在升高的温度下用于改善吸收的混合胺和非亲核性碱CO

摘要

使用胺CO

说明书

发明领域

本发明涉及从包含一种或多种CO₂和其他酸性气体的气体流中去除 CO₂和其他酸性气体。特别地，本发明涉及在更强的非亲核性碱的存在下， 使用碱性胺作为吸收剂从气体混合物中分离酸性气体如CO₂的方法。

发明背景

从混合气体流中去除CO₂具有极大的工业重要性和商业价值。CO₂是 一种无处不在的和不可避免的碳氢化合物燃烧的副产品，并且人们越来越 关注它在大气中的累积以及其在已经意识到的全球变暖中潜在的作用。由 环境因素驱动的法律法规可能很快会要求它的捕捉和封存。尽管对于目前 使用的CO₂规模现有的CO₂捕捉方法已经是相当令人满意的了，未来在更 大规模上使用的从主要的固定燃烧源例如燃烧化石燃料的电站显著减少 CO₂大气释放的方法使得有必要改进用于从气体混合物中除去CO₂的方 法。根据政府间气候变化专门委员会提供的数据，发电站产生了大约78% 的全球CO₂排放，并且其他行业如水泥生产(7%)、炼油厂(6%)、铁和钢 制造(5%)、石油化工(3%)、油和气处理(0.4%)和生物质产业(生物乙醇和 生物能源)(1%)占据总量的大部分，说明在发电方面和所有其他用途方面之 间非常大的规模差异。对此必须还考虑纯粹归于需要处理大量气体的各个 问题：主要包含来自燃烧空气的氮气、和CO₂、氮氧化物和其他占排放比 例相对较小的需要处理的排放物例如硫氧化物的烟道气体：通常，来自化 石燃料发电站的烟道气体典型的包含从约7%-15%体积的CO₂，这取决于 燃料，天然气给出最低量和硬煤给出最高量。

循环CO₂吸收技术，如使用液体吸收剂的变压吸收(PSA)和变温吸收 (TSA)是众所周知的。主要使用的吸收剂包括液体溶剂，如在胺洗涤过程 中，尽管在PSA和TSA法也使用固体吸收剂。液体胺吸收剂，包括溶解 在水中的链烷醇胺类，可能是最常用的吸收剂。胺洗涤是基于CO₂与胺类 的化学反应产生碳酸盐/碳酸氢盐和氨基甲酸盐：胺的水溶液通过形成热不 稳定的一种或多种铵盐(碳酸盐/碳酸氢盐/氨基甲酸盐)捕获CO₂，使得可以 在适度升高的温度下再生自由胺。商业上，胺洗涤通常包含使含CO₂和/ 或H₂S气体流与一种或多种简单胺(例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、 甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA))的水溶液接触。低分子量的MEA 使它经济上具有吸引力，因为吸收发生是基于分子而胺是基于重量销售 的。循环吸收法需要高速的气-液交换，吸收和再生之间的大量液体的转移， 和用于胺溶液的再生所需的高能量。包含吸收的CO₂的胺类溶液的腐蚀性 是一种挑战。没有进一步的改进，这些问题会限制含水胺洗涤法在超大规 模应用上的经济可能性。

使用含水吸收剂的循环吸收法需要在循环的吸收和解吸(再生)部分之 间的气体流中有一个大的温差。在传统含水胺洗涤方法中吸收CO₂需要相 对较低的温度，如不到50℃，而解吸所需要的是增加到约100℃以上的温 度，如120℃。维持温差需要的热量是该方法中成本的主要因素，需要在 100℃以上的温度下再生溶液，水气化的高潜热(100℃时为2260kJ/Kg) 对总的能耗有明显的贡献。此外，由于在变温方法中的蒸发使得通常在液 体法中使用的低分子量胺类遭受明显的胺损失。如果适合于在电站中更大 规模地进行CO₂捕获，就需要开发更加有效的和经济的分离技术。

另一个使用更有效的CO₂分离方法的领域是在增强原油收集中 (EOR)，其中将CO₂重新注入到气体或液体烃的沉淀中以保持储油压力。 随着全球范围内许多产油层的逐渐老化和不断增长的满足需求的挑战， EOR法的扩大使用变得更加广泛。典型的用于EOR的CO₂的来源是产生 烃流本身，它可以包含从不到5%到超过80%任何量的CO₂。其他选择是 从各种燃烧源的烟道气中捕获CO₂和在燃料气化方法中产生的轮换合成 气的CO₂的燃烧前捕获。

各种商业CO₂捕获方法已经被推向了市场。Fluor Daniel Econamine^TM法(最初由陶氏化学公司和联合碳化物公司开发)主要用于EOR应用，有许 多运行的工厂，它使用MEA用于从烟道气中回收CO₂。由UOP许可在全 世界超过675单位使用的利用热碳酸钾的Benfield^TM法在许多氨、氢气、 环氧乙烷和天然气设备中使用，并已提出了处理烟道气，尽管其CO₂分压 的最低要求为210-345kPag(30-50psig)。Benfield^TM法一个显著的缺点是它 使用在吸收步骤温度以上约75-100℃的高温汽提步骤(175℃)。Catacarb^TM法也使用热碳酸钾，还使用高温汽提导致高能耗。

使用位阻胺来替代MEA、DEA和TEA的方法也取得了成功，包括埃 克森美孚Flexsorb^TM法和源自三菱重工和关西电力公司的KS^TM法。

使用固体吸收剂的方法也是已知的，虽然它们可能避免很多的胺洗涤 的局限性，固体化学吸收剂通常受到差的传质和传热性能的挑战，而固体 物理吸收剂在大多数商业燃烧烟气方法中存在的潮湿的环境下遭受缺乏 足够的CO₂吸收选择性。

在处理捕获自烟道气的CO₂已经存在的问题之一烟道气是在在一个 相对较低的压力、近似于或仅稍高于大气压力，而吸收到一个液体洗涤介 质中通常是得益于使用更高的压力。另一个问题是，烟道气——和可能的 其它气体流——可能是在又不利于吸收的高于环境的温度。因此就需要发 展一种在相对较高的温度表现出良好的吸收性的CO₂洗涤方法。

发明概述

我们已经发现在胺气体洗涤法中通过使用除了吸收剂中存在胺类以 外的第二种碱官能度调整CO₂/胺反应产物的温度和压力的稳定性是可能 的。通过这种方式，可以通过根据每个具体的应用选择吸收剂结构和反应 产物的性质来优化CO₂吸收和再生(CO₂解吸)条件，特别是温度；可以实 现操作方法中碳捕获成本的显著的降低。该方法的另一个优点可为在包含 湿CO₂的料流如烟道气或湿天然气中可以实现CO₂选择性的捕获。这种方 法的替代性或附加性的优势可为在液体法中在非常高的胺浓度下能够避 免实质上粘度增加和/或相分离。

根据本发明，CO₂胺洗涤法可以联合使用胺CO₂吸收剂和第二种非亲 核基性基于pK_a比胺(类)吸收剂具有更强碱性的碱类。较弱的碱性胺是亲 核性的并且有能力直接与气体流中的CO₂反应，而对于CO₂和较弱的碱类 之间的反应相对较强的、通常含氮的碱类可以作为非亲核质子受体以形成 更稳定的氨基甲酸铵反应产物，其中这两种碱的根都可以存在。在高于约 50℃、和甚至高达约90℃(尽管优选最高约70℃)的温度下混合碱类(胺加 上第二碱性物质)可以具有有效地吸收二氧化碳的能力。

该方法在高于环境(高于30℃)的温度下在从烟道气体流以及其他气体 流中去除CO₂上可以拥有特殊效用，因为冷却料流的必要性减少了。混合 碱类可以在水或非水介质中使用，这可带来其他显著的优势，包括潜在地 增加CO₂:胺捕获率。

附图简介

图1是适合于从烟道气体流分离CO₂的循环分离设备的简化的示意 图。

图2是关于两种出现在吸收剂溶液中的碱的相对碱度的图示。

图3是显示实施例1的苯胺/1,1,3,3-四甲基胍(TMG)体系的CO₂摩尔 吸收和解吸的图示。

图4是显示实施例1的苯胺/TMG混合物在室温下CO₂吸收/解吸属性 的图示。

图5是显示实施例2的3,3-二亚氨基丙腈/TMG体系的CO₂摩尔吸收 和解吸的图示。

图6是显示实施例3的1,5-双(甲氨基)3-氧杂戊烷/TMG体系的CO₂ 摩尔吸收和解吸的图示。

图7是显示实施例4的哌啶/TMG体系的CO₂摩尔吸收和解吸的图示。

图8显示的是(A)富集-胺的聚亚乙基亚胺(PEI)，和由环己烯化氧与 PEI的环氧化形成的(B)环己基羟基功能化PEI(PEI-CHO)的结构示意图。

图9显示的是在强碱性胺溶剂中CO₂与多胺分子反应的一般概念。

图10显示了在环境温度和压力下的～1:23的PEI/TMG混合物在 DMSO-d₆中在与CO₂反应前(顶部)和后(底部)的¹³C NMR谱图。

图11显示了CO₂饱和PEI-MEH聚合物在DMSO-d₆溶液中(顶部)和 苯胺溶液中(底部)的¹³C NMR谱图。

图12显示了在环境温度和压力下DMSO-d₆中的1:21的MEH/TMG 混合物在与CO₂反应前(顶部)和后(底部)的¹³C NMR谱图。

图13显示了CO₂饱和PEI-CHO聚合物在DMSO-d₆溶液中(顶部)和 苯胺溶液中(底部)的¹³C NMR谱图。

图14显示了在环境温度和压力下DMSO-d₆中的1:21的 PEI-CHO/TMG混合物在与CO₂反应前(顶部)和后(底部)的¹³C NMR谱 图。

图15显示了EEA/TMG与CO₂体系(实施例13)的气-液平衡图。

实施方案详述

本文公开的方法包括使用包含至少两种不同相对碱度的碱类物质的 组合的吸收剂介质从包含一种或多种CO₂和/或其他酸性气体，例如H₂S 的气体流中消除这些气体。一个碱性组分可以包含一种或多种相对弱的胺 类(和/或聚胺)，并且第二碱性组分可以包含一种或多种相对较强的、非亲 核性的含氮碱类。较强的碱组分本身可能有效的吸收CO₂，并且由此将其 视为共吸收剂和/或胺类组分的促进剂。进行吸收方法的一种方式可以是使 用包含胺和第二种碱的有或无溶剂的液体吸收介质进行。在此情况下，通 常可以在吸收区域实施所述方法，典型的是在循环操作设备的吸收塔中， 在有利于吸收气体混合物的一个组分且产生所吸收的组分相比气体混合 物具有降低的浓度的吸收流出液的吸收条件(即温度和/或压力)下。随后， 在再生塔中在有利于释放所吸收的酸性气体的条件下，通常是升高的温度 或者降低的压力下，合适的通过减压和/或通过使用非反应性气体例如天然 气流汽提，可以将所吸收的组分从液体吸收剂中解吸。在选定的解吸条件 下，可以将所吸收的组分从选择性吸收剂中清洗出来并回收。

