶度分散的聚合物共混物的特征可在于第三 与第二乙烯-基共聚物的第一次熔融的熔融热HC和HB之差。在一些实 施方案中，HC-HB≥4，或HC-HB≥8，或HC-HB≥12，或HC-HB≥ 16。在一些实施方案中，熔融热HC和HB之差的范围为约8≤HC-HB≤ 10。

组成分散和/或结晶度分散的聚合物共混物的特征可进一步在于第 二乙烯-基共聚物的熔融指数与第三乙烯-基共聚物的熔融指数之比 MIB/MIC。在一些实施方案中，MIB/MIC小于或等于3,小于或等于2，或 小于或等于1。

组成分散和/或结晶度分散的聚合物共混物的特征可进一步在于第 三乙烯-基共聚物的熔融指数MIC与第二乙烯-基共聚物的熔融指数MIB 之差的绝对值。在一些实施方案中，│MIC-MIB│≤3.0，或│MIC-MIB │≤2.5，或│MIC-MIB│≤2.0，或│MIC-MIB│≤1.5，或│MIC-MIB │≤1.1，或│MIC-MIB│≤1.0。

第一、第二和第三乙烯-基共聚物的特征可在于重均分子量(分别地 MwA，MwB和MwC)小于或等于130,000，或小于120,000，或小于110,000， 或小于100,000，或小于90,000，或小于80,000，或小于70,000。优 选地，MwA，MwB，和/或MwC为70,000-95,000。

第一、第二和第三乙烯-基共聚物的特征可在于分子量分布(MWD)。 第一、第二和第三乙烯-基共聚物各自的MWD小于3.0，或小于2.4，或 小于2.2，或小于2.0。优选地，每一共聚物的MWD为约1.80-约1.95。

组成分散和/或结晶度分散的聚合物共混物的MFR介于较低和较高 乙烯含量的共聚物的MFR的中间，当这些共聚物具有不同的MFR时。在 本发明的一些实施方案中，第一、第二和第三乙烯-基共聚物各自的MFR 为约0.2-约25。

第一、第二和第三乙烯-基共聚物各自包括乙烯和一种或更多种共 聚单体。共聚单体选自C₃-C₂₀α-烯烃及其混合物。优选地，在每一共聚 物内的共聚单体是丙烯、丁烯、己烯、辛烯或其混合物。

在一些实施方案中，第一，第二或第三乙烯-基共聚物各自可进一 步包括多烯烃单体。在这些实施方案中，每一共聚物可进一步包括最多 5mol%，最多4mol%，最多3mol%，最多2mol%，或最多1mol%的多 烯烃-衍生的单元。

在一些实施方案中，第一，第二或第三乙烯-基共聚物包括具有不 同Mn，不同Mw，或不同MWD的一个或更多个聚合物部分。

在一些实施方案中，第一，第二或第三乙烯-基共聚物可具有不同 的共聚单体插入序列。

在一些实施方案中，组成分散的聚合物共混物中的第一，第二或第 三乙烯-基共聚物具有基本上线性的结构。

第一，第二或第三乙烯-基共聚物的基本上线性的结构沿着主链每 200个碳原子具有小于1个碳链大于19个碳原子的支化点侧基，每300 个碳原子具有小于1个碳链大于19个碳原子的支化点侧基，每500个 碳原子具有小于1个碳链大于19个碳原子的支化点侧基，每1000个碳 原子具有小于1个碳链大于19个碳原子的支化点侧基，尽管因掺入共 聚单体导致存在支化点。

可结合离散的乙烯-基共聚物与一起含余量共混物的第二和第三乙 烯-基共聚物，以便最小结晶的乙烯-基共聚物的第一乙烯-基共聚物(和 典型地具有最低wt%乙烯的乙烯-基共聚物)的存在量可以是约15-约85 wt%，基于第一、第二和第三乙烯-基共聚物的结合重量。在一个或更多 个实施方案中，第一乙烯-基共聚物的存在量可以是约25-约75wt%， 或约35-约65wt%，基于第一、第二和第三乙烯-基共聚物的总重量。

聚合物共混物可具有范围为约70mol%-约85mol%的乙烯衍生单元 的总浓度或含量。例如，聚合物共混物可具有范围从低至约70mol%， 约72mol%，或约74mol%到高至约78mol%，约80mol%，约83mol%， 或约85mol%的乙烯衍生的单元浓度。当各共聚物具有不同MFR时，聚 合物共混物的MFR可以介于最低和最高乙烯含量共聚物的MFR的中间。

共聚单体组分

合适的共聚单体包括，但不限于，丙烯(C₃)和其他α-烯烃，例如 C₄-C₂₀α-烯烃(此处也称为“α-烯烃”)，和优选丙烯与C₄-C₁₂α-烯烃。 α-烯烃共聚单体可以是直链或支链，和可视需要使用两种或更多种共 聚单体。因此，此处提到“α-烯烃共聚单体”包括一种，两种或更多 种α-烯烃共聚单体。

合适的共聚单体的实例包括丙烯，直链C₄-C₁₂α-烯烃，和具有一个 或更多个C₁-C₃烷基支链的α-烯烃。具体实例包括丙烯；1-丁烯；3-甲 基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或更多个甲基，乙 基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或更多个甲基，乙基或丙基取代基 的1-己烯；具有一个或更多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具 有一个或更多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或更多个 甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基，或二甲基-取代的1- 癸烯，或1-十二碳烯。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯；1-戊烯；3- 甲基-1-丁烯；1-己烯；3-甲基-1-戊烯；4-甲基-1-戊烯；3,3-二甲基 -1-丁烯；1-庚烯；在任何C₃-C₅上具有甲基取代基的1-己烯；在C₃或 C₄上具有任何化学计量可接受组合的两个甲基取代基的1-戊烯；3-乙基 -1-戊烯；1-辛烯；在任何C₃或C₄上具有甲基取代基的1-戊烯；在C₃-C₅上具有任何化学计量可接受组合的两个甲基取代基的1-己烯；在C₃或 C₄上具有任何化学计量可接受组合的三个甲基取代基的1-戊烯；在C₃或C₄上具有乙基取代基的1-己烯；在C₃上具有乙基取代基和在C₃或C₄上的化学计量可接受的位置上具有甲基取代基的1-戊烯；1-癸烯；1- 壬烯；在任何C₃-C₉上具有甲基取代基的1-壬烯；在C₃-C₇上具有任何化 学计量可接受组合的两个甲基取代基的1-辛烯；在C₃-C₆上具有任何化 学计量可接受组合的三个甲基取代基的1-庚烯；在任何C₃-C₇上具有乙 基取代基的1-辛烯；在C₃或C₄上具有任何化学计量可接受组合的两个 乙基取代基的1-己烯；和1-十二碳烯。

其他合适的共聚单体可包括内烯烃。优选的内烯烃是顺式2-丁烯和 反式2-丁烯。其他内烯烃也加以考虑。当存在内烯烃时，可忽略不计量， 例如小于或等于内烯烃总量的约2wt%可存在于低乙烯含量的共聚物 内，和大多数内烯烃，例如大于或等于内烯烃总量的约90wt%可存在于 高乙烯含量的共聚物内。

合适的共聚单体也可包括一种或更多种多烯烃。合适的多烯烃可包 括非共轭二烯烃，优选那些具有约6-约15个碳原子的直链烃二烯烃或 环链烯基取代的链烯烃，例如：(a)直链无环二烯烃，例如1,4-己二烯 和1,6-辛二烯；(b)支链无环二烯烃，例如5-甲基-1,4-己二烯，和3,7- 二甲基-1,6；(c)单环的脂环族二烯烃，例如1,4-环己二烯；1,5-环辛 二烯，和1,7-环十二碳二烯；(d)多环的脂环族稠合和桥连环二烯烃， 例如四氢化茚，降冰片二烯，甲基-四氢化茚，二环戊二烯(DCPD)，双 环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯，链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片 烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚 丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰 片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的链烯烃，例 如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯 丙基环癸烯；和乙烯基环十二碳烯。在典型地使用的非共轭二烯烃当中， 优选的二烯烃是二环戊二烯(DCPD)；1,4-己二烯；1,6-辛二烯；5-甲基 -1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚 乙基-2-降冰片烯(ENB)；和四环(Δ-11,12)5,8十二碳烯。优选使用不 导致形成长链支链，和优选非-或低-支化的聚合物链的二烯烃。可使用 的其他多烯烃包括环戊二烯和辛四烯；和类似物。

当存在多烯烃时，乙烯-基共聚物可包括最多5mol%，最多4mol%， 最多3mol%，最多2mol%，和最多1mol%的多烯烃-衍生的单元。在一 些实施方案中，若存在的话，多烯烃的用量范围可以是约0.5mol%-约 4mol%；约1.0mol%-约3.8mol%；或约1.5mol%-约2.5mol%。

