氧化钒基脱NOx催化剂和催化剂载体

摘要

一种用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，包括：氧化钛基载体材料；沉积在所述氧化钛基载体材料上的氧化钒；包含氧化钨、氧化钼、或其组合的主要助催化剂；以及磷酸盐，所述磷酸盐的量为实现磷对钒和钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量。为了进一步抑制钼的挥发性，能够添加氧化锆、氧化锡或氧化锰。结果显示了低SO2氧化速率和优异的NOx转化率和/或钼的稳定性。

说明书

1.技术领域

目前主张的且公开的发明概念一般地涉及催化剂和制备催化剂的方法，更特别地，但不是限制性地，涉及催化剂和制备可用于净化源自燃烧过程的排放气体和废气的催化剂的方法。

2.发明背景

化石燃料或煤炭在氧气存在下的高温燃烧导致产生不想要的氮氧化物(NO_x)。大量研究和商业努力寻求防止产生这些公知的污染物，或者在这些物质释放到空气中之前将其除去。另外，联邦法律发布了愈加严格的要求以降低释放到大气中的氮氧化物的量。

在本领域中公知除去在燃烧排放气体中形成的NO_x的方法。选择性催化还原(SCR)方法特别有效。在该方法中，在氧和催化剂存在下，氮氧化物被氨气(或另一还原剂，诸如存在于废气排出物中的未燃烧的烃)还原并形成氮气和水。SCR方法在美洲、日本和欧洲广泛用于减少大型电站锅炉和其它商业应用的排放。SCR方法逐渐用于减少诸如大型柴油发动机如船舶、柴油机车、汽车等上见到的发动机的移动应用中的排放。

有效的SCR脱NO_x催化剂包括各种混合金属氧化物催化剂，其中包括负载在锐钛矿形式的二氧化钛上的氧化钒(参见，例如美国专利4,048,112号)以及氧化钛和钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬或铀的氧化物(参见，例如美国专利4,085,193号)。

负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨因为其在20世纪70年代发现而已经成为用于NO_x还原的标准催化剂组合物。实际上，在负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨的催化性能方面，有很少的供选竞争者。为了提高负载氧化钛的氧化钒催化剂的转化率和选择性，钨在移动和静止两种脱NO_x的催化剂应用中都是重要元素。然而，世界市场已经察觉到其成本的急剧增加，从而要求降低用于脱NO_x催化剂材料中的钨的量。近期的努力已经导致钨在商业催化剂中的量从8重量%降至4重量%。然而，低于该水平时，催化剂的性能开始降至可接受范围以下。

用于选择性催化还原NO_x的特别有效的催化剂为包含二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨和/或三氧化钼的金属氧化物催化剂(美国专利3,279,884号)。并且，美国专利7,491,676号提出制造由二氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物制成的改进催化剂的方法，其中在沉积氧化钒之前负载氧化钛的金属氧化物具有小于或等于3.75的pH的等电点。

在本领域中还已知，负载在二氧化钛上的铁为有效的选择性催化还原脱NO_x催化剂(参见，例如美国专利4,085,193号)。然而，使用铁的局限性为其较低的相对活性和从二氧化硫到三氧化硫的高氧化速率(参见，例如加拿大专利2,496,861号)。所提出的另一替代方案为使用负载在β沸石上的过渡金属(参见，例如美国专利申请公开案2006/0029535号)。该技术的局限性在于沸石催化剂的高成本，其成本能够比相当的负载氧化钛的催化剂高10倍。

在先前技术中熟知的是含钼的催化剂体系；然而，使用钼作为商业催化剂受到两个因素的制约。第一个因素是水合金属氧化物比钨类似物相对高的挥发性，造成在商业条件下钨发生损耗。第二个因素是SO₂的氧化速率比含钨体系的相对更高。SO₂的氧化由于形成硫酸铵而在静止的脱NO_x应用中成为问题，所述硫酸铵在加工设备中造成堵塞和过大的压降。此处主张且公开的发明概念涉及用于解决这些问题的改进的含钼催化剂。

发明概述

此处主张并公开的发明概念涉及氧化钛基催化剂载体材料。除了氧化钛，所述载体材料包括包含氧化钨和/或氧化钼的主要助催化剂以及一定量的磷酸盐，以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大。在一个实施方案中，所述主要助催化剂含有氧化钼和一定量的磷酸盐，以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大。

当使用钼主要助催化剂时，能够添加挥发抑制剂以进一步提高催化剂的性能。合适的挥发抑制剂包括但不限于，氧化锆、氧化锡、氧化锰、氧化镧、氧化钴、氧化铌、氧化锌、氧化铋、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟及其组合。