循环吸收设备

图1显示了一个典型的连续循环气体分离设备的简化示意图，其可以 用于从烟道气流、天然气流、和其他料流中分离CO₂，使用本发明的非水 性溶剂胺吸收剂溶液。热烟道气流可以经由管线10进入设备，进入吸收塔 11的底部附近，并且优选经过冷却段12，在其中可通过直接或间接冷却降 低它的温度以便使它到用于下面的吸收步骤的合适温度。如果需要的话， 这种冷却可以替代性地或者附加性地有效减少料流的水含量。然而，本发 明混合的碱吸收剂方法能够在相对较高的吸收温度使用相对较高水含量 的气体流下操作，出于这个原因，可以省略冷却步骤，气体直接穿过吸收 区域13。在另一实施方案中，可以在料流进入吸收塔11之前实现热烟道 气流的冷却。

从这里，气流可以进入吸收区域13，与下行的液体吸收剂介质流逆向 接触。可以将至少部分CO₂连同其他易于在溶液中吸收的气体吸收到吸收 介质中产生包含可以使用在吸收区域的较低端附近的分离盘(未显示)去除 的所吸收的CO₂的“富集”溶液14。然后所述“富集”溶液可以通过热交 换器15到达解吸/再生塔20，这种情况下，通过升高温度、降低压力，和 /或使用清洗(汽提气)在其中可以将CO₂和其他气体解吸。富集溶液可以在 适合于它的组成的高度进入塔中，随着去除溶解的气体可以向下传递。用 于再生塔的热量可以由可以经管线22循环在再生塔底部附近取得的溶液 的支流的再沸器21提供。在重新进入用于气流穿过的吸收塔11之前，可 由再沸器在管线23中获得具有降低CO₂含量的再生废液流以穿过热交换 器15的另一边。CO₂含量降低的气流可以穿过管线16传给吸收塔11，从 原始气流中移除的其他酸性气体和脱附的CO₂可以以浓缩形式从管线24 中移除，并将其带去最终封存或利用(如在工业气体和/或在增强原油收集 中)。

传统的设备可以用来执行循环洗涤方法的各种功能，如监视和自动调 节气体的流动，这样它就可以在一个有效的方式下完全自动地连续运行。

气体流

特别适合于为本发明吸收方法处理的气体流包括来自地下和其他来 源的碳质燃料和/或天然气燃烧的烟道气。烟道气可源于含碳化石燃料如天 然气、石油、和/或褐煤、以及亚烟煤、烟煤、和/或无烟煤的燃烧。它的 CO₂含量可能通常从约6重量%到15重量%，取决于燃料，具有最高水平 的来自硬煤燃烧，最低水平的来自天然气燃烧。包含CO₂的天然气流除了 甲烷和二氧化碳以外可还包含一种或多种其他气体例如乙烷、正丁烷、异 丁烷、氢气、一氧化碳、乙烯、乙炔、丙烯、氮、氧、氦、氖、氩、氪、 硫化氢、硫化羰，以及在某些情况下，如果还没有经其他预处理去除的话， 包含汞和其他金属杂质。其他可以为本发明分离方法处理的流可以包括合 成气和在燃料气化法中产生的轮换合成气和源于石化工厂的组成可基本 上取决于得到它们的方法的气体流。

气体混合物中CO₂的量通常可以从至少约1%向上变化；在许多料流 中，它可能是至少10%和可能甚至更高，如对于一些来自天然气田例如 LaBarge(怀俄明州)气田的气体流，其中气体为约66.5%的CO₂，约20.5% 的甲烷，约7.4%的氮气，约5.0%的硫化氢，和约0.6%的氦。

源于烃类燃料的燃烧或者与地面水的接触，水可能同时存在于烟道气 和天然气中。尽管本发明的方法能够接受进入气体流中的水，但去除大部 分是可取的。在这种情况下，在与吸收剂材料接触和进行本文所描述的方 法前气体流可任选也经过除湿。可以使用传统的方法经使用酸性气体洗涤 装置的上游的干燥剂/吸收剂保护床进行除湿，和/或在100℃以上的温度 下使用在上述吸收温度以上能够再生的吸收剂进行CO₂吸收。例如，可通 过在固体吸收剂例如盐干燥器、分子筛、硅胶、和/或氧化铝上吸收进行除 湿。

吸收方法

在实用的二氧化碳捕获方法的设计中，许多问题需要考虑，包括：

-就所需要的吸收剂的相对数量而言捕获方法的效率；

-就吸收/解吸收所需要的能量而言的捕获方法效率；

-腐蚀因素。

当然这些问题是直接受吸收/解吸方法的化学特性的影响。CO₂的碳原 子是缺电子的，使得其容易受到亲核攻击。在含水胺溶液中，胺和水的相 对亲核性可以决定反应途径。亲核加成能产生两性离子的过渡状态，其能 够进行分子内转移形成中性酸。如果水作为亲核试剂，一般产生碳酸；而 胺作为亲核试剂时，通常形成氨基甲酸。随后与布朗斯台德碱性胺反应能 分别产生碳酸氢胺或氨基甲酸铵。在该反应中伯胺和仲胺能显示出路易斯 (Lewis)碱性和布朗斯台德碱性。叔胺缺乏分子内转移以形成酸中间体的质 子，并且在该化学反应中由此仅显示出布朗斯台德碱性。另外氨基甲酸盐 与水的反应可能产生最终的具有1:1的CO₂:胺比例(CO₂:非叔胺)的碳酸氢 盐产品，或者具有1:2的CO₂:胺比例(CO₂:非叔胺)的碳酸盐产品(取决于溶 液pH)。传统的水溶液是基于试图控制吸收/解吸条件以强化氨基甲酸盐快 速形成而同时使得碳酸氢盐的形成最小化。

在非水体系中，两性离子这样地形成，即经对胺的氮原子上的孤对电 子亲核攻击，至CO₂的碳原子上。再一次地，两性离子通常是不稳定的， 并且经质子转移能够很快的重排得到相应的氨基甲酸。两性离子和氨基甲 酸可通常都是不稳定的，尽管做出了这样的假定，即CO₂氨基甲酸可以由 第二当量的自由胺去质子化以产生氨基甲酸铵盐，总体化学计量要求为每 摩尔吸收的CO₂两摩尔胺(0.5:1的二氧化碳:非叔胺)，但不知道哪个平衡 形式经过进一步的反应。这个途径在含水体系的早期反应阶段也能够发 现，尽管在非水体系和含水体系中可能存在不同的氨基甲酸盐-氨基甲酸平 衡，但还存在和水进一步反应形成碳酸氢盐和碳酸盐的可能性。

该化学作用需要胺同时作为在它攻击CO₂时的有效的亲核试剂(路易 斯碱)和在其与氨基甲酸反应时的质子受体(布朗斯台德碱)。然而，这两种 类型的碱度是不同的，在路易斯酸-碱反应中包含电子转移，而布朗斯台德 酸-碱反应包含质子转移。较强的布朗斯台德碱可能不一定是较强的路易斯 碱，反之亦然。内部的质子转移形成氨基甲酸和随后的酸碱反应形成氨基 甲酸盐产品都将有望是快速的。因此可认为最初的胺氮与CO₂碳之间的亲 核加成是在氨基甲酸铵形成中的速度控制步骤。

在一定程度上，氨基甲酸盐的稳定性可以反映由亲核性的氮原子提供 电子到定域在缺电子碳上的CO₂的最低空置的分子轨道上形成的N-COO^-共价键的强度。N-COO^-键的相对稳定性可能取决于N-C键的距离和/或产 生的轨道重合的程度，可能提供缘于双键离域形成这个键的共振稳定性的 空闲π轨道的相对能量，和可能影响这些因素中的一个或多个的立体效应 的存在。此外，质子受体形成稳定的质子化阳离子的能力可在确定氨基甲 酸铵产品的总体稳定性起到重要作用。总的来说，更强的亲核性胺可更加 快地攻击CO₂形成随后在结构上和电子上可能松弛的两性离子过度状态， 从而在热力学上倾向于氨基甲酸盐，但该动力学倾向不一定直接关系到最 终产品的稳定性。

既然以上提出的反应历程需要两种类型的胺碱度，除了胺以外的第二 种碱的使用可以分别提供微调亲核性和布朗斯台德碱度的能力，并且可以 帮助改善或优化整体反应动力学和热力学。在强的布朗斯台德碱存在下， 强的亲核性胺可能倾向于提供迅速的整体动力学和增强的氨基甲酸盐产 品稳定性，尽管应当注意到产生更加稳定的氨基甲酸盐可能增加在可逆的 CO₂的吸收/解吸方法中再生能量的需求。

通过混合碱的合适的选择，吸收和解吸反应的动力学和热力学可以改 变以便可以在有利于气体流例如典型的烟道气处理的相对较高的温度下 进行吸收。在至少约50℃(约122℉)，例如至少约70℃(约158℉)或者至 少约90℃(约194℉)的温度下吸收步骤的操作可能变得可行。可以经使用 非反应性气体例如氮气和/或天然气进行汽提，经在吸收剂溶液上减压，和 /或经升高温度进行解吸。如果使用非反应性气体汽提，例如使用氮气，通 常可以在高出不超过约10℃(约18℉)，例如不超过约20℃(约36℉)的温 度下解吸CO₂，某些特定情况下它甚至可能基本上在等温下进行。具有约 50℃以上的吸收温度，可以有效的解吸二氧化碳，例如经将含吸收的CO₂的溶液的温度升高至约70℃或更高，并且如果进入该方法的气体流包含 明显量的水，解吸温度可升高至例如约100℃(约212℉)或更高以便释放出 进入吸收剂溶液中的水；然而，解吸温度不需要比120℃(约248℉)更高的 温度，既然通常可以在很小的温度升高下将二氧化碳解吸，并且只要达到 100℃或左右，一般会将任何吸收的水有效的从吸收剂溶剂中去除，在冷 却到合适的吸收温度后将其调整循到再生步骤。