催化剂

此处所使用的术语“茂金属”和“茂金属催化剂前体”是指拥有过 渡金属M和环戊二烯基(Cp)配体，至少一个非环戊二烯基衍生的配体X， 和0或1个含杂原子的配体Y的化合物，其中该配体配位到M上且数量 对应于其价态。茂金属催化剂前体通常是中性的络合物，但当用合适的 助催化剂活化时，得到活性的茂金属催化剂，所述活性的茂金属催化剂 通常是指其配位空位可配位，插入和聚合烯烃的有机金属络合物。该茂 金属催化剂前体优选是任何下述类型或二者的茂金属化合物之一或混 合物：

(1)具有用于配体的两个Cp环体系的环戊二烯基(Cp)络合物。Cp 配体与金属形成夹层络合物，且可自由旋转(未桥连)或通过桥连基团锁 定到硬质结构内。Cp环配体可相同或不同的未取代，取代，或其衍生物， 例如可被取代的杂环的环体系，且可稠合取代基，形成其他饱和或不饱 和的环体系，例如四氢化茚基，茚基或芴基环体系。这些环戊二烯基络 合物具有通式：

(Cp¹R¹_m)R³_n(Cp²R²_p)MX_q

其中配体(Cp¹R¹_m)中的Cp¹和配体(Cp²R²_p)中的Cp²是相同或不同 的环戊二烯基环；R¹和R²各自独立地为卤素，或含有最多20个碳原子 的烃基，卤代烃基，烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金 属基团；m为0-5；p为0-5；和在与之缔合的环戊二烯基环的相邻碳原 子上的两个R¹和/或R²取代基可一起连接，形成含4-约20个碳原子的 环；R³是桥连基团；n为在两个配体之间的直接链内的原子数且为0-8， 优选0-3；M是价态为3-6的过渡金属，优选元素周期表的第4,5或6 族，且优选其最高氧化态；每一X是非-环戊二烯基配体，且独立地为 卤素，或含有最多约20个碳原子的烃基，氧基烃基，卤代烃基，烃基 取代的有机准金属，氧基烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机 准金属；q等于M的价态减2；和

(2)具有仅仅一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基络合物。Cp 配体与金属形成半-三明治络合物，且可自由旋转(未桥连)或通过与含 杂原子的配体桥连的基团锁定到硬质结构内。Cp环配体可未取代，取代 或其衍生物，例如可被取代的杂环体系，且可稠合取代基，形成其他饱 和或不饱和的环体系，例如四氢茚基，茚基或芴基环体系。含杂原子的 配体通过桥连基团，键合到金属和任选地Cp配体二者上。杂原子本身 是选自元素周期表中第VA或VIA族的配位数为3的原子。这些单环戊 二烯基络合物具有下述通式：

(Cp¹R¹_m)R³_n(Y_rR²)MX_s

其中每一R¹独立地为卤素，或含有最多约20个碳原子的烃基，卤 代烃基，烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团；m 为0-5；和在与之缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R¹取代基 可一起连接，形成含有4-约20个碳原子的环；R³是桥连基团；n为0-3； M是价态为3-6的过渡金属，优选元素周期表第4，5，或6族，且优选 其最高氧化态；Y是含有杂原子的基团，其中杂原子是选自第VA族的配 位数为3的元素，或者选自第VIA族的配位数为2的元素，优选氮，磷， 氧或硫；R²是选自C₁-C₂₀烃基，取代C₁-C₂₀烃基中的基团，其中一个 或更多个氢原子被卤素原子取代，和当Y三配位且未桥连时，在Y上可 存在两个R基，它们各自独立地为选自C₁-C₂₀烃基，取代C₁-C₂₀烃基 中的基团，其中一个或更多个氢原子被卤素原子取代，和每一X是非环 戊二烯基配体，且独立地为卤素，或含有最多约20个碳原子的烃基， 氧基烃基，卤代烃基，烃基取代的有机准金属，氧基烃基取代的有机准 金属或卤代烃基取代的有机准金属基团；s等于M的价态减2。

在以上的第1组中所述类型的合适的双环戊二烯基茂金属的实例可 讨论并公开于美国专利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119； 5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597； 5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614 中，在此通过参考将其引入。

非配位的阴离子

术语“非配位阴离子”(NCA)是指或者没有配位到过渡金属阳离子 上或者仅仅弱配位到阳离子上，从而保持足够活泼以便被中性路易斯碱 取代的阴离子。“相容(compatible)”的非配位阴离子是当最初形成的 络合物分解时，没有降解(degraded)成中性的那些。此外，该阴离子没 有转移阴离子取代基或片断到阳离子上，结果引起它由阴离子形成中性 的四配位茂金属化合物和中性副产物。可用于本发明的非配位阴离子是 相容，在平衡+1态的离子电荷的意义上，稳定茂金属阳离子，然而保持 足够的活泼性，以便在聚合过程中，允许被烯键式或炔键式不饱和单体 取代的那些。另外，就足够的分子尺寸来说，可用于本发明的阴离子大 或者庞大，主要抑制或防止茂金属阳离子被聚合工艺中可能存在的可聚 合单体以外的路易斯碱中和。典型地，阴离子的分子尺寸大于或等于约 4埃。优选NCA，因为在比倾向于采用其他活化体系，例如铝氧烷的情 形高的温度下，它们能产生目标分子量的聚合物。

在EP-A-0277003；EP-A-0277004；WO92/00333；美国专利 Nos.5,198,401和5,278,119中的早期工作中出现了使用通过非配位阴 离子活化的茂金属阳离子，配位聚合用离子催化剂的说明，在此通过参 考将其引入。这些参考文献公开了优选的制备方法，其中通过阴离子前 体质子化茂金属(双Cp和单Cp)，以便从过渡金属中夺取烷基/氢化物基 团，使之通过非配位阴离子既阳离子又电荷平衡。使用不含活性质子， 但能产生活性金属阳离子和非配位阴离子二者的电离的离子化合物也 是已知的，参见例如EP-A-0426637，EP-A-0573403和美国专利 No.5,387,568，在此通过参考将其引入。除了布朗斯台得酸以外的能电 离茂金属化合物的反应性阳离子包括二茂铁鎓，三苯基碳鎓和三乙基甲 硅烷基鎓(triethylsilylinium)阳离子。耐水(或其他布朗斯台得酸或 路易斯酸)降解的能形成配位络合物的任何金属或准金属可使用或包含 在第二活化剂化合物的阴离子内。合适的金属包括，但不限于，铝，金， 铂和类似物。合适的准金属包括，但不限于，硼，磷，硅和类似物。

制造离子催化剂的额外方法使用电离阴离子前体，所述阴离子前体 最初是中性的路易斯酸，但一旦与茂金属化合物发生电离反应，则形成 阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼起到夺取烷基，氢化物或甲硅烷 基配体，得到茂金属阳离子并稳定非配位阴离子的作用。参见例如 EP-A-0427697和EP-A-0520732，在此通过参考将其引入。也可通 过用含金属氧化基团以及阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合 物的金属中心，制备加聚用离子催化剂。参见例如EP-A-0495375，在 此通过参考将其引入。

非离子活化剂

在金属配体包括卤化物部分的情况下，例如(甲基-苯基)亚甲硅烷 基(四-甲基-环戊二烯基)(叔丁基酰胺基)二氯化锆(它在标准条件下， 不能电离夺取)，它们可通过与有机金属化合物，例如锂或铝的氢化物 或烷基，烷基铝氧烷，格氏试剂等的已知烷化反应转化。参见例如EP-A-0 500944，EP-A1-0570982和EP-A1-0612768关于描述在添加活化阴 离子化合物之前，或者在添加活化阴离子化合物的情况下，烷基铝化合 物与二卤化物取代的茂金属化合物反应的方法。例如，可混合烷基铝化 合物与茂金属，之后将其引入到反应容器内。由于烷基铝还适合作为清 除剂，因此烷化茂金属通常化学计量要求过量地使用烷基铝将允许它与 茂金属化合物一起加入到反应溶剂中。通常铝氧烷没有与茂金属一起添 加，以便避免过早活化，但可在可聚合单体存在下，直接加入到反应容 器中，当充当清除剂和烷化活化剂二者时。铝氧烷也可履行清除的功能。

已知的烷基铝氧烷另外适合作为催化剂活化剂，尤其用于含卤化物 配体的那些茂金属。可用作催化剂活化剂的铝氧烷组分典型地是用通式 (R--Al--O)n(它是一种环状化合物)或R(R--Al--O)n AlR₂(它是直链化 合物)表示的低聚铝化合物。在铝氧烷通式中，R是C₁-C₅烷基，例如甲 基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“n”是1-约50的整数。最优选，R 是甲基，和“n”为至少4，即甲基铝氧烷(MAO)。可通过本领域已知的 各种工序制备铝氧烷。例如，可用在惰性有机溶剂中溶解的水处理烷基 铝，或者它可与在惰性有机溶剂中悬浮的水合盐，例如水合硫酸铜接触， 得到铝氧烷。然而，一般地，使烷基铝与有限量的水反应制备得到铝氧 烷的直链和环状物种的混合物。