联合使用包含强亲核性与强(布朗斯台德)碱(非亲核性，一般是含氮碱) 的混合碱对，可以形成混合的氨基甲酸铵盐，在其中亲核性胺的氮原子可 以与CO₂形成共价键，而第二种碱可以接受来自亲核性胺的质子形成铵反 阳离子，如下所示。

虽然伯胺和仲胺在含水和非水的两种体系中可以形成氨基甲酸/氨基 甲酸盐，叔胺通常无法在非水系统这么做，因为缺乏用于两性离子向氨基 甲酸转化必要的质子。因此它们在非水溶液中通常可能无法与CO₂形成稳 定的产品。不过，它们可以有能力作为质子接受物质，例如，在非水体系 中在更弱的碱性亲核物质存在下作为混合碱体系中的非亲核的布仑斯碱 部分，如下所示。

存在水时，水合作用可能导致通过氨基甲酸盐的水解，或水直接加成 到二氧化碳上加上质子转移，形成碳酸铵和/或碳酸氢铵和CO₂；叔胺，作 为布朗斯台德碱，通过与水和CO₂的反应可能还形成作为稳定的产物的碳 酸氢盐。含水CO₂与一种类型的碱(叔胺或路易斯碱)形成碳酸氢盐的反应 通常是比形成氨基甲酸盐的反应更慢并且可以被抑制，例如通过选择合适 的一对碱以产生很稳定的混合的氨基甲酸盐和因此增加与其他反应性化 合物、主要是水相比碱的CO₂的吸收的选择性。因此，通过使用合适的混 合碱对，存在在含水溶液中选择性地与CO₂反应和/或形成湿气体源，消除 为了实现仅氨基甲酸盐的化学过程而干燥气体的需求的潜力。

不论形成的特定产品，上述的化学过程可以将基本上中性的分子转变 为离子对。因此，在相对高浓度胺类(和/或在具有相对较高密度的胺类的 聚胺)下，与CO₂的反应可产生相对较高的电荷密度。在非极性溶剂中， 强静电引力和排斥力可能产生聚集，倾向于产生更高的粘度和/或相分离。 当粘度增加，CO₂的吸收率可能逐渐变得更传质限制，并且液体处理设备 可能变得逐渐有问题。这些因素，以及增强的腐蚀性，可能实际限制最大 的/理想的能在液相法中使用的胺浓度。

弱碱

吸收剂介质可以包含一种或多种亲核性、相对弱碱性的胺类，即，具 有潜在的亲核性的氮的胺类。弱碱性亲核性胺类可以包括经对CO₂的碳原 子上的亲核攻击能参与两性离子的初步形成(和它的后续转换成氨基甲酸) 的伯胺和/或仲胺部分。这些胺类能有利地具有不超过约12的pK_a(酸离解 平衡常数)，虽然在大多数情况下，胺类的pK_a通常可能不大于约10.5，或 者不大于约10，10的上限代表了大多数有用的亲核性胺(在25℃下在含水 溶液中测定/预测和/或在其他溶剂中测定并转换为水值的pK_a，称为水等价 数值)。大多数有用的胺可以具有在4-10范围内的pK_a，尽管低于5的值在 低温再生是理想的的时候可能是潜在有用的，在许多情况下为从5-8或 5-9。可以使用仲胺，尤其是在优选pK_a范围内的那些。可以使用如以下所 示的单胺、二元胺和聚胺，尽管二元胺类和聚胺类可能需要使用其他的溶 剂来消除在CO₂存在下高粘度产品的形成。亲核性胺类可以是脂肪族、脂 环族、或芳香族的。可以使用取代的和未取代的烷基胺类，其中取代基基 团例如烷基(通常较低的C₁-C₆烷基)、羟基烷基(通常较低的C₁-C₆羟烷基)、 羟基、烷氧基(通常较低的C₁-C₆烷氧基)、芳基和腈是最常见的。芳族取代 基优选是不存在的，如果存在氮，通常应当是位于不比烷基链的β碳原子 更接近以便通过阻止在胺氮上孤对电子离域进入芳环体系维持胺类的脂 肪族特性。另一方面，在胺类的骨架链上存在极性和/或电负性取代基，例 如腈、羟基等，和/或电负性原子和基团，尤其是氧，如在醚胺中那样，被 认为对与溶剂交互作用有利的，例如避免在若非如此可溶的体系中形成沉 淀。氧和其他链接物质可以在链中，例如在2-乙氧基乙胺(2EEA或EEA) 中。

可以用作弱碱度(亲核性)胺的胺类可包括芳香族胺类(例如苯胺)、脂环 族胺(例如哌嗪和/或哌啶)、烷醇胺类(例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺 (DEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEE)、1,5- 二氨基-3-氧杂戊烷(DAOP)、1,5-双(甲基氨基)-3-氧杂戊烷(BMAP)、2-氨基 -2-羟基甲基-1,3-丙二醇(Tris)、和/或二异丙醇胺(DIPA)、或等等)、或其组 合。替换性地或者附加地，充当此角色的其他潜在的有用的胺类可以包括 例如：二甘醇胺(DGA)、2-正丙氧基乙胺、双(2-甲氧基乙基)胺、双(2-乙氧 基乙基)胺、3-氨基丙腈、3,3’-亚氨基二丙腈、氨基乙腈、和/或羟乙基乙二 胺(HEEDA)。尽管一些胺例如异丙胺(pK_a10.7)是相对地碱性的，当与相对 更加碱性的碱例如1,1,3,3-四甲基胍(TMG，预测pK_a～15.2)结合使用时， 它们可能起到弱碱性胺的作用。叔胺通常不单独用做吸收剂的这个组分， 考虑到没有水的存在下它们的基本上无法进行CO₂的亲核反应至氨基甲 酸。

弱碱性胺的作用可以替换性地或者附加地由聚胺提供。一种这类的聚 胺可包括线性、环状、和/或支化(包括树枝状/超支化)的聚亚烷基亚胺类(如 图8A所示)，包含一种或多种仲胺、任选一种或多种伯胺、和任选的一种 或多种叔胺。由于结构和/或电子差异，这些胺会有具有一系列碱性强度。 应该显而易见的是当与一种更强碱性、非亲核性的胺类结合使用时，由大 量与CO₂反应产生相对高电荷密度的可能性会导致形成该分子的密集网 络。

这样的聚亚烷基亚胺类的非限制性实例可能具有一般重复单元结 构-[(CH₂)_x-NR]_y-，其中x是2-6，其中y是4-50，并且其中每个R为氢(代 表其中骨架氮是仲胺的情况)，具有-(CH₂)_x-NH₂结构的支化亚烷基胺(表示 其中骨架碳是叔胺和其中产生的支化氮是伯胺的情形)，或者具有结 构-(CH₂)_x-NR’₂的亚烷基亚胺支链，其中第一个R’是亚烷基胺支链或另一 个亚烷基亚胺支链，第二个R’是氢(表示其中骨架氮是叔胺和其中产生的 支化氮是仲胺的情形)，另一个亚烷基亚胺支链(表示其中骨架氮是叔胺和 其中产生的支化氮是叔胺，另外的支化氮为仲胺或叔胺的情形)，或者另一 个亚烷基胺支链(也代表其中骨架氮是叔胺和其中产生的支化氮是叔胺，另 外的支化氮为伯胺的情形)。应当理解的是本文的下标“y”表示在直链聚 亚烷基亚胺链中重复单元的平均值和由此仅作为平均值是有意义的；预期 聚亚烷基亚胺聚合物/低聚物的分布能够反映出具有更高或更低骨架/线性 重复单元的链段的某些比例没有明显偏离本文例举的“y”的范围。根据本 发明有用的聚亚烷基亚胺聚合物/低聚物可为购买的或者根据现有技术中 已知的传统方法制备的。

替换性地，可以任选在足以消除或降低伯胺(优选没有显著的交联)数 量的条件下处理聚亚烷基亚胺，例如，经例如与单环氧化物反应，如在图 9中例举的用1,2-氮环己烯化氧(MEH)处理的聚亚乙基亚胺，其可有利的 去除或减少伯胺对形成氨基甲酸铵做贡献的可能性。不同的单环氧化物可 显示对伯胺相对于仲胺不同的反应选择性，以在聚亚烷基亚胺中产生不同 含量的潜在的化学吸收性(chemisorptive)(甚至物理吸收性(physisorptive)) 物质。在这些替换性的实施方案中，所述单环氧化物可以包括但不限于： 末端(1,2-)脂肪族环氧化物，内部脂肪族环氧化物，环状或多环状脂肪族环 氧化物，芳香族环氧化物，脂肪族亚烷基氧化物(如，具有2-12个碳原子、 4-12个碳原子、4-10个碳原子、或4-8个碳原子)等等，取代的/官能化的 或者未取代的，或其组合。这些单环氧化物的非限制性实例可以是购买的 和/或使用现有技术中已知的传统方法制备的，并且可以包括例如环氧乙 烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、 1,2-环氧十二烷、1,2-环氧-2-甲基丁烷、氧化苯乙烯、环己烯化氧、和其组 合。在这些特定的实施方案中，单环氧化物可仅包含C、H和O原子，并 且可能缺乏其他杂原子例如卤素、磷、硅、或氮。替换性地或者附加地， 在这些实施方案中单环氧化物可能只包含C、H、O原子和可能只包含一 个O原子(环氧官能性的那个)。此外在这些替换性的实施方案中，任选的 处理可以产生这样的反应产物，其是其中某些或全部的伯胺被转变为仲胺 和/或叔胺的聚亚烷基亚胺，此反应产物包含由于环氧化反应包含一种或多 种仲醇羟基(secondary hydroxyl)基团。仍旧还是在这些替换性的实施方案 中，处理条件，例如温度、压力和接触时间，可极大的改变。本文可以使 用足以产生本文描述的理想的聚亚烷基亚胺的这些条件任何合适的组合； 典型地，在环境压力下，同时接触时间从数秒变化到数小时或者更长，按 照任何顺序混合反应物以进行所述处理。在不同的实施方案中，经处理的 聚亚烷基亚胺可包含伯胺，其已经与单环氧化物双重反应产生带有两个仲 醇羟基部分的叔胺。尽管一个处理目标可以是从聚亚烷基亚胺中消除伯 胺，经处理的聚亚烷基亚胺仍然可以包含一些未反应的伯胺残留(减少数量 的)。替换性地或者附加地，处理过的聚亚烷基亚胺可包含一些已反应形成 仲胺和/或叔胺的伯胺类，但在处理过的聚亚烷基亚胺中基本上观察不到仲 胺已经形成叔胺。替换性地或者附加地，处理过的聚亚烷基亚胺可包含一 些已经反应形成仲胺的伯胺，但基本上没有已经反应形成叔胺的伯胺。