聚合方法

可在单一充分搅拌的罐式反应器内，在溶液中聚合每一离散的乙烯 -基共聚物。在聚合过程中溶液的粘度可以小于10000cP s，或小于7000 cPs，和优选小于500cPs。反应器优选液体填充的连续流动的搅拌罐式 反应器，该反应器提供无规共聚物生产的全返混。溶剂，单体和催化剂 被喂入到反应器中。当使用两个或更多个反应器时，溶剂，单体和/或 催化剂被喂入到第一反应器或者一个或更多个额外的反应器中。

可通过反应器夹套或者冷却蛇管，自动制冷，预冷原料或者所有三 种的组合，冷却反应器，吸收放热聚合反应的热量。自动制冷的反应器 冷却要求在反应器内存在气相。优选具有预冷原料的绝热反应器，其中 在所述反应器内，通过允许聚合液体升温，吸收聚合的放热。

可视需要，避免或减少使用氢气来控制分子量。可利用反应器温度， 控制所生产的聚合物部分的分子量。在串联操作中，这得到反应器之间 的温差，所述温差有助于控制聚合物的分子量。

可取决于温度对催化剂失活速度和聚合物性能和/或单体消耗程度 的影响，选择反应器温度。当使用大于一个反应器时，通常温度不应当 超过第二反应器内催化剂浓度不足以制造所需量的所需聚合物组分的 点。因此，可通过催化剂体系的细节，测定反应温度。

一般地，单一反应器或者串联的第一反应器在约0℃-约200℃，或 约10℃-约110℃，或约20℃-约90℃的反应器温度下操作。优选地， 反应温度为约20℃-约90℃或约20℃-约70℃。当在一个或更多个额外 的反应器上使用时，额外的反应器温度从约40℃变化到约200℃，优选 约50℃-约140℃，和更优选约60℃-约120℃。从任何引证的下限到任 何引证的上限的范围发明人加以考虑，且在本发明说明书的范围内。在 使用一种或更多种双-Cp催化剂和一种或更多种单-Cp催化剂的共聚技 术中，优选较低的反应温度以供利用单-Cp催化剂反应，当与双-Cp催 化剂相比时。

通过催化剂体系的细节确定反应压力。一般地，不管单一反应器还 是串联反应器中的每一个，反应器在小于2500磅/英寸²(psi)(17.23 MPa)，或小于2200psi(15.16MPa)或小于2000psi(13.78MPa)的反 应器压力下操作。优选地，反应器压力为约大气压-约2000psi(13.78 MPa)，或约200psi(1.38MPa)-约2000psi(13.78MPa)，或约300 psi(2.07MPa)-约1800psi(12.40MPa)。从任何引证的下限到任何引 证的上限的范围加以考虑，且在本发明说明书的范围内。

在不那么稳定的催化剂情况下，当所选工艺使用串联的反应器时， 也可将催化剂喂入到第二反应器中。尤其对于具有渐进式增加聚合温度 的串联操作来说，可通过使用含有铪作为过渡金属的双环戊二烯基催化 剂体系，特别是偶联两个环戊二烯基环的具有共价、单一原子桥的那些， 实现最佳温度。

适合于此处所述的方法中使用的特别的反应器结构和方法详细地 公开于美国专利No.6,319,998和2000年10月25日提交的序列号为 No.60/243,192的美国临时专利申请中，在此通过参考将其引入。

通过选择聚合催化剂或方法，引入支链。可在有或无氢气存在的情 况下，发生共聚工艺。然而，优选不具有氢气的操作，因为它抑制共聚 物内支化，这是因为它导致完全或基本上饱和的链端。在不受限于理论 的情况下，认为这些饱和聚合物不可能参与主要的支化路径，其中具有 不饱和链端的预成形的聚合物再掺入到新增长的链内，这会导致支化的 聚合物。

在替代的实施方案中，可在烷烃溶剂，其中在溶液方法中，在己烷 内，或者在淤浆方法中，在丙烯内，聚合第一、第二和第三乙烯-基共 聚物，和完工，除去溶剂。第一、第二和第三乙烯-基共聚物可具有中 等粘度和超过最终的润滑配制剂所要求的分子量。例如，大多数常规的 EPDM制造装置不可能“完成”具有用于润滑剂配制剂的合适粘度的低粘 度聚合物。在另一实例中，低粘度共聚物倾向于储存时冷流动。对于具 有较低平台模量的无定形共聚物来说，第二实例可尤其是事实。然后通 过一系列的生产最终润滑剂组合物的步骤，加工货物(bales)。

在一些实施方案中，可在第一聚合反应区内，在第一聚合条件下， 在第一茂金属催化剂存在下，聚合乙烯和第一共聚单体，生产含第一乙 烯-基共聚物的第一流出物。也可在第二聚合反应区内，在第二聚合条 件下，在第二茂金属催化剂存在下，聚合乙烯和第二共聚单体，生产含 第二乙烯-基共聚物的第二流出物。也可在第三聚合反应区内，在第三 聚合条件下，在第三茂金属催化剂存在下，聚合乙烯和第三共聚单体， 生产含第三乙烯-基共聚物的第三流出物。然后可混合或者要么共混所 得离散共聚物，提供流变学改性剂。

在一个或更多个实施方案中，第一和第二聚合条件可独立地选自淤 浆相，溶液相和本体相。当第一和第二聚合条件是溶液相时，形成聚合 物共混物可进一步包括从第一流出物、第二流出物或二者中基本上除去 溶剂，生产固体聚合物共混物。

在一个或更多个实施方案中，可在完工之前，采用在下游结合的来 自三个反应器的流出物聚合物溶液，平行地进行独立的聚合。在另一实 施方案中，可串联地进行独立的聚合，其中一个反应器的流出物被喂入 到下一个反应器中。在再一实施方案中，可在相同的反应器内，优选在 按序的聚合中进行独立的聚合。

可通过茂金属催化剂，聚合乙烯-基共聚物，在一个反应器内形成 第一乙烯-基共聚物，在另一反应器内形成第二乙烯-基共聚物，和在再 一反应器内形成第三乙烯-基共聚物。可结合第一、第二和第三乙烯-基 共聚物，然后进行完工步骤，生产聚合物共混物。可首先制造第一乙烯 -基共聚物，或者可首先在串联的反应器结构内制造第二或第三乙烯-基 共聚物，或者可在平行的反应器结构内同时制造所有三种乙烯-基共聚 物。

可在2009年4月28日提交的律师档案号为2009EM079-PRV的标题 为"Ethylene-Based Copolymers and Lubricating Oil Compositions  Containing the Same(乙烯-基共聚物和包含它的润滑油组合物)"的序 列号为No.61/173,528的美国临时专利申请中讨论并描述了在聚合工艺 中使用的茂金属催化剂及其与非配位离子和非离子活化剂的用途，在此 通过参考将其引入。

合适的双环戊二烯基茂金属的实例包括，但不限于，在美国专利 Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867； 5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629； 5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614中公开的类型，在 此通过参考将其引入。

润滑油组合物

还提供含该聚合物共混物和一种或更多种基油(或基础原料)的润 滑油组合物。该基础原料可以是或者包括润滑粘度的天然或合成油，不 管是衍生于加氢裂化，氢化，其他精炼工艺，未精炼工艺还是再精炼工 艺。该基础原料可以是或者包括用过的油。天然油包括动物油，植物油， 矿物油及其混合物。合成油包括烃油，硅-基油，和含磷的酸的液体酯。 可通过费-托气体转化成液体的合成工序以及其他气体转化成液体油的 工序，生产合成油。

在一个实施方案中，基础原料是或者包括聚α烯烃(PAO)，其中包 括PAO-2，PAO-4，PAO-5，PAO-6，PAO-7或PAO-8(数值涉及在100℃下 的运动粘度)。优选地，由十二碳烯和/或癸烯制备聚α烯烃。一般地， 适合于作为润滑粘度的油的聚α烯烃的粘度小于PAO-20或PAO-30油。 在一个或更多个实施方案中，可根据美国石油协会(API)Base Oil  Interchangeability Guidelines中的规定，定义基础原料。例如，基 础原料可以是或者包括API第I，II，III，IV，和V组油或其混合物。

在一个或更多个实施方案中，基础原料可包括常规地用作曲轴箱润 滑油的油或其共混物。例如，合适的基础原料可以包括火花点火和压缩 点火的内燃机，例如机动车和卡车发动机，航海和铁路柴油机和类似物 用的曲轴箱润滑油。合适的基础原料也可包括常规地在动力传动液 (power transmitting fluid)，例如机动车传动液，拖拉机流体(tractor fluid)，万用拖拉机流体和液压流体，重载荷液压流体，动力转向流体 (power steering fluid)和类似物中使用和/或适合于在其中使用的那 些油。合适的基础原料也可以是或者包括齿轮润滑剂，工业油，泵油和 其他润滑油。

在一个或更多个实施方案中，基础原料可包括不仅由石油衍生的烃 油，而且包括合成润滑油，例如二元酸的酯；通过酯化一元酸，多元醇， 二元酸和醇制造的复合酯；聚烯烃油等。因此，所述的润滑油组合物可 以合适地掺入到合成基油的基础原料，例如二羧酸，多元醇和醇的烷基 酯；聚α烯烃；聚丁烯；烷基苯；磷酸的有机酯；聚硅油等内。该润滑 油组合物也可以以浓缩形式，例如在油，例如矿物润滑油内1wt%-49wt% 使用以供容易处理，且可通过在前面所述的油内进行本发明的反应，以 这一形式制备。

该润滑油组合物可包括基础原料和一种或更多种组成分散的聚合 物共混物和/或一种或更多种结晶度分散的聚合物共混物，和任选地倾 点抑制剂。该润滑油组合物的增稠效率可以大于1.5，或大于1.7，或 大于1.9，或大于2.2，或大于2.4或大于2.6。该润滑油组合物的剪切 稳定性指数可以小于55，或小于45，或小于35，或小于30，或小于25， 或小于20，或小于15。该润滑油组合物在-35℃下的复数粘度可以小于 500，或小于450，或小于300，或小于100，或小于50，或小于20，或 小于10厘沲(cSt)。根据ASTM1678，该润滑油组合物在10W-50配制剂 内在-35℃下的小型旋转粘度计(Mini Rotary Viscometer(MRV))粘度小 于60,000cps。该润滑油组合物可具有所需性能的任何组合。例如，润 滑油组合物的增稠效率可以大于约1.5或大于约2.6，剪切稳定性指数 小于55或小于35或小于25，在-35℃下的复数粘度小于500cSt或小 于300cSt或小于50cSt，和/或根据ASTM1678，在10W-50配制剂内 在-35℃下的小型旋转粘度计(MRV)粘度小于约60,000cps。

该润滑油组合物优选包括约2.5wt%，或约1.5wt%，或约1.0wt% 或约0.5wt%组成分散和/或结晶度分散的聚合物共混物。在一些实施方 案中，在润滑油组合物内聚合物共混物的用量范围可以是从低至约0.5 wt%，约1wt%，或约2wt%到高至约2.5wt%，约3wt%，约5wt%，或 约10wt%。

油添加剂

本发明的润滑油组合物可任选地含有一种或更多种常规的添加剂， 例如倾点抑制剂，耐磨剂，抗氧剂，其他粘度指数改进剂，分散剂，腐 蚀抑制剂，消泡剂，洗涤剂，除锈剂，摩擦改性剂和类似物。

腐蚀抑制剂，也称为抗腐蚀剂，它降低与润滑油组合物接触的金属 部件的劣化。例举的腐蚀抑制剂包括硫磷化烃，和优选在烷化苯酚或烷 基苯酚硫酯存在下，还优选在二氧化碳存在下，通过使硫磷化烃与碱土 金属氧化物或氢氧化物反应获得的产物。在范围为66℃-316℃的温度 下，通过使合适的烃，例如萜烯，C₂-C₆烯烃聚合物，例如聚异丁烯的 重石油馏分与5-30wt%磷的硫化物反应1/2-15小时，制备硫磷化烃。 可按照本领域技术人员已知的方式进行硫磷化烃的中和。

氧化抑制剂，或抗氧剂减少矿物油在使用中劣化的倾向，这通过在 金属表面上氧化产物，例如淤泥和清漆状沉积物，和通过粘度增长得到 佐证。这种氧化抑制剂包括具有C₅-C₁₂烷基侧链的烷基苯酚硫酯的碱 土金属盐，例如壬基苯酚硫化钙，辛基苯酚硫化钡，二辛基苯基胺，苯 基α-萘基胺，硫磷化或硫化烃等。可用于本发明的其他氧化抑制剂或 抗氧剂包括油溶性铜化合物，例如在美国专利No.5,068,047中所述的 那些。

摩擦改性剂起到赋予润滑油组合物，例如机动车传动液合适的摩擦 特征的作用。在美国专利No.3,933,659(它公开了脂肪酸酯和酰胺)；美 国专利No.4,176,074(它公开了聚异丁烯基琥珀酸酐-氨基烷醇的钼络 合物)；美国专利No.4,105,571(它公开了二聚化脂肪酸的甘油酯)；和 美国专利No.3,779,928(它公开了烷烃磷酸盐)；美国专利 No.3,778,375(它公开了膦酸酯(phosphonate)与油酰胺的反应产物)； 和美国专利No.3,852,205(它公开了S-羧基亚烷基烃基琥珀酰亚胺，S- 羧基亚烷基烃基琥珀酸及其混合物)；美国专利No.3,879,306(它公开了 N(羟烷基)链烯基-琥珀酸或琥珀酰亚胺)；美国专利No.3,932,290(它公 开了二-(低级烷基)亚磷酸酯和环氧化物的反应产物)；和美国专利 No.4,028,258(它公开了硫磷化N-(羟烷基)链烯基琥珀酰亚胺的环氧烷 加合物)中发现了合适的摩擦改性剂的代表性实例。优选的摩擦改性剂 是烃基取代的琥珀酸或酸酐和硫代双烷醇的琥珀酸酯，或其金属盐，例 如在美国专利No.4,344,853中所述的。

分散剂维持因使用过程中氧化导致的油的不溶物悬浮在流体内，从 而防止淤泥絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。合适的分散剂包括高分子 量的N-取代的链烯基琥珀酰亚胺，油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与乙烯胺， 例如四亚乙基五胺及其硼酸盐的反应产物。高分子量酯(它来自于烯烃 取代的琥珀酸与单或多元脂族醇的酯化)或来自高分子量烷化苯酚的 Mannich碱(它来自于高分子量烷基取代的苯酚，亚烷基多胺和醛，例如 甲醛的缩合)也可用作分散剂。

倾点抑制剂("ppd")，在其他情况下也称为润滑油流动改进剂，它 降低流体流动或者可倾倒时的温度。可使用本领域已知的任何合适的倾 点抑制剂。例如，合适的倾点抑制剂包括，但不限于，一种或更多种 C₈-C₁₈二烷基富马酸酯乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙 烯酸烷酯和蜡萘(wax naphthalene)。

可通过任何一种或更多种消泡剂，提供泡沫控制。合适的消泡剂包 括聚硅氧烷，例如硅油和聚二甲基硅氧烷。

耐磨剂减少金属部件的磨损。代表性常规耐磨剂是二烷基二硫代磷 酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，它还充当抗氧剂。

洗涤剂和金属防锈剂包括磺酸的金属盐，烷基苯酚类，硫化烷基苯 酚类，水杨酸烷酯，环烷酸盐和其他油溶性单-和二羧酸。高度碱性(即， 高碱性)的金属盐，例如高度碱性的碱土金属磺酸盐(特别是Ca和Mg盐) 常常用作洗涤剂。

可共混含这些常规添加剂的组合物与基础原料，其用量有效地提供 其正常维护功能。因此，典型的配制剂可包括用量以重量计，VI改进剂 (约0.01%-约12%)；腐蚀抑制剂(约0.01%-约5%)；氧化抑制剂(约0.01%- 约5%)；抑制剂(约0.01%-约5%)；消泡剂(约0.001%-约3%)；耐磨剂(约 0.001%-约5%)；摩擦改性剂(约0.01%-约5%)；洗涤剂/防锈剂(约0.01- 约10%)；和基油。

当使用其他添加剂时，可期望，但不必须，制备添加剂母料，所述 添加剂母料包括VI改进剂(浓缩量)以及一种或更多种其他添加剂的浓 缩溶液或分散液，这种母料表示为“添加剂包”，于是可同时添加数种 添加剂到基础原料中，形成润滑油组合物。可通过溶剂和通过伴随温和 加热下(但这不是重要的)混合，促进添加剂母料在润滑油内溶解。可配 制添加剂包，包含适量的VI改进剂和任选的额外添加剂，以便当结合 添加剂包与预定量的基油时，在最终配制剂内提供所需的浓度。