在根据本发明的方法中有用的聚亚烷基亚胺可仅显示仲胺(仅非支化 环状，典型的未经受任选的处理)，仅伯胺和仲胺(如，典型地未支化的， 线性或环状；典型地未经受可选处理)，仅仲胺和叔胺(如，典型地但不是 必须接受任选地处理)，仅伯胺和叔胺(高度罕见并且典型地未经受可选处 理)，仅伯胺和仲胺和叔胺(其可能或可能没有经受任选地处理)。在仅存在 伯胺和仲胺的情况下，伯胺与仲胺的平均摩尔比例可能从约2:1到约1:40， 例如从约2:1到约1:20，从约2:1到约1:15，从约1:1到约1:40，从约1:1 到约1:20，从约1:1到约1:15，或者从约1:1到约1:10。在仅存在仲胺和 叔胺的情况下，仲胺与叔胺的平均摩尔比例可从约15:1到约1:3，例如从 约10:1到约1:2或约6:1到约1:1。在伯胺、仲胺和叔胺都存在的情况下， 以下的至少一种或多种可有利地采用：伯胺与仲胺的平均摩尔比例可从约 5:1到约1:50，例如从约5:1到约1:30，从约5:1到约1:15，从约3:1到约 1:30，从约3:1到约1:15，或从约3:1到约1:10；仲胺与叔胺的平均摩尔 比例可从约15:1到约1:10，例如从约10:1到约1:5；伯胺与叔胺的平均摩 尔比例可从约10:1到约1:50，例如从约10:1到约1:30，从约10:1到约1:20， 从约10:1到约1:10，从约5:1到约1:10，从约5:1到约1:30，从约5:1到 约1:20，或从约5:1到约1:10。

图8B显示使用聚亚乙基亚胺和环己烯化氧的混合物的反应制备的代 表性的产品的结构。如在图8A中所示，聚亚乙基亚胺可包含伯胺、仲胺、 和叔胺位点的混合物，并且如果环氧化物仅与伯胺位点反应，将会产生在 图8B中显示的有代表性的产品。尽管在某些情况下环氧化物与伯胺的选 择性反应可以是有益的，它对于本领域技术人员来说应当是显而易见的， 在没有这些促进选择性的因素存在下，环氧化物与伯胺和仲胺的相对随机 (非选择性)的反应是可以预期的。

已经观察到PEI的非水(DMSO-d₆和CDCl₃)溶液在浓度低至～10重量 %时，在室温下(～24℃)在CO₂流(～5.5cc/min)穿过溶液数分钟后可形成多 种粘性凝胶。这些溶液的液相¹³C和¹H NMR谱显示没有归因于溶解的PEI 的信号。不受理论的限制，该相分离是由于[PEI]^--[PEI]⁺离子对的形成，和 CO₂与已经由与环状或者非环状单环氧化物反应改性/处理过(m-PEI)的 PEI聚胺的反应已经观察到形成[m-PEI]^--[m-PEI]⁺离子对，其没有在非水 溶剂中形成相分离。如在以下实施例中显示，在如以上所述的具有有益改 善CO₂吸收的混合的胺/强碱方法中可以使用环氧化的PEI(m-PEI)。

尽管上文中仅公开任选处理聚亚烷基亚胺，如使用单环氧化物，应当 理解的是可以类似的任选处理伯胺和/或仲胺吸收剂材料，只要不是所有的 胺基团变成叔胺，因此，在吸收剂材料中保留有一些伯胺和/或仲胺基团。

本发明的非水方法的一个潜在有利的经济方面是它能够使成本更低 的弱碱性胺例如苯胺(预计pK_a～4.6)实现二氧化碳的有效捕获。产品化学计 量、装载、和/或吸收/解吸动力学可通过改变所使用的胺类的结构(例如， 通过附加吸电子和/或供电子基团)进一步方便的调控，以便提供不同的固 有碱度(pK_b)和/或空间性质。适当的预测胺的pK_a值的有用的手段可以使用 ACD/PhysChem Suite^TM(一套用于预测碱的物理化学性质包括pK_a的软件 工具)，可以从Advanced Chemistry Development,Inc.,110 Yonge Street, Toronto,Ontario,Canada M5C 1T4得到。在Bordwell在线pK_a数据库 http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pK_atable/index.htm中给出了一些有 限数量的化合物的示例性pK_a值，。

强碱

除了弱碱性胺类以外，吸收剂介质还可以包含一种或多种非亲核性、 更强碱性化合物，其能够在反应中提供布朗斯台德碱作用以形成氨基甲酸 盐。这类碱通常可以表示为非亲核性和具有测量的和/或预测的在水性溶液 中在～25℃下(或者在其他溶剂中测量并转换成水值，称为水等价数值)比 亲核性胺类更高的pK_a，亲核性胺类的pK_a可以是至少8.5，如至少9.0， 至少10.0，至少12.0，或至少13.0(其值表明逐步形成更稳定的氨基甲酸盐)。 ACD/PhysChem Suite在许多情况下使用做出pK_a值的预测。

强碱，典型地是含氮碱类，可以有利地具有足以影响平衡有效地向氨 基甲酸盐方向移动的碱度，但在另一方面，没有必要强到使氨基甲酸盐稳 定到效果变得不可逆/难以逆转和因此CO₂的解吸变得困难/不可行的程 度，例如，经过一个不方便的高温需求。不可接受的碱类是那些可能不理 想地影响CO₂的化学特性(如包括但不限于质子化时形成水的氢氧化物碱 类)。此外碱类可以优选附加性地缺乏在吸收方法的条件下作为向CO₂的 竞争亲核试剂的倾向，尽管可以容忍某种程度的亲核性。

可用于促进与离子液体吸收剂的羧基化反应的非亲核性含氮碱类可 以包括环状、多环和无环结构，例如亚胺类、杂环亚胺类和胺类、脒类(甲 脒类)，包括N,N-二(低级烷基)甲脒类(如低级烷基优选是C₁-C₆烷基)，N- 甲基四氢嘧啶，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1,5,7-三氮杂双环 [4.4.0]癸-5-烯(TBD)，7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，1,5- 二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，胍类，包括取代的式 (R¹R²N)(R³R⁴N)C=N-R⁵的胍类，其中R¹、R²、R³和R⁴优选为低级烷基(如 C₁-C₆烷基)和R⁵优选为H，例如1,1,3,3-四甲基胍，及其组合。替代性或 附加性地，可以使用其他取代基，例如高级烷基、环烷基、芳基、烯基、 和如以上定义的取代的烷基和其他结构。这些强的含氮碱类典型地可与弱 胺的每个氨基团基于1:1摩尔使用以便形成理想的混合氨基甲酸盐。由于 这类碱在吸收法的条件下可以是非亲核性的，它们可以有利地不参与与 CO₂的N-羧化反应。当弱胺包含双-或聚胺时，每胺基团使用少于1摩尔 强碱是可行的但不是优选的，由于它可能倾向于降低相应体系的CO₂吸收 能力，如，通过限制在每个可用的亲核性氨基上形成混合的氨基甲酸盐的 能力。

优选可以选择弱碱/强碱组合以便弱碱和强碱的pK_a之间存在特定最 小的差别。这可以使得能够根据服务需求选择组合的组分。例如，这样的 需求可以包括吸收/解吸步骤可以进行的温度，本身可能取决于输入气体流 如在相对较高的温度的烟道气的温度的因素。由此，例如正丁胺(pK_a～10.7) 的碱可以与例如TMG(pK_a～15.2)的碱组合使用而不是与pK_a仅略高例如 1,5-二甲基己胺(pK_a～11.4)组合使用。可以优选的差别至少是3、优选至少 是5，当差别是6时是特别理想的/最佳的结果。

因为在本发明中可以使用较宽范围的碱，它们的碱度(按各自的pK_a值测量的)扩展到较宽的范围，特定的碱类，典型地具有中间pK_a值，可以 在特定的组合中作为弱碱而在其他组合中作为强碱。例如1,5-二氨基-3-氧 杂戊烷(DAOP，预测pK_a～9.07)和/或1,5-双(甲基氨基)-3-氧杂戊烷 (BMAOP，预测pK_a～9.87)与弱碱性胺类例如苯胺组合可以用作强碱，或 者替代性地与更强的碱例如脒和/或胍例如TMG(pK_a～15.2)组合作为弱碱。 用于彼此互相组合的不同的碱类的适合性可以根据与它们的给电子(路易 斯碱)和接受质子(布朗斯台德碱)性质相关的连续范围上选择。这在图2中 可见，其显示，当将弱碱和强碱之间的差别设定在pK_a约～7的中间值的假 定条件下，不遵守该任意差别的各种组合都是可行的。选定的中间值pK_a～7 是含水pH值的中心然而对于非水体系不是固有特征。图2的上半部分显 示在实施例中使用的碱对的pK_a值，实施例4表示其中强碱(BMAOP)只是 强到足以促进与非常弱的碱例如苯胺形成氨基甲酸盐的情况，尽管限制了 在该实施例中混合碱氨基甲酸盐的产率，表明强碱参与与CO₂的亲核反应 的可能性。相反，实施例3使用BMAOP作为弱碱与极强的碱TMG组合， 具有较好的结果。