与基础原料油共混

在美国专利No.4,464,493中公开了常规的共混方法，在此通过参 考将其引入。这一常规的方法要求在使聚合物降解的升高的温度下，使 聚合物流经挤出机，并循环热油越过挤出机的模头面，同时一旦离开 (issuance from)挤出机并进入热油内，则降解的聚合物减少粒度。可 通过与基油直接共混，添加以上所述的本发明的造粒的固体聚合物组合 物，以便直接得到用于VI改进剂的粘度，结果不需要现有技术的复杂 多步法。可在不需要额外的剪切和降解工艺情况下，将固体聚合物组合 物溶解在基础原料内。

聚合物组合物在室温下以最多10%的浓度可溶于润滑油中，以便制 备粘度改性剂母料。多级润滑油生产商通常进一步稀释这种母料，其中 包括最终的额外的添加剂包到最终的浓度(通常约1%)，所述添加剂包包 括在以上所述的润滑油应用中使用的典型添加剂。在这一情况下，母料 是可倾倒的均匀固体的自由溶液。

聚合物共混物组合物优选具有约10-约50的SSI(根据ASTM D97测 定)。

具体实施方案

在一个或更多个具体的实施方案中，本发明涉及用作VI改进剂的 聚合物共混物组合物，它包括第一乙烯-基共聚物，第二乙烯-基共聚物， 和第三乙烯-基共聚物。第一共聚物的乙烯含量为约35-约55wt%，或 约40-约55wt%，或约45-约53wt%；第二共聚物的乙烯含量为约55- 约85wt%，或约55-约73wt%，或约65-约73wt%；和第三乙烯共聚物 的乙烯含量为约65-约85wt%，或约70-约85wt%，或约71-约85wt%。 另外，第二共聚物的乙烯含量比第一共聚物的乙烯含量大至少约15 wt%，或至少约18wt%，或至少约22wt%，和第三共聚物的乙烯含量比 第二共聚物的乙烯含量大至少约5wt%，或至少约6wt%，或至少约8wt%。

在相同或其他实施方案中，第一共聚物具有约0-约30J/g，或约 0-约15J/g，或约0-约10J/g的第一次熔融的熔融热；第二共聚物具 有约30-约50J/g，或约35-约48J/g，或约40-约48J/g的第一次熔 融的熔融热；第三共聚物具有约40-约85J/g，或约55-约75J/g，或 约65-约75J/g的第一次熔融的熔融热。另外，第三共聚物的熔融热比 第二共聚物大至少约5J/g，或至少约8J/g，或至少约12J/g。

此外，第一、第二和第三共聚物的重均分子量(Mw)小于或等于约 130,000。在相同或其他实施方案中，第一共聚物的熔融指数与第二共 聚物的熔融指数之比为小于或等于约3.0，第一共聚物的熔融指数与第 三共聚物的熔融指数之比。小于或等于约3.0另外，该组合物包括约15- 约85wt%，或约25-约75wt%，或约35-约65wt%的第一共聚物，基于 第一、第二和第三共聚物的总重量。

本发明的第一、第二和第三共聚物各自可包括一种或更多种选自 C₃-C₂₀α-烯烃中的共聚单体。

本发明进一步的实施方案包括润滑油组合物，所述润滑油组合物包 括润滑油基础原料和此处所述的本发明任何一种聚合物共混物组合物。

聚合物分析

根据ASTM D1903，作为乙烯-基共聚物中乙烯重量百分数(C₂wt%)， 测定乙烯含量。

使用TA Instruments Model2910DSC，测量乙烯-基共聚物的结晶 温度T_c，和熔融温度T_m的DSC测量。典型地，在具有气密盖子的平底 锅(pan)内密封6-10mg聚合物并装载在该仪器中。在氮气氛围下，首先 以20℃/min，冷却样品到-100℃。然后以10℃/min加热它到220℃， 并获得熔融数据(第一次加热)。这提供在原样接收条件下关于熔融行为 的信息，所述熔融行为可受到热历史以及样品制备方法的影响。然后在 220℃下平衡样品，消除其热历史。通过从熔融状态以10℃/min冷却样 品到-100℃，并在-100℃下平衡，获得结晶数据(第一次冷却)。最后， 再次以10℃/min加热样品到220℃，获得额外的熔融数据(第二次加 热)。针对峰温和在峰下的面积，分析吸热熔融转变(第一和第二次加热) 和放热结晶转变(第一次冷却)。此处所使用的术语“熔点”是在以上讨 论的第二次熔融过程中，在通过DSC测定的主要和次要熔融峰当中的最 高峰。热量输出以在样品的熔融峰下的面积形式记录，这典型地在约 30℃-约175℃下的最大峰下，和在约0℃-约200℃之间发生。作为熔融 热的度量形式，测量热量输出，单位焦耳。以在样品的熔融范围内的最 大吸热温度形式记录熔点。

使用配有差示折射指数检测仪(DRI)，在线光散射(LS)检测仪和粘 度计的高温尺寸排阻色谱法(获自或者Waters Corporation或者 Polymer Laboratories)，测定分子量(重均分子量，Mw，数均分子量， Mn，和分子量分布，Mw/Mn或MWD)。在T.Sun,P.Brant,R.R.Chance， 和W.W.Graessley,M_{ACROMOLECULES},Vol.34,No.19, pp.6812-6820,(2001)中描述了以下没有描述的实验细节，其中包括如 何校正检测仪。

使用三根Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B柱子。标称 的流速为0.5cm³/min和标称的注射体积为300μL。各种转移管线，柱 子和差示折射仪(DRI检测仪)容纳在于145℃下维持的烘箱内。通过在4 升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中溶解6g作为抗氧剂的丁化羟基 甲苯，制备用于SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物过滤通过0.7μm 的玻璃预滤器，和随后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后用在线脱 气器使TCB脱气，之后进入到SEC内。通过将干燥的聚合物放置在玻璃 容器内，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下，在160℃下加热该混 合物约2小时，制备聚合物溶液。用重量分析法测量所有的用量。表达 聚合物浓度(单位：质量/体积)所使用的TCB密度在室温下为1.463 g/ml，和在145℃下为1.324g/ml。注射的浓度范围为约1.0mg/ml- 约2.0mg/ml，且较低浓度用于较高分子量的样品。在每一样品运行之 前，净化DRI检测仪和注射器。然后增加装置内的流速到0.5ml/min， 并在注射第一样品之前，允许DRI稳定约8-9小时。在运行样品之前， 打开LS激光器约1小时-约1.5小时。

从基线-提取的DRI信号，I_DRI，使用下述方程式，计算在色谱图的 每一点处的浓度，c：

c=K_DRIIDRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI测定的常数，和(dn/dc)与以下针对光散 射(LS)分析所述的相同。在整个说明书的SEC方法当中，参数的单位使 得浓度以g/cm³表达，分子量以g/mol表达，和特性粘数以dL/g表达。

所使用的光散射检测仪是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。使用用于静态光散射的Zimm模型，通过分析LS输出，测 定在色谱图中的每一点处的聚合物分子量，M(M.B.Huglin,L_IGHTS_CATTERING F_ROM P_OLYMER S_OLUTIONS,Academic Press,1971)：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\Delta R}\left(\theta \right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\theta \right)}+2A_{2}c$

此处，ΔR(θ)是在散射角θ下，测量的过量(excess)瑞利散射强度， c是根据DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数[对于本发明 和所附权利要求的目的来说，对于丙烯聚合物，A₂=0.0006，否则为 0.001]，P(θ)是单分散的无规线团(coil)的形成因子(M.B.Huglin, L_IGHT S_CATTERING F_ROM P_OLYMER S_OLUTIONS,Academic Press,1971)，和K_o是体系的光学常数：

$K_o=\frac{{4\pi }^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\lambda }^4{N}_A}$

其中N_A是Avogadro值，和(dn/dc)是体系的折射指数增值。对于 TCB来说，在145℃和λ=690nm下，折射指数，n=1.500。对于本 发明和所附权利要求的目的来说，对于丙烯聚合物，(dn/dc)=0.104， 和其他为0.1。

高温Viscotek Corporation粘度计具有在具有两个压力传感器的 Wheatstone桥结构内排列的四根毛细管，它用于测定比粘度。一个传感 器测量横跨检测仪的总压降，和另一个位于桥的两侧之间，测量压差。 对于流经粘度计的溶液来说，根据它们的输出值，计算比粘度ηs。根据 下述方程式，计算在色谱图的每一点处的特性粘数[η]：

ηs=c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并根据DRI输出值测定。

使用如下所述的SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值，计算支化指数 (g')。通过下式计算样品的平均特性粘数，[η]_avg：

${\left[\eta \right]}_{\mathrm{avg}}=\frac{{\mathrm{\Sigma c}}_i{\left[\eta \right]}_i}{\Sigma c_i}$

其中求和是在色谱图的片断(chromatographic slices)上，i即积 分极限(integration limit)之间。

支化指数g'定义为：

$g^{\prime }=\frac{{\left[\eta \right]}_{\mathrm{avg}}}{{\mathrm{kM}}_v^{\alpha }}$

其中对于本发明和所附权利要求来说，对于乙烯，丙烯和丁烯聚合 物，α=0.695；和对于乙烯聚合物，k=0.000579，对于丙烯聚合物， k=0.000228，和对于丁烯聚合物，k=0.000181。M_v是基于通过LS 分析测定的分子量的粘均分子量。

使用1"的椎板装置，在Anton-Parr Model MCR501流变仪上进行 Anton-Parr低温溶液流变学(低温流变学)实验。该椎体具有标称的1 度角和50微米的间隙。使用注射器-移液管，在底板上沉积约100微升 的样品。然后降低椎体到板上，以便在椎体和板之间的体积完全被溶液 占据。然后以1.5℃/min的冷却速度，降低温度，同时在0.1弧度/秒 的角频率下测量复数粘度，施加10%的应变，并记录每分钟的数值。然 后作为温度的函数，对在0.1弧度/秒下的粘度作图，观察胶凝效果。

扫描布鲁克菲尔德粘度计

根据ASTM D5133，操作扫描布鲁克菲尔德粘度计。将25m1-30ml 样品倾倒在玻璃定子内到达填充线，将其浸渍在油浴中。在1℃/小时的 扫描速度下，油浴从-5℃程序冷却到-40℃。经90分钟，预热样品到 90℃，除去热历史。设定温度的猛变(ramping)程序，在1℃/小时的扫 描速度下从-5℃冷却到-40℃。在样品收集模式中，可观察凝胶指数(GI) 和最大粘度。在胶凝点和/或相应的胶凝指数可建立时的温度下，可将 扭矩vs温度数据集转化成粘度-温度图表。

根据ASTM D1238，在190℃下，在2.16kg的负载下，测量熔融指 数(MI)。

根据ASTM D1238，在230℃下，在2.16kg负载或21.6kg负载下， 测量熔体流动速率(MFR)。

根据ASTM D445，测定增稠效率(TE)。

根据ASTM D6278，在30和90个循环下，使用Kurt Orbahn机器， 测定剪切稳定性指数(SSI)。

通过首先加热样品到-15℃，并等待15分钟，实现剪切应力数据。 然后在测量剪切应力的同时，采用20个点/decade和1秒/点，通过对 数方式改变剪切速度从10-3到10，对数级增加应变。

通过作为分子量的函数，测量聚合物的回转半径，从而测定支化点 的数量，其中所述分子量通过用激光散射加强的尺寸排阻色谱法测量。 这些工序公开于出版物T.Sun,R.R.Chance,W.W.Graessley和 D.J.Lohse在杂志M_{ACROMOLECULES},2004,第37卷，第11期，第4304-4312 页的"A Study of the Separation Principle in Size Exclusion Chromatography(尺寸排阻色谱法的分离原理研究)"，和T.Sun, R.R.Chance,W.W.Graessley和P.Brant在杂志M_{ACROMOLECULES},2001,第 34卷，第19期，第6812-6820页的"Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefin in Dilute Solution(短链支 化对稀溶液中聚烯烃线团尺寸的影响)"中，在此通过参考将其引入。

也可通过TE与在2.16kg负载下测量的在230℃下的MFR之比，描 述具有窄，和最可能地低的多分散性指数和基本上均匀的分子内和分子 间组成分布的聚合物内的支化。较高的这一参数值表明低水平的支化， 同时低的数值表明显著的支化水平。

分子间组成分布，与CDBI不同，考虑在中值总摩尔共聚单体含量 的较小范围内，例如在25wt%的中值以内共聚物含量的重量百分数。例 如，对于高斯组成分布来说，对于这一实施例来说此处作为“聚合物部 分(Polymer Fraction)”所使用的95.5%的聚合物在20wt%的乙烯平均 值以内，若标准偏差为10%的话。对于这一样品来说，聚合物部分的分 子间组成分布为20wt%乙烯，即10%的标准偏差得到20wt%的分子内组 成分布。

可通过C-13NMR，测定分子间-CD和分子内-CD的组成不均匀性。 测量分子间-CD和分子内-CD的常规技术公开于H.N.Cheng,Masahiro Kakugo的标题为“Carbon-13NMR analysis of compositional heterogeneity in ethylene-propylene copolymers(C-13NMR分析乙 烯-丙烯共聚的组成非均匀性)”，第24卷，第8期，第1724-1726,(1991) 页的M_{ACROMOLECULES}；和C.Cozewith的标题为“Interpretation of carbon-13NMR sequence distribution for ethylene-propylene copol ymers made with heterogeneous catalysts(解释用非均相催化 剂制造的乙烯-丙烯共聚物的C-13NMR序列分布)”的出版物 M_{ACROMOLECULES}，第20卷，第6期，第1237-1244页(1987)中。

一般地，使用二单元组和三单元组分布的常规C-13NMR测量，表 征乙烯-基共聚物。可使用测量C-13NMR的任何常规技术。例如，将乙 烯-基共聚物样品以4.5wt%的浓度溶解在溶剂，例如三氯苯中。在升高 的温度下，例如在140℃下，在NMR分光计上，在100MHz下，获得C-13 NMR光谱。例举的分光计是脉冲Fourier变换Varian XL-400NMR分光 计。将氘化邻二氯苯置于共轴的管道中，维持内锁信号。使用下述仪器 条件：脉冲角，75°；脉冲延迟，25秒；取数时间，0.5秒，扫描宽度， 16000Hz。通过光谱积分，测定C-13NMR峰面积的测量。根据 M_{ACROMOLECULES},Kakugo等人,第15卷，第4期，第1150-1152页(1982) 中列出的方程式，计算二单元组和三单元组的浓度。然后归一化二单元 组和三单元组的浓度，得到摩尔分数分布。根据甲烷峰，亚甲基峰和二 单元组的平衡，计算聚合物的组成。可单独地考虑这些数值，或者可利 用三个数值的平均值。除非另有说明，本申请利用这三个数值的平均。 然后比较该结果与上述参考文献中公开的常规的模型方程式。

这些测量的一个方面牵涉测定根据该出版物中的工序，对于乙烯基 聚合物来说，测定聚合体系的竟聚率(r₁r₂)。具有组成不均匀性(或者分 子内或者分子间)的聚合物具有比仅仅小或可忽略不计含量的聚合物大 得多的竟聚率。

在没有限制到理论或者一种计算方法的情况下，认为对于所谓的理 想共聚来说，通过下述端基共聚模型描述一个例举的模型：

m=M(r₁M+1)/(r₂+M)(1)

其中r₁和r₂是竟聚率，m是在该共聚物内的单体之比，m₁/m₂，M 是反应器内的单体之比，M₁/M₂，和二单元组与三单元组浓度遵守一级 Markov统计学。对于这一模型来说，推导出分别与二单元组和三单元组 浓度P₁₂和P₂₁，丙烯加成到乙烯端基链上的可能性和丙烯加成到丙烯 端基链上的可能性有关的9个方程式。因此，C-13NMR数据拟合到这些 方程式上得到P₁₂和P₂₁作为模型参数，根据这些参数，可由下述关系 式，获得r₁和r₂:

r₁M=(1-P₁₂)/P₁₂

r₂/M=(1-P₂₁)/P₂₁

也可使用对于具有r₁r₂=1的无规共聚物的相应方程式，简化上 述方程式(1)为m=r₁M.在该聚合物内的乙烯分数E等于1-P₁₂。这允 许以聚合物组成形式书写二单元组和三单元组方程式：

EE=E²

EE=2E(1-E)

PP=(1-E)2

EEE=E³

EEP=2E²(1-E)

EPE=E²(1-E)

PEP=E(1-E)2

PPE=2E(1-E)2

PPP=(1-E)3

在此处引入的参考文献中提供了这些方程式的变化与延伸，其中包 括使用具有不同活性位点的催化剂，估计存在的催化剂物种数量的方程 式，或者复杂模型，例如存在三个或更多个物种的那些，等。

根据这些模型方程式和M_{ACROMOLECULES},C.Cozewith,Ver Strate, 第4卷，第482-489页(1971)列出的那些方程式，通过下式给出由共聚 动力学得到的平均值和

${\bar{r}}_1=(\Sigma r_{1i}{f}_i/G_i)/(\Sigma f_i/G_i)$

${\bar{r}}_2=(\Sigma r_{2i}{f}_i/G_i)/(\Sigma f_i/G_i)$

$\overline{r_1{r}_2}=(\Sigma r_{1i}{f}_i/G_i)(\Sigma r_{2i}{f}_i/G_i)/{(\Sigma f_i/G_i)}^2$