已经发现使用伯胺作为弱碱能够提供经胺捕获约两摩尔CO₂以形成 具有大于～1:1的CO₂:胺的化学计量的产品的可能性。然而已经发现这种双 羧化形式的胺是由CO₂吸收形成的最不稳定的反应产物，而单羧化形式(由 强碱稳定的)显示更高的稳定性。双羧化产品可以显示两阶段分解行为(相 对容易的解吸回到单氨基甲酸盐，然后较不容易的解吸到纯胺/非亲核性 碱)。尽管当足够的非亲核性碱存在时一些双羧化反应可向温度范围的较低 端发生、如当用作溶剂或者共溶剂时，双羧化形式的相对较低的稳定性由 此影响它在较高的吸收温度下的形成。

结合聚胺/强碱吸收过程

图9显示亲核性聚胺与非亲核性强碱的使用。当用CO₂饱和时，该胺 混合物能够形成相对高密度的氨基甲酸盐离子，它的负电荷可以由强碱胺 类溶剂形成的铵反离子平衡。较小的、迅速扩散的强碱溶剂可以有效地平 衡在更高分子量聚胺的胺位点上形成的氨基甲酸盐离子。在不存在强碱性 胺溶剂时，聚胺将不得不同时提供阳离子和阴离子氨基甲酸盐离子对，较 大的聚胺有限的活动性可能限制它们在所有潜在的氨基甲酸盐位点实现 电荷平衡的能力。此外，这种情况可以预见的是产生增加的粘度，这是由 于形成分子间[聚胺]^----[聚胺]⁺离子对。因此，在特定实施方案中通过使用 聚胺和低分子量强碱性胺的混合物，可以实现相对较高量的胺位点的利 用，而不会引起实质性(或不可接受的)粘度增加。

溶剂

胺/碱混合物可以被用作纯液体吸收剂材料，条件是在设备中保留足够 的被泵入和处理的液体。在某些实施方案中，出于这个原因，没有溶剂时， 大部分二胺类和更高的胺类倾向于不是优选的，因为由于分子的双/多官能 度和/或强大的分子间相互作用的潜力，可以用CO₂形成凝胶和其他粘性反 应产品。在任何情况下，特别地当伯胺的双羧化反应为主要目标时，已经 发现溶剂可以增强吸收剂与CO₂在理想的CO₂:胺吸收比例下反应的能力。 使用溶剂能够使吸收剂介质的粘度可控制到维持可泵送性，以便它可以在 设备中迅速的循环和/或便于溶剂中胺/碱的浓度可以被调整到维持所需要 的最佳溶液粘度，特别是对于包含吸收的CO₂的富集溶液。

本发明方法中使用的优选的溶剂可包括非水、非质子溶剂，并且高极 性溶剂比低极性溶剂通常更优选。在胺/碱混合体系中极性溶剂与较低极性 的溶剂相比可能能够使假想的两性离子和氨基甲酸对更好地溶剂化，并且 因此能够减轻离子对在溶液中形成二聚体的趋势。极性溶剂可替代性或附 加性地增加CO₂的物理吸收，其可以增加溶液中CO₂的浓度，由此促进吸 收剂的增加的负荷和容量。本文非水溶剂法的一个重要优势可以包括与水 基体系相比降低的酸性气体溶液的腐蚀性，由此使得可以更广泛使用成本 更低的合金，如碳素钢，在相关设备中具有降低关注更高的CO₂负载量时 的腐蚀性。

除了优选的溶剂是非水、极性和非质子的溶剂外，它们还可以优选具 有至少65℃(例如70℃或更高)的沸点，以便降低该方法中溶剂的损失， 并且更高的沸点往往是更理想的，当然这取决于将使用的再生条件。如果 再生是在高于100℃以上的温度下进行，例如，如果需要解吸和/或除去可 能进入体系中的水，可能优选的是100℃以上的沸点，有时候150℃以上 或甚至更高的。使用更高沸点的溶剂可以节约否则会消耗在蒸发溶剂中的 宝贵的能量。使用如本文所公开的具有比通常使用的单胺类更高分子量的 聚胺可以使得能够使用更高的解吸温度而没有遭受太大的由蒸发造成的 胺损失。

发现不同程度有效的的溶剂可以包括甲苯、环丁砜(四亚甲基砜)、和 二甲基亚砜(DMSO)。尽管甲苯具有低的偶极矩，表明低的极性度，实验 显示用于本发明方法极性是充足的。合适沸点和偶极矩的其他溶剂可能包 括但不限于：乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、酮如甲乙酮 (MEK)、酯如乙酸乙酯和乙酸戊酯、卤代烃类如1,2-二氯苯(ODCB)，和其 组合。选定的溶剂的偶极矩(D)和沸点是：

  偶极矩(D) 沸点(℃) 甲苯 0.36 110.6 环丁砜 4.35 285 二甲基亚砜 3.96 189 二甲基甲酰胺 3.82 153 甲乙酮 2.78 80 乙腈 3.92 81 四氢呋喃 1.63 66 1,2-二氯苯 2.50 180.5

替代性或附加性地，可以使用/包括离子液体作为溶剂，尽管某些离子 液体似乎有利于形成氨基甲酸产品(其具有一个1:1的胺:CO₂化学计量)并 抑制氨基甲酸盐类产品的形成(2:1的化学计量)。在本发明方法中使用的预 期条件下离子液体本身可以作为有用的CO₂化学吸收剂并且由此可以在 扮演这个附带的角色中是有用的。它们中的许多是不可燃的、非爆炸性的， 并具有较高的热稳定性。它们还可以是可回收的，其有助于减少使用它们 的环境担忧。

已经发现作为溶剂和/或CO₂化学吸收剂高度有效的一类离子液体可 包括，例如，咪唑鎓盐、苯并咪唑鎓盐(benzimidazolium)、咪唑烷鎓盐 (imidazolidinium)(4,5-二氢-1H-咪唑鎓盐)、diazolium、噻唑鎓盐 (thiazolium)，其在2号位具有氢。作为溶剂和CO₂化学吸收剂的咪唑鎓盐 包括1,3-二烷基取代咪唑鎓盐，优选醋酸盐(但其他盐也可以考虑，如与卤 化物、硫氰酸盐或低级烷基链羧酸盐阴离子)，特别是那些衍生自1,3-二(低 级烷基)咪唑鎓阳离子，其中低级烷基是C₁-C₆(优选C₁-C₄)烷基，比如1- 乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐。

优选的用于与离子液体的阳离子形成的盐的阴离子可包括那些其中 共轭酸的反离子具有在～25℃下在含水溶液中测量的和/或预测的至少0例 如至少2.0或至少4.0的pK_a(或如在其他溶剂中测量的并转变成水值，又 称为水等价数值)。离子液体盐的阴离子可能影响它作为CO₂捕获剂的能 力，越碱性的阴离子(例如醋酸盐和/或硫氰酸盐)增强化学吸收性，较差碱 性的阴离子(例如氯化物)在增强化学吸收性方面是无效的和/或较不有效。 做出反离子的pK_a充分预测的有用的手段可包括使用 ACD/PhysChemSuite^TM(一套用于预测基本物理化学性质包括pK_a的软件 工具)，可以从Advanced Chemistry Development,Inc.,110 Yonge Street, Toronto,Ontario,Canada M5C 1T4得到。关于其他的离子液体的特异性， 可参考申请于2010年9月9日的美国专利申请号61/381281和它的相关非 临时专利申请，二者都在此被引用。

一旦使用胺/碱组合和溶剂、任选的组分如抗氧剂、腐蚀抑制剂、消泡 剂等配制好吸收剂介质，就可以使用它，例如，在如图1中所示的吸收设 备中。

胺、碱和溶剂(如果存在)的浓度可以在宽范围内改变，如对于溶剂中 的胺/碱组合，从5%到90重量%，从10%到90重量%，从约10%到约 50重量%，或从约10%到约30重量%。虽由于胺和强碱的吸收温度和pK_a可能还影响反应平衡，经验性的考虑到这点以及吸收剂粘度和/或其他因素 确定优选的(或仅仅是理想的)浓度。

固相操作

虽然本发明的方法可以适合于在液相中操作，相同的化学过程可替代 性地在多孔的固体载体的孔中或在表面进行。这可能包括将非亲核性强碱 和胺组分的溶液浸渍到多孔载体中，使胺组分和非亲核性强碱(如经溶液) 沉淀到多孔载体上，和/或通过载体材料与胺和/或碱的化学反应将胺和强 碱的一个或两个化学接枝到载体的表面上。替代性或附加性地，可以使用 胺和/或碱的前体和/或包含参与羧基化反应所需要的胺/碱基团的反应性化 合物。常见的载体材料可以包括碳(活性炭)以及金属的和金属氧化物和混 合的氧化物的多孔固体氧化物，包括但不限于：氧化铝、二氧化硅、二氧 化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、和尤其是沸石。多孔固体聚合物材料可 替代性或附加性地是合适的，只要它们足以耐受进行吸收反应的环境。此 种情况下，可通过在变温吸收模式下操作、经加热包含吸收的CO₂的固体 以分解载体表面上的CO₂/胺/碱反应产物(双羧基化物/氨基甲酸盐/氨基甲 酸)以释放吸收的CO₂实现再生。通过将加热的气体流穿过固体吸收剂床， 如在初始气体流的相反方向，可以方便地实现加热；可以使用来自清洗过 的气体流的支流供应清洗气体。在这种方式下，通过避免加热大量溶液的 必要性可以达到节约能源。

由于气体流的组分倾向于具有相对较小的分子尺寸，载体的最小的孔 尺寸本身可能不是严重的限制性因数，但是，当浸渍碱性含氮化合物时， 较小的和中间孔尺寸的沸石的孔体系的入口可能会被较大的胺/碱组分堵 塞，并且出于这个原因，对于具有相对较大的分子尺寸的胺和碱可能不是 优选的。为了减少扩散限制，特别是对于较大的胺和/或碱成分，优选的多 孔固体载体材料可具有相对大的孔尺寸，中孔和大孔材料以及大孔沸石是 特别合适的。具有不同孔尺寸的无定形多孔固体可能是合适的，因为至少 一些孔应当具有足以接受碱组分并且然后留下足够的通过气体流组分的 大开孔。包含高酸性反应位点的载体，作为具有更高活性的沸石，比较弱 酸性物质与含氮化合物反应时更可能更容易发生污染反应，因此是不太可 能优选的。

一类优选的中孔/大孔材料(如IUPAC所定义的)可包括M41S系二氧 化硅化合物，包括MCM-41(六角形)、MCM-48(立方形))，和其他中孔材 料如SBA-15。

吸收/解吸条件

对于本文的吸收方法，温度通常可以是在从约20℃到约90℃，例如 从约25℃到约75℃、从约45℃到约75℃、或从约45℃到约90℃，通 常在这些范围的较低的温度达到较高的吸收。因此，在大多数情况下，对 于吸收最高温度可以是约80℃(或替代性地约70℃)。吸收温度通常可与进 入气体流的CO₂的分压以相反的方式关联；更高的CO₂分压可使更高的吸 收温度得以使用。例如，最低可能的吸收温度在处理具有 ～100mbar(～10kPa)CO₂分压的进料流(例如烟道气)中可能是有益的。相反， 可以在更高的温度、可能超过100℃下吸收具有更高CO₂压力的进料流(如 天然气流)。对于烟道气流，例如，向温度范围的更高端操作可以是理想的， 应为烟道气可能往往是热的，除非最初冷却，使吸收更有利。然而，在每 种情况下，吸收温度是可以针对在使用中的吸收剂体系和考虑到该体系所 需要的解吸温度调整的。然而通过使用从约20℃到约50℃或从约20℃ 到约30℃的低吸收温度打开的可能性可提供使用低于100℃的解吸温度 的可能性，如分别从约75℃到约90℃或从约50℃到约90℃，随之而来 的是节省方法中需要的能量。

吸收压力可以是从约0.1巴表压(约10kPag)到约20巴表压(约 2MPag)，例如从约0.1巴表压(约10kPag)到约10巴表压(约1MPag)。气 体混合物中CO₂的分压可根据气体组成和/或操作压力变化，但是通常是从 约0.1巴表压(约10kPag)到约20巴表压(约2MPag)，例如从约0.1巴表压 (约10kPag)到约10巴(约1MPag)。气体混合物可以与吸收剂材料在气体 时空速(GHSV)从约50(S.T.P.)/小时到约50000(S.T.P.)/小时反向或同向接 触。

烟道气的低压一般可代表对于CO₂回收的重要限制，因为，在更高的 压力下可更容易吸收CO₂，但压缩的成本可能相对较高，并且可能倾向于 不以其较高的吸收能力对本发明的吸收体系有利。当在低压下处理从燃烧 源进入的烟道气时压力不太可能超过1大气压表压(～100kPag)，除非利另 外的方法增加压力。天然气回收和加工通常是在高得多的压力下进行和可 能通常在从约1atm(～100kPag)到约90atm(～9.1MPag)的压力下进入处理方 法，所选择的实际值取决于管道规格和/或例如希望消除处理后的再压缩的 程度。除非另有说明本文所引用的压力值的单位巴是绝对压力。

通过几种方法中的一种或更多可从吸收剂材料中释放CO₂。解吸CO₂的一种可能性可以是通过在再生塔中使用惰性(通常为非反应性的)气体流 例如氮气汽提。可能发生在汽提时的CO₂分压的减少可以促进CO₂的解 吸，并且当使用这种方法时，显著的压力减少可能是不需要的，尽管可以 减少压力以获得优化的/更好的汽提，合适地到在变压操作中使用的水平。 替代性或附加性地，可以使用变压法以降低液体吸收剂的压力至比在吸收 相中常见的相对较低的值。

当经惰性气体喷射和/或变压操作进行解吸时，可以将温度维持在在吸 收步骤中使用的值或者接近于在吸收步骤中使用的值。然而，在有或没有 汽提和/或减压时，温度增加可能有利于解吸。

当用CO₂装载吸收剂时至令人满意的水平时，经CO₂的解吸可以再生 吸收剂体系。在再生塔中可以方便地实现再生，如经非反应性气体如氮气 汽提降低CO₂分压，经增加来自吸收器的富含胺流体的温度，和/或经减低 压力，或这些手段的任意组合。在此步骤中，可以移除CO₂并且可以利用 和/或封存并且除去吸收剂以循环至吸收器。替代性或附加性的选择可以是 使用～1atm(～100kPa分压)的基本上纯CO₂(先前分离的)或更高在相对高 温度通常是在至少120℃下分解氨基甲酸盐/氨基甲酸，在此可能分解氨基 甲酸/氨基甲酸盐反应产品。使用在至少120℃的解吸温度和在高于 ～1atm(～100kPa分压)下的CO₂流汽提可以给出显著的优势以去除自在这 些条件下后可能已进入到该体系的任何水；水可以由此例如在高于环境的 升高的温度下从混合吸收剂体系移除和可以在另外的下游分离步骤如变 压操作中从CO₂中分离。

原则上，通过使用摩尔过量的碱，混合的胺/碱吸收剂介质可处理随气 体流进入的微量的水，其可与CO₂和水形成碳酸氢盐，而离子液体可与 CO₂和绝大部分碱反应。由水与过量碱反应形成的碳酸氢盐可在高于 ～100℃的温度分解(典型地在～100-140℃，取决于碱的碱度)。

在任何情况下，解吸温度通常可以是约120℃或更少，而成功的解吸 可以在不超过约100℃(如，从约70℃到约90℃，从约70℃到约95℃， 从约75℃到约90℃，或从约75℃到约95℃)的温度下实现，如果吸收在 低温下进行，使用较低值(如从约30℃到约70℃，从约30℃到约50℃， 或从约50℃到约70℃)。在非水环境下，特别地存在离子液体溶剂时，在 相对较低的温度下使用或不使用清洗气体可以进行汽提。在较低温度下， 使用清洗气体，在与吸收温度相同或不高太多的温度下(例如在不超过吸收 温度30℃的温度下)，解吸的可能性可提供潜在的等温(或近等温)汽提； 在有利的情况下，它可能会达到一个不超过20℃的吸收/解吸温差。

如上所述，可以为本发明方法处理的烟道气包括来自燃烧过程的水； 未处理过的天然气可能也类似。解吸/再生温度高于100℃，任何进入体系 的水会保持在较低水平并且出于这个原因竞争反应将不会是主要的。在 100℃以下温度操作解吸/再生时，进入低温法的水可能被发生在再生期间 的汽提所去除。然而，在与吸收剂溶解接触之前可对进入的气体流可进行 除湿。可通过传统的方法进行除湿。例如，可通过固体吸收剂例如分子筛、 硅胶或氧化铝吸收或通过冷却来冷凝料流中含有的水来进行除湿。

传统的设备可以全部或部分使用，以实现如本文所述的非水胺洗涤方 法或步骤的不同功能，例如监控和/或自动调节气体的流动，如，以有效的 方式使的可以使用全自动和/或连续过程控制。

混合的胺/碱吸收剂体系不一定局限于去除CO₂，但视体系的化学特 性，可以是能够去除H₂S和/或其他酸性气体例如通常在烟道气和/或井口 天然气中发现的那些。

实施例

实施例1.苯胺/1,1,3,3-四甲基胍形成混合的氨甲基酸盐

在配有塑料帽和毛细吸管的10mm NMR管中在d₆-DMSO中配制～1:1 摩尔的苯胺(pK_a～4.6)和四甲基胍(TMG)混合物的大约26.7重量%溶液。将 所述NMR管放置在具有BBO探头的10mm宽孔Bruker Avance 400 MHz  NMR谱仪的内部。室温下(～20-25℃)向所述溶液中鼓入CO₂(～1atm，或 ～100kPa分压，和～3-5cc/min流量，由Brooks 5896^TM流量控制器测定)约 3小时(直到NMR观察到没有进一步的CO₂吸收)。起始材料的最初的光 谱在二氧化碳添加时变化并且表示仅有一种产品形成(混合的氨基甲酸 C=O共振在～158.6ppm)。胍的质子化到胍盐(guanidinium)出现可以由C=N 在166.4高场的共振移到～161.8ppm(在与任何残留的胍相对快速的平衡中) 来确认。苯胺残留结构的峰还出现移位和变得与初始的峰不同。由～148.8、 ～128.6、和～114.0ppm处的峰表示的未反应(自由的)苯胺的残留的量表明苯 胺/四甲基胍/CO₂之间的反应产率在室温下(～20-25℃)小于～100%。基于在 ～158.61ppm的产品峰的积分和在～148.8和～143.9ppm的C-N苯胺峰的总 合的对比，～90.6mol%的苯胺分子似乎与CO₂和四甲基胍反应形成混合的 氨基甲酸盐。基于在～148.8和～143.9ppm处苯胺的C-N峰单个积分，计算 出反应的与未反应的苯胺分子的比例为～94:6。

为了测试混合的氨基甲酸盐的热稳定性，在～50℃、～70℃、～90℃下 重复相同的过程。图3显示了苯胺/TMG混合的胺体系在不同温度时观察 到的CO₂摩尔吸收和解吸，并且图4显示了在室温下摩尔吸收和解吸随时 间与鼓入溶液的氮气的动力学图。如图3所示，对于CO₂流，～39mol%苯 胺与TMG在～70℃下形成混合的氨基甲酸盐，并且～17mol%苯胺与TMG 在～90℃下形成混合的氨基甲酸盐，表明在相对高温下有效的CO₂吸收与 CO₂解吸和在高温下胺再生的潜力。

在～30℃下完全饱和的氨基甲酸盐溶液(形成超过～90%混合的氨基甲 酸盐)随后经过N₂气体清洗到在相对低CO₂分压下监控混合的氨基甲酸盐 的稳定性。在室温下将N₂鼓入产品溶液(～1atm，或～100kPa分压，在 ～10cc/min)导致基本上完全的CO₂解吸回到初始的胺试剂。

为了对比，进行只有苯胺(没有添加第二种碱)的类似程序显示在水和 非水溶液中没有与CO₂反应。理论计算表明，苯胺似乎具有足够以形成弱 稳定的氨基甲酸中间体的亲核性，但它的极低的碱度(pK_a为～4.6)似乎阻碍 另一苯胺分子中和酸形成稳定的氨基甲酸盐。作为苯胺作为亲核试剂的能 力的证明，在约～30℃通过实验观察到在甲苯溶液中不稳定的苯胺氨基甲 酸(～157.2ppm处的¹³C峰)。

作为极强的碱，四甲基胍(pK_a为～15.2)可以能够从两性离子或氨基甲 酸接受质子形成氨基甲酸盐。然而，由于它的强N-H键，与四甲基胍形成 氨基甲酸本身几乎是不可能的。CO₂吸收实验结果表明在水溶液中高的四 甲基胍反应性(形成碳酸氢盐)和在非水溶液中极低的反应性。