其中G_i=r_1iM±2+r2i/M

本领域的技术人员可利用在以上引证的参考文献中列出的这些方程 式和模型，标准乙烯-基共聚物的组成分布。

在M_{ACROMOLECULES},Randel,James C.,第11卷，第1期，第33-36页 (1978),M_{ACROMOLECULES},Cheng,H.N.,第17卷，第10期，第1950-1955 页(1984)，和M_{ACROMOLECULES},Ray,G.Joseph,Johnson,Paul E.，和 Knox,Jack R.,第10卷，第4期，第773-778页(1977)中发现了测量分 子内-CD的进一步的信息和技术，在此通过参考将其引入。这些技术是 分析和标准烯烃聚合物的领域的技术人员容易已知的。

升温洗脱分级(TREF)。基于公知原理：半晶共聚物的溶解度是温度 的强函数(strong function)，通过Polymer Char TREF200进行的EP 共聚物的分级，测定分子间组成的非均匀性。相应的方法公开于美国专 利No.5,008,204中。该仪器是填充有固体不锈钢珠粒的柱子。在160℃ 下将感兴趣的共聚物经60分钟溶解在1,2-邻二氯苯(oDCB)中。在该柱 子内注射0.5ml聚合物溶液(浓度=4-5mg/ml)，并在140℃下在其中稳 定45分钟。将溶液以1℃/min从140℃冷却到-15℃，并在这一温度下 平衡10分钟。这引起共聚物从静止溶液中以结晶度降低的连续层形式 在珠粒表面上结晶。在1ml/min的流速下，在-15℃下泵送纯溶剂(oDCB) 通过红外检测仪5分钟。然后切换阀门，允许这一骤冷的oDCB以相同 的流速在-15℃下经10分钟流经该柱子。洗脱出的材料表示为共聚物的 可溶分数。在这一点处，打开加热器并使溶剂继续流经柱子和红外检测 仪二者，同时以2℃/min的速度控制温度程序上升到140℃。红外检测 仪连续测量来自柱子的洗脱物内的共聚物的浓度，并获得连续的溶解度 分布曲线。

以下描述了此处提供的本发明的进一步的实施方案：

A.一种聚合物共混物组合物，它包括第一乙烯-基共聚物，第二乙 烯-基共聚物，和第三乙烯-基共聚物，其中第一共聚物的乙烯含量为约 35-约55wt%；第二共聚物的乙烯含量为约55-约85wt%；和第三共聚 物的乙烯含量为约65-约85wt%；第二共聚物的乙烯含量比第一共聚物 的乙烯含量大至少约15wt%，和第三共聚物的乙烯含量比第二共聚物的 乙烯含量大至少约5wt%；第一、第二和第三共聚物的重均分子量(Mw) 小于或等于约130,000；第一共聚物的熔融指数与第二共聚物的熔融指 数之比小于或等于约3.0，和第一共聚物的熔融指数与第三共聚物的熔 融指数之比小于或等于约3.0；和该组合物包括约15-约85wt%的第一 共聚物，基于第一、第二和第三共聚物的总重量。

B.段落A的聚合物共混物组合物，其中第一共聚物的乙烯含量为约 40-约55wt%，第二共聚物的乙烯含量为约55-约73wt%，和第三共聚 物的乙烯含量为约70-约85wt%。

C.段落A和B任何一项的聚合物共混物组合物，其中第一共聚物的 乙烯含量为约45-约53wt%，第二共聚物的乙烯含量为约65-约73wt%， 和第三共聚物的乙烯含量为约71-约85wt%。

D.段落A-C任何一项的聚合物共混物组合物，其中第一、第二和第 三共聚物各自包括选自C₃-C₂₀α-烯烃中的一种或更多种共聚单体。

E.段落A-D任何一项的聚合物共混物组合物，其中第二共聚物的乙 烯含量比第一共聚物的乙烯含量大至少约18wt%，和第三共聚物的乙烯 含量比第二共聚物的乙烯含量大至少约6wt%。

F.段落A-E任何一项的聚合物共混物组合物，其中第二共聚物的乙 烯含量比第一共聚物的乙烯含量大至少约22wt%，和第三共聚物的乙烯 含量比第二共聚物的乙烯含量大至少约8wt%。

G.段落A-F任何一项的聚合物共混物组合物，其中该组合物包括约 25-约75wt%的第一共聚物，基于第一、第二和第三共聚物的总重量。

H.段落A-G任何一项的权利要求7的聚合物共混物组合物，其中组 合物包括约35-约65wt%的第一共聚物，基于第一、第二和第三共聚物 的总重量。

I.一种聚合物共混物组合物，它包括第一乙烯-基共聚物，第二乙 烯-基共聚物，和第三乙烯-基共聚物，其中第一共聚物的第一次熔融的 熔融热为约0-约30J/g，第二共聚物的第一次熔融的熔融热为约30- 约50J/g，第三共聚物的第一次熔融的熔融热为约40-约85J/g；第三 共聚物的熔融热比第二共聚物的熔融热大至少约5J/g；第一、第二和 第三共聚物的重均分子量(Mw)小于或等于约130,000；第一共聚物的熔 融指数与第二共聚物的熔融指数之比小于或等于约3.0，和第一共聚物 的熔融指数与第三共聚物的熔融指数之比小于或等于约3.0；和该组合 物包括约15-约85wt%的第一共聚物，基于第一、第二和第三共聚物的 总重量。

J.段落A-I任何一项的聚合物共混物组合物，其中第一共聚物的第 一次熔融的熔融热为约0-约15J/g，第二共聚物的第一次熔融的熔融 热为约35-约48J/g，和第三共聚物的第一次熔融的熔融热为约55-约 75J/g。

K.段落A-J任何一项的聚合物共混物组合物，其中第一共聚物的第 一次熔融的熔融热为约0-约10J/g，第二共聚物的第一次熔融的熔融 热为约40-约48J/g，和第三共聚物的第一次熔融的熔融热为约65-约 75J/g。

L.段落A-K任何一项的聚合物共混物组合物，其中第一、第二和第 三共聚物各自包括选自C₃-C₂₀α-烯烃中的一种或更多种共聚单体。

M.段落A-L任何一项的聚合物共混物组合物，其中第三共聚物的熔 融热比第二共聚物的熔融热大至少约8J/g。

N.段落A-M任何一项的聚合物共混物组合物，其中第三共聚物的熔 融热比第二共聚物的熔融热大至少约12J/g。

O.段落A-N任何一项的聚合物共混物组合物，其中该组合物包括约 25-约75wt%的第一共聚物，基于第一、第二和第三共聚物的总重量。

P.段落A-O任何一项的聚合物共混物组合物，其中该组合物包括约 35-约65wt%的第一共聚物，基于第一、第二和第三共聚物的总重量。

Q.一种润滑油组合物，它包括润滑油基础原料，第一乙烯-基共聚 物，第二乙烯-基共聚物，和第三乙烯-基共聚物，其中第一共聚物的乙 烯含量为约35-约55wt%，第二共聚物的乙烯含量为约55-约85wt%， 和第三共聚物的乙烯含量为约65-约85wt%；第三共聚物的乙烯含量比 第二共聚物的乙烯含量大至少约5wt%，和第一、第二和第三共聚物的 重均分子量(Mw)小于或等于约130,000；第一共聚物的熔融指数与第二 共聚物的熔融指数之比小于或等于约3.0，和第一共聚物的熔融指数与 第三共聚物的熔融指数之比小于或等于约3.0；和该组合物包括约15- 约85wt%的第一共聚物，基于第一、第二和第三共聚物的总重量。

R.段落Q的润滑油组合物，其中第一共聚物的乙烯含量为约45-约 53wt%，第二共聚物的乙烯含量为约65-约73wt%，和第三共聚物的乙 烯含量为约71-约85wt%。

S.段落Q或R的润滑油组合物，其中第一、第二和第三共聚物各自 包括选自C₃-C₂₀α-烯烃中的一种或更多种共聚单体。

T.段落Q-S任何一项的润滑油组合物，其中第二共聚物的乙烯含量 比第一共聚物的乙烯含量大至少约18wt%，和第三共聚物的乙烯含量比 第二共聚物的乙烯含量大至少约6wt%。

U.一种润滑油组合物，它包括润滑油基础原料，第一乙烯-基共聚 物，第二乙烯-基共聚物，和第三乙烯-基共聚物，其中第一共聚物的第 一次熔融的熔融热为约0-约30J/g，第二共聚物的第一次熔融的熔融 热为约30-约50J/g，和第三共聚物的第一次熔融的熔融热为约40-约 85J/g；第三共聚物的熔融热比第二共聚物的熔融大至少约5J/g；第 一、第二和第三共聚物的重均分子量(Mw)小于或等于约130,000；第一 共聚物的熔融指数与第二共聚物的熔融指数之比小于或等于约3.0，和 第一共聚物的熔融指数与第三共聚物的熔融指数之比小于或等于约 3.0；和该组合物包括约15-约85wt%的第一共聚物，基于第一、第二 和第三共聚物的总重量。