实验1.1使用苯胺/TMG和水的混合氨基甲酸盐

在水性溶液中观察到四甲基胍与CO₂形成极稳定的碳酸氢盐类。为了 探测四甲基胍、苯胺和水之间的竞争反应，在苯胺/水溶液中配制～1:1摩尔 水和四甲基胍的混合物的约28重量%溶液(水、四甲基胍、和苯胺的摩尔 比为～1:～1:～3.9)。理论上，四甲基胍应当是能与水形成100mol%碳酸氢盐。 使用类似于上述的过程，由NMR监测～13小时出现中间和平衡反应产物。 在CO₂流过程中，四甲基胍的峰移动到高场和苯胺的峰出现分裂，表明这 两种化合物之间反应。平衡时的¹³C NMR谱具有两个在～160.66ppm(四甲 基胍碳酸氢盐C=O)和～159.65ppm(四甲基胍/苯胺氨基甲酸盐C=O)的新 峰。基于这些峰对TMG/胍盐(～160.5ppm)的N=C的积分，约15.8%的四 甲基胍与水形成碳酸氢盐，并且余下的四甲基胍稳定了～101mol%混合的 与苯胺的氨基甲酸盐。这些总的CO₂负载～116.8mol%可能已表明一个四 甲基胍分子稳定两个氨基甲酸盐/氨基甲酸分子(因为氨基甲酸形式的产品 被认为是中性的，被认为不需要反离子)，或者与水稳定一个碳酸氢盐和与 苯胺稳定一个氨基甲酸的能力。

使用这个苯胺/四甲基胍混合物，两种碱之间的混合的氨基甲酸盐可以 是相对于在强碱和水之间的碳酸氢盐优选的产品。考虑到苯胺和四甲基胍 之间的混合氨基甲酸盐可以是比碳酸氢盐不稳定的产物，如果选择更加亲 核性、更弱的碱与较强的碱合作以提供降低反应中水的作用和增加从湿气 体中捕获CO₂的选择性的潜力，可以实现混合的氨基甲酸盐比碳酸氢盐的 更高的产率。

实施例2.使用3,3-亚胺基二丙腈/TMG形成的混合氨基甲酸盐

在配有塑料帽和毛细吸管的～10mm NMR管中在d₆-DMSO中配制 ～1:1摩尔的3,3-亚胺基二丙腈(pK_a～5.26)和四甲基胍(TMG)混合物的大约 29.7重量%溶液。将所述NMR管放置在具有BBO探头的～10mm宽孔 Bruker Avance 400 MHz NMR谱仪的内部。取¹³C和¹H谱。室温下 (～20-25℃)向所述溶液中鼓入(～5.5cc/min，使用Brooks 5896流量控制器测 量)CO₂(～1atm，或～100kPa，99.98%纯度)，同时记录¹³C和¹H谱约2小 时(直到NMR谱中没有观察到进一步的变化)。起始材料的最初的光谱随 二氧化碳添加变化。分别在～159.85ppm和～8.76ppm处形成新的¹³C和¹H 峰，被认为表明在亚胺基二丙腈和四甲基胍之间形成混合的氨基甲酸盐。 据信～100mol%的亚胺基二丙腈分子已经与CO₂和四甲基胍分子以 ～1:～1:～1的摩尔比例反应。

为了测试混合的氨基甲酸盐的热稳定性，在～50℃、～70℃、～90℃下 重复相同的过程。观察到在较高的温度下混合的氨基甲酸盐的逐步分解与 CO₂解吸和胺再生。如图5中所示，～56.8mol%的亚氨基二丙腈与四甲基 胍在～90℃似乎形成混合的氨基甲酸盐。

在～30℃下完全饱和的氨基甲酸盐溶液(形成～100%的混合的氨基甲 酸盐)随后经过N₂气体清洗到在极其低的CO₂分压下，以监控混合的氨基 甲酸盐的稳定性。所述溶液在～30℃、～50℃、～70℃下进入平衡；几乎全 部的混合氨基甲酸盐形成物在～70℃下分解(图5)。与实施例1的苯胺-四 甲基胍混合氨基甲酸盐相比，实现了在CO₂流下混合的氨基甲酸盐在升高 的温度下更高的产率和在氮气中更高的分解温度。

相比之下，仅使用～15重量%的3,3’-亚氨基二丙腈的d₆-DMSO溶液(没 有四甲基胍)与CO₂的比较实施例表明形成氨基甲酸。平衡负载在～30℃为 ～35mol%，～50℃为～10mol%，～70℃为～4mol%。在～90℃，弱碱性亚氨 基二丙腈似乎没有与CO₂形成稳定的产品。

实施例3.用BMAOP/TMG形成的混合氨基甲酸盐

使用～1:～2.1的pK_a为9.87的1,5-二(甲基氨基)-3-氧杂戊烷(BMAOP) 和1,1,3,3-四甲基胍的混合物(基于胺位点～1:1.05的混合物)进行类似于实 施例1和2的过程～2小时。似乎只形成一种产品，混合的重氨基甲酸盐(在 每个胺位点为单氨基甲酸盐)。羧基化反应后¹H NMR谱显示胍盐质子(在 具有任何残留的胍质子相对快速平衡中)位移低场到～9.92ppm，加上胺 -NCH₂-骨架振动位移从～2.6到～3.2-3.4ppm。没有自由峰存在证实了大部分 BMAOP分子已反应。与DMAOP的在～69.98ppm处的尖锐的C-O峰相比， 基于产品在～161.6ppm处峰的积分，计算出～99.7mol%BMAOP分子已经 与CO₂和四甲基胍反应形成混合氨基甲酸盐。在室温下双官能的BMAOP 分子似乎与两对四甲基胍和CO₂反应形成每分子两个混合氨基甲酸根(每 DMAOP分子～199.4mol%CO₂)。

为了测试混合的氨基甲酸盐的热稳定性，在～50℃、～70℃、～90℃下 重复相同的过程。结果如图6所示：～70℃下～95mol%的BMAOP似乎与 四甲基胍形成混合的氨基甲酸盐，并且～100℃下～75%。

在30℃下完全饱和的氨基甲酸盐溶液(与每个胺位点形成～100%的混 合的氨基甲酸盐)随后经过N₂气体纯化到极低CO₂分压以监控混合的氨基 甲酸盐的稳定性。在～70℃将氮气鼓入产品溶液(～1atm，或～100kPa，在 ～10cc/min)似乎导致CO₂逐步分解回到初始胺试剂(图6)。

相比之下，使用～15重量%的BMAOP的d₆-DMSO溶液(没有四甲基 胍)似乎显示与CO₂形成氨基甲酸(每胺～72mol%或每双官能 BMAOP～145mol%)。平衡负载在～50℃为每BMAOP的胺位点～57mol% 的CO₂，～70℃为～40mol%，并且在～90℃为～14mol%。

实施例4.使用哌啶/TMG形成的混合氨基甲酸盐

在～10mm NMR管中在d₆-DMSO中制备约～22.1重量%的1:1摩尔的 哌啶(pK_a为～11.22)和四甲基胍的混合物的溶液。进行类似于实施例1的过 程2小时。分别在～159.93ppm和～9.49ppm处观察到新的¹³C和¹H峰，表 明在哌啶和四甲基胍之间形成混合的氨基甲酸盐。～100mol%的哌啶分子 似乎与CO₂和四甲基胍分子以～1:～1:～1摩尔比例反应。可以从图7中看出， 该混合的氨基甲酸盐似乎是最稳定的产品。在～100℃，～80.4mol%的哌啶 分子残留在与四甲基胍形成的混合氨基甲酸盐中。在此高温下高CO₂吸收 表明在升高的温度下进行CO₂捕获方法的潜力，潜在的避免降低进入气体 流温度至环境温度或接近环境温度的降温的必要性。然而，像这样的相对 热稳定的氨基甲酸盐可能需要更高的再生温度。在氮气氛围下(接近于0的 CO₂分压)在～70℃时，～50mol%哌啶-四甲基胍对能够保留CO₂分子。在 此温度，哌啶具有相对高的蒸气压(b.p.～106℃)，并观察到自由的哌啶分子 的损失。

实施例5.用哌嗪/TMG形成的混合氨基甲酸盐

在～10mm NMR管中在d₆-DMSO中制备约～30重量%的～1:2摩尔的 哌嗪和四甲基胍的混合物的溶液。哌嗪分子具有两个碱性胺位点，pK_a分 别为～9.71(第一质子化)和～5.41(第二质子化)。为了监控用哌嗪两种氮原子 形成混合氨基甲酸盐，每哌嗪分子大约使用两摩尔当量四甲基胍。为了监 控混合氨基甲酸盐的形成，使用在实施例1-2中描述的类似的过程。在与 CO₂反应期间，来自哌嗪和四甲基胍的NMR信号似乎减弱。在反应～2小 时后，几乎来自哌嗪和四甲基胍的NMR信号似乎全部消失。从NMR光 谱仪中移除样品后肉眼观察到白色沉淀物。尽管没有光谱确认反应后的物 质，基于两种化合物的类似的液体信号丢失确认哌嗪的两个胺位点与四甲 基胍反应。随后将样品加热到100℃同时CO₂流过DMSO溶液中的沉淀 物。

实施例6.苯胺/BMAOP形成的混合氨基甲酸盐

在NMR管中在d₆-DMSO中制备约～19重量%的～2.15:1摩尔的苯胺 和1,5-二(甲基氨基)-3-氧杂戊烷(BMAOP)的混合物的溶液。BMAOP分子 具有两个碱性的胺位点(预测pK_a为～9.87)。为了监控与BMAOP的两个胺 位点形成混合的氨基甲酸盐，每BMAOP分子使用约2摩尔当量的苯胺。 使用在实施例1-2中描述的类似的过程～2小时。在添加CO₂后混合溶液的 ¹³C和¹H NMR谱似乎改变。在～158.71ppm(宽)和～158.07ppm(尖锐)处检 测到两个新的¹³C共振，分别表示BMAOP(每双官能BMAOP～141mol%) 上的氨基甲酸和BMAOP-苯胺混合的氨基甲酸盐(每BMAOP ～21.2mol%)。苯胺结构的分裂峰(～9.1:～90.9反应的:未反应的苯胺)似乎确 认混合氨基甲酸盐的低反应产率。在BMAOP/苯胺混合物的情况下，CO₂优选与BMAOP反应产生单氨基甲酸可能是可能的，因为较强的碱 (BMAOP)比苯胺更具亲核性。

相比之下，使用15重量%的BMAOP的d₆-DMSO溶液(没有苯胺)的 类似实验表明与CO₂(每双官能BMAOP～145mol%)形成氨基甲酸。在此情 形下添加弱碱似乎没有增加总的溶液负载量。

实施例1-6的结果如下表1所示。

表1.实施例1_-6的结果

^#双官能分子的每个胺位点

^##10%的BMAOP分子和苯胺形成混合氨基甲酸盐；70%的BMAOP和二氧化碳形成氨基甲 酸。

实施例7.使用苯胺/PEI形成的混合氨基甲酸盐

苯胺可能是有效的亲核试剂但是是比聚亚乙基亚胺的胺更弱的碱(pK_a为～4.5)。在组合物，期望苯胺氮会将亲核性添加到CO₂的碳原子以得到氨 基甲酸盐阴离子并且更强碱性的聚亚乙基亚胺将作为质子受体并形成铵 阳离子。相比之下，在以～5cc/min鼓入CO₂后，～17重量%PEI的苯胺溶 液(添加一滴DMSO-d₆)迅速形成凝胶状粘性混合物。在～11重量%PEI的 苯胺中观察到同样的行为，尽管更慢(在～5.5cc/min的CO₂中～30分钟)。 中间反应阶段的液相NMR(¹³C和¹H)谱似乎仅在～164.8ppm显示分子内/ 分子间PEI氨基甲酸盐(没有检测到PEI-苯胺混合物)。这个实验表明观察 到PEI的伯胺和仲胺比苯胺更具亲核性，并且似乎提供了与其他PEI分子 形成分子内/分子间氨基甲酸盐所需要的亲核性和质子受体两种角色，忽略 较弱的苯胺碱。

实施例8.使用TMG/PEI形成的混合氨基甲酸盐

PEI与四甲基胍(～1:23摩尔比)在DMSO-d₆中的～30重量%溶液在和鼓 入的二氧化碳反应～9小时后显示没有聚集或者沉淀的迹象。¹³C和¹H NMR 谱(图10，底部)表明与CO₂存在两种反应产品。～161.79ppm处的峰表示 TMG和PEI的胺之间的混合氨基甲酸盐，而～157.89ppm处的峰似乎反映 了由两个TMG分子稳定的伯胺的羧基化反应(单个伯胺与两个CO₂分子的 反应)。基于TMG在～163.57ppm处C=N峰的积分峰面积的比例，计算出 每TMG负载的总的二氧化碳分别是～36.7mol%和～39.5摩尔%，总量是 ～76.2mol%。考虑到PEI和TMG之间～1:23的摩尔比，计算出平均每PEI 分子负载的CO₂为～1750mol%(或者每平均PEI(600)分子～17.5分子的 CO₂)。没有使用TMG稳定，平均PEI分子可接受约～5.5或更少的CO₂(假 设与所有可用的伯胺和仲胺形成～100%的氨基甲酸盐)；然而，单独PEI 似乎迅速与CO₂反应形成具有有限的CO₂吸收的粘性凝胶。这里使用强碱 (TMG)稳定化可以阻止聚胺的聚集和经更好的利用胺位点可以显著地提 高溶液的CO₂负载。

实施例9.在有或没有苯胺时在DMSO中PEI-MEH与CO₂的反应

将商业可得的PEI₆₀₀的仲胺和叔胺部分环氧化使得每平均PEI(600)分 子伯胺的数量从～6减少到～2合成PEI-MEH样品。该PEI-MEH的～15重 量%的DMSO-d₆溶液在与CO₂反应后没有形成凝胶。反应产品¹³C NMR 谱(图11，顶部)显示由～160.35ppm处的宽峰表示化学吸收的CO₂(每 PEI-MEH为～5.1的CO₂)和由～125.16ppm处峰表示的物理吸收的CO₂(每 PEI-MEH为～0.5的CO₂)。

当没有反应的DMSO-d₆溶剂为更具反应性的苯胺溶剂代替时， PEI-MEH分子似乎更加有效地吸收CO₂。反应产物的¹³C NMR谱(图11， 底部)显示在～164.58ppm处的[PEI-MEH]^-[PEI-MEH]⁺氨基甲酸盐(每 PEI-MEH为～2.6的CO₂)和在～161.13ppm处的[PEI-MEH][苯胺]混合氨基 甲酸盐(每PEI-MEH为～4.3的CO₂)。计算出～10重量%PEI-MEH在苯胺 中的溶液总的CO₂负载为每平均PEI-MEH为～6.9的CO₂分子。或者是 比在未反应DMSO-d₆溶液中高约～1.35倍。[PEI-MEH][苯胺]混合的氨基 甲酸盐似乎相对不稳定的和在室温下(～20-25℃)经氮气穿过溶液分解。在 这些条件下，[PEI-MEH]^-[PEI-MEH]⁺氨基甲酸盐似乎是更加稳定的，并 且在室温下没有显示出分解(光谱没有显示)。

实施例10.DMSO-d₆溶液中的PEI-MEH/TMG

类似于实施例7，在d₆-DMSO中PEI-MEH/TMG(～1:～21摩尔比)的混 合物在室温下与CO₂反应。图12显示了在CO₂流动～8小时之前和之后的 ¹³C NMR谱(具有内嵌的¹H NMR谱)。基于在～161.63、～159.23、～157.81、 和～156.63ppm的新峰的峰积分，据信代表PEI-MEH的伯胺和仲胺的各 种反应产物，计算出CO₂的负载量为～61mol%，基于TMG的摩尔浓度。 基于起始的～1:21摩尔比例的PEI-MEH和TMG，平均每分子PEI-MEH 似乎与～12.81的CO₂分子反应。总的来说，在TMG溶液中PEI-MEH负 载的CO₂比在弱碱性苯胺溶液中高～1.91倍和比在不反应的d₆-DMSO溶液 中高～2.51倍。

实施例11.在DMSO、CDCl₃和苯胺中PEI-CHO与CO₂反应

将商业可得的PEI₆₀₀的基本上全部的伯胺选择性环氧化合成 PEI-CHO样品。～15重量%的PEI-CHO在DMSO和CDCl₃二者中的溶 液在室温下(～20-25℃)与CO₂反应形成粘性凝胶。CO₂饱和的DMSO-d₆溶液的¹³C NMR谱反映在液相中只有微量的PEI-CHO(图13，顶部)。大 部分产品似乎由分子间[PEI-CHO]^-[PEI-CHO]⁺氨基甲酸盐的形成形成交 联的凝胶。

在反应性苯胺溶剂中，PEI-CHO与CO₂反应大部分形成 [PEI-CHO][苯胺]混合氨基甲酸盐，具有降低的分子间凝胶的氨基甲酸盐 形成。反应产物的¹³C NMR谱(图13，底部)显示了两种不同的反应产物： 在～164.70ppm处的[PEI-CHO]^-[PEI-CHO]⁺混合氨基甲酸盐(每PEI-CHO 为～3.2CO₂)和在～161.13ppm处的[PEI-CHO][苯胺]混合的氨基甲酸盐(每 PEI-CHO为～7.1CO₂)。计算出在苯胺溶液中～10重量%PEI-CHO的总CO₂负载为每平均PEI-CHO为～10.3CO₂分子。作为在室温下形成的物质， [PEI-CHO][苯胺]氨基甲酸盐似乎是相对不稳定的和在环境条件下经鼓入 氮气穿过溶液是可分解的。在这些条件中，[PEI-CHO]^-[PEI-CHO]⁺混合 的氨基甲酸盐似乎更稳定的并且在室温下不分解(图谱中没有显示)。

实施例12.DMSO溶液中的PEI-CHO/TMG

使用～1:～21的在d₆-DMSO中的PEI-CHO/TMG混合物进行类似于实 施例7的过程。图13显示了在CO₂流过～14小时之前和之后的¹³C NMR 谱(具有内嵌的¹H NMR谱)。在～161.49、～159.01、～157.84、和～156.49ppm 的新峰的积分，据信代表PEI-MEH的仲胺的各种反应产物，表示每TMG 分子CO₂负载为～63.4mol%。基于起始的～1:21摩尔比的PEI-CHO和 TMG，每平均分子PEI-CHO与～13.3的CO₂分子反应。与实施例11相比 表明PEI-CHO/TMG的CO₂负载比在弱碱性苯胺溶液中高～1.29倍。

实施例13.在d₆-DMSO中EEA/TMG与CO₂的气-液平衡

将在d₆-DMSO中乙氧基乙胺(EEA)和四甲基胍(TMG)～1:1摩尔的混 合物的约～62.2重量%溶液加热到～45℃，并且然后在～1atm(～100kPag)使 用连续的在氮气流中的～1体积%CO₂处理，如通用过程中所描述的。接下 来在～1atm使用在氮气流中的10体积%CO₂处理该溶液，并且最后在 ～1atm使用～100体积%CO₂。在这些条件下每溶液的CO₂平衡负载分别是 ～13.9重量%、～13.9重量%、和～16.6重量%，代表在～45℃下 EEA/TMG/CO₂气-液平衡在～10毫巴(～1kPa)、～100毫巴(～10kPa)和～1巴 (～100kPa)。

采用在DMSO-d₆中的新鲜的～1:1摩尔EEA和TMG混合物在～65℃ 和～90℃进行相同的过程。图15中显示的监控结果表明不仅在吸收剂条件 下(～45℃，～10体积%的CO₂)相对大的CO₂吸收能力(～103.7mol%)而且在 相对低的CO₂挥发性下的相对高的CO₂负载(在～45℃的～103.0mol%，～1 体积%CO₂)。这些结果似乎确认在溶液中伯胺(例如EEA)与强碱(例如 TMG和/或其他胍和脒)可有效地以高容量从烟道气中捕获超过～90%CO₂。 基于在～0.1atm(～10kPa)和～65℃/～90℃下挥发性的高CO₂负载 (～13.2/～10.8重量%，分别地)，这样的溶液可用于在升高的温度(至少～60℃) 下捕获CO₂，其可降低硬件和相应的冷却烟道气的成本。