V.段落Q-U任何一项的润滑油组合物，其中第一共聚物的第一次熔 融的熔融热为约0-约10J/g，第二共聚物的第一次熔融的熔融热为约 40-约48J/g，和第三共聚物的第一次熔融的熔融热为约65-约75J/g。

W.段落Q-V任何一项的润滑油组合物，其中第一、第二和第三共聚 物各自包括选自C₃-C₂₀α-烯烃中的一种或更多种共聚单体。

X.段落Q-W任何一项的润滑油组合物，其中第二共聚物的乙烯含量 比第一共聚物的乙烯含量大至少约18wt%，和第三共聚物的乙烯含量比 第二共聚物的乙烯含量大至少约6wt%。

Y.一种制造实施方案A-X任何一个的聚合物共混物或润滑油组合物 的方法，该方法包括结合在其中引证的第一共聚物，第二共聚物和第三 共聚物，和形成组合物。

实施例

制备乙烯-基共聚物

如下所述合成以上所述的各种乙烯-基共聚物。在连续搅拌罐式反 应器内，使用己烷作为溶剂，在溶液中聚合乙烯和丙烯。在约110-115℃ 的温度，约20巴的总压力下，和分别约1.3和2.0kg/hr的乙烯和丙 烯喂料速度下，进行反应器内的聚合。使用N,N-二甲基苯胺正离子四(五 氟苯基)硼，活化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯 基)(2,7-二叔丁基氟苯基)]铪二甲基作为催化剂。在聚合工艺过程中， 使用氢气添加和温度控制，实现所需的熔体流动速率。视需要，以维持 目标聚合温度的有效量添加外部活化的催化剂到反应器中。

通过添加水，终止离开反应器的共聚物溶液的进一步聚合，然后使 用常规技术，例如闪蒸或液相分离，首先通过除去己烷本体，提供浓缩 的溶液，然后使用脱挥发器或双螺杆脱挥发挤出机，通过在无水条件下 汽提其余溶剂，脱挥发，以便导致含小于0.5wt%溶剂和其他挥发物的 熔融聚合物组合物。冷却熔融聚合物，直到固体。

表1中列出了如此制备的聚合物的组成和其他性能。满足以上所述 的第一乙烯-基共聚物的描述的聚合物表示为“EA,”，满足以上所述的 第二乙烯-基共聚物的描述的聚合物表示为“EB”，和满足以上所述的 第三乙烯-基共聚物的描述的聚合物表示为“EC”。

表1

实施例1-50

制备含第一乙烯-基共聚物，第二乙烯-基共聚物，和第三乙烯-基 共聚物的聚合物共混物组合物，所有这些选自表1列出的聚合物。通过 在内腔为250ml的Brabender密炼机内，在约120-约150℃的温度下， 使用在15-20rpm的速度下旋转的低剪切刀片，熔体共混3-5分钟，制 造共混物。在采用氮气覆盖的混合操作过程中，和在共混之前，通过添 加1000ppm3:1的Irganox1076与Irgafos168(二者均获自BASF Corporation)的混合物，保护乙烯-基共聚物。下表2中列出了所得聚 合物共混物的组成，且给出了每一组分的用量(g)：

表2

实施例No. EA2 EA1 EB1 EC1 EC2 EB2 EC3 1 240   120 40       2 200   120 80       3 160   120 120       4 120   120 160       5 80   120 200       6 240   120   40     7 200   120   80     8 160   120   120     9 120   120   160     10 80   120   200     11 160   200 40       12 120   200 80       13 80   200 120       14 160   200   40     15 120   200   80    

16 80   200   120     17   280 80       40 18   280       80 40 19   280 40       80 20   280       40 80 21   240 120       40 22   240       120 40 23   240 80       80 24   240       80 80 25   240 40       120 26   240       40 120 27   200 160       40 28   200       160 40 29   200 120       80 30   200       120 80

表2续

实施例No. EA2 EA1 EB1 EC1 EC2 EB2 EC3 31   200 80       120 32   200       80 120 33   200 40       160 34   200       40 160 35   160 200       40 36   160       200 40 37   160 160       80 38   160       160 80 39   160 120       120 40   160       120 120 41   160 80       160 42   160       80 160 43   120 240       40 44   120       240 40 45   120 200       80 46   120       200 80 47   120 160       120 48   120       160 120 49   120 120       160 50   120       120 160

下表3中给出了实施例1-50的聚合物共混物的分子量，热性能和 其他特征。

表3

表3续

表2和3示出了此处所述的乙烯-基共聚物的组成分散和结晶度分 散的共混物。

实施例51-100

制备含实施例1-50的乙烯-基共聚物的10W-50润滑油组合物。所 有润滑油配制剂包括下述：52g粘度为4.5cS t的第11组的润滑油基 础原料，30.6g粘度为6.1cSt的第11组的润滑油基础原料，1.4g 实施例1-50之一的本发明的聚合物共混物组合物，14g添加剂包 (Infineum D3426)，0.7g碱值为400的磺酸镁添加剂(Infineum9340)， 1.0g碱值为300的磺酸钙添加剂(Infineum9330)，和0.3g倾点抑制 剂(Infineum V387)。如下所述测试所得组合物的粘度特征。根据ASTM D445-5，测定在100℃下的运动粘度(KV)。分别根据ASTM D5293-4和 ASTM D5293-5，使用冷的曲柄模拟器(cranking simulator)(CCS)，在 -20℃和-25℃下，测量表观粘度。根据ASTM D4684-4(-25℃)和ASTM D4684-5(-30℃)，在-25℃和-30℃下，使用小型旋转粘度计(MRV)，测 定屈服应力和粘度。下表4中报道了这些试验的结果。

表4

表4续

实施例101-125

制备含实施例1-50的选择乙烯-基共聚物共混物的润滑油组合物。 所有润滑油配制剂包括在具有下述润滑性能的第I组基础原料 (Americas Core150,获自Imperial Oil Ltd.)内1wt%的乙烯-基共聚 物共混物：在100℃下的运动粘度(KV)(ASTM D445-5)为5.189cSt，在 40℃下的KV(ASTM D445-3)为29cSt(min)，粘度指数(ASTM D2270)为 95(min)，闪点(ASTM D92)为210℃(min)，倾点(ASTM D97)为-15℃(max)， 和Noack挥发度(ASTM D5800)为20wt%(max)。对于每一配制剂来说， 测量剪切稳定性能(通过Kurt Orbahn(KO)试验，在30和90个循环处反 映)和增稠效率(TE)。下表5中报道了这些试验的结果。

表5

实施例No. 共混物No. KO(30个循环) KO(90个循环) TE 101 1 20.54 25.04 1.98 102 2 21.00 24.60 1.95 103 3 18.90 22.96 1.92 104 4 17.82 21.59 1.88 105 5 17.02 20.21 1.86 106 6 24.06 28.19 2.04 107 7 23.25 28.35 2.03 108 8 21.41 26.25 2.05 109 9 21.36 26.03 2.10 110 10 22.44 26.03 2.10 111 11 19.42 23.51 1.92 112 12 16.31 20.55 1.87 113 13 12.69 16.99 1.85 114 14 20.75 25.09 1.96 115 15 20.62 25.09 1.99 116 16 20.11 24.62 2.04 117 17 23.24 27.53 1.98 118 27 19.79 23.42 1.93 119 37 20.15 24.07 1.98 120 43 17.90 22.22 1.91 121 18 20.70 25.58 1.98 122 22 23.93 28.57 2.06 123 28 22.63 27.08 2.06 124 38 20.58 26.95 2.08 125 46 20.81 25.96 2.07

使用一组数值上限和一组数值下限，描述了一些实施方案和特征。 应当理解，从任何下限到任何上限的范围加以考虑，除非另有说明。在 以下的一个或更多个权利要求中出现了一些下限，上限和范围。所有数 值是“大约”或“大致”的所指数值，并考虑了本领域技术人员将会预 期的实验误差和变化。

以上定义了各种术语。对于没有在以上定义权利要求中所使用的术 语来说，它应当以给出该术语的相关领域的技术人员最宽泛的定义给 出，所述相关领域通过至少一个印刷的出版物或授权专利来反映。此外， 本申请中引证的所有专利，试验工序和其他文献全部在此通过参考引 入，其程度使得这些公开内容没有与本申请不一致，并在这种引入允许 的所有权限下。

尽管前面涉及本发明的实施方案，但可在没有脱离本发明的基本范 围的情况下修正本发明的其他和进一步的实施方案，和通过随后的权利 要求确定本发明的范围。