制备氧化钛基催化剂载体材料的方法包括如下步骤。提供氧化钛的含水浆料并暴露在可溶解的助催化剂化合物下。所述可溶解的助催化剂化合物能够包括钨、钼或钨和钼的组合。以足以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量添加磷酸盐化合物，并将pH调节至使得助催化剂和磷酸盐沉积以得到磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物的值。将水从磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体，对其进行煅烧以制造磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的氧化钛基催化剂载体材料。

此外实现的是用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物。所述催化组合物具有氧化钛基载体材料，在氧化钛基载体材料上沉积有氧化钒。所述组合物包括包含氧化钨和/或氧化钼的主要助催化剂和一定量的磷酸盐以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大。在一个实施方案中，所述主要助催化剂是氧化钼且磷酸盐以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量存在。当将磷酸盐和挥发抑制剂与氧化钼助催化剂一起使用时，所述磷酸盐使得磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大，钼的保持性大大提高且SO₂的氧化减少。

制备用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物的方法包括如下步骤。提供氧化钛的含水浆料并暴露在可溶解的助催化剂化合物下，其中所述助催化剂化合物能够为钼、钨、或钼和钨的组合。将pH调节至使得钼助催化剂沉积以得到水解的助催化剂-氧化钛混合物的值。任选地，通过过滤和干燥将水从水解的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体。然后对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造载体材料，将其添加至氧化钒的水溶液中以制造产物浆料。以在产物浆料中足以实现磷对助催化剂(钨和钼)的摩尔比为约0.2:1或更大的量添加磷酸盐化合物。例如，在除去水之前，在制备载体期间，向水解的助催化剂-氧化钛混合物中添加磷酸盐化合物。任选地，例如在向载体材料中添加氧化钒的水溶液之后，立即在活性相沉积期间能够添加磷酸盐。在任意一种情况中，将水从产物浆料中除去以制造产物固体，对其进行煅烧以形成用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述氧化钒基催化组合物具有约0.2:1或更大的磷对钨加钼的摩尔比。

在还另一个实施方案中，上述方法利用钼助催化剂并将氧化钛的含水浆料暴露在可溶解的挥发抑制剂下以将挥发抑制剂沉积在氧化钛上。合适的挥发抑制剂包括锆、锡、锰、镧、钴、铌、锌、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟的可溶解化合物及其混合物，且其用于提高催化剂在使用期间的钼的保持性。

在另一个实施方案中，提供用氨选择性还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于气流中。这种方法涉及将气体或液体与如上所述的氧化钒基催化组合物接触并持续足以降低气体或液体中NO_x化合物含量的时间。

因此，利用(1)本领域已知的技术；(2)此处主张和公开的发明概念的上述一般描述；和(3)随后本发明的详细说明，本领域的普通技术人员将容易地了解此处主张和公开的发明概念的优势和新颖性。

发明详述

在详细说明本发明的至少一个实施方案之前，应理解本发明在其应用方面不限于以下描述中陈述的构造、实验、示例性数据和/或组件配置的细节。本发明能够有其它实施方案且能够以多种方式实施或进行。同样，应理解本文使用的术语是出于描述的目的且不应认为是限制性的。

在静止和移动脱NO_x的两种应用中，期望利用廉价且更易获得的替代物如钼置换用于选择性催化还原脱NO_x催化剂中的钨。使用钼，使得可使用更高活性的组分，另外，所述更高活性的组分的分子量是钨的一半。这在保持期望转化率的同时减少了所使用组分的量。

然而，钼在商业选择性催化还原(SCR)催化剂中的使用存在障碍，部分是因为水合氧化钼比钨的类似物的挥发性相对更高。在水和高温存在下，钼挥发，导致钼在商业条件下损失。由此，因为挥发性将导致催化剂活性最终损失且由于助催化剂随时间损失而导致催化剂选择性下降的问题，所以钼在SCR催化剂中的使用受到限制。

有时，通过在催化剂材料中使用更高含量的钼能够补偿钼的蒸发。然而，在静止脱NO_x应用中，含钼催化剂导致SO₂的氧化速率比含钨体系的更高。将SO₂氧化成SO₃是不期望的，因为SO₃倾向于与水和氨反应以形成固体硫酸铵(NH₄)₂SO₄。硫酸铵在静止源的典型排气温度下是固体。因此，其易于堵塞工艺管道，导致在发电装置下游的脱NO_x装置中产生压降。另外关注的主要问题是SO₃是比SO₂更强的酸，其释放至大气中导致更快速地形成酸雨。

尽管最初的研究集中在使用选择的金属氧化物挥发抑制剂以减少钼的挥发，但是已经发现，向活性催化剂相和/或向催化剂载体中添加单独的磷酸盐，两种方式都会降低SO₂的氧化速率并进一步避免钼的升华。具体地，已经发现，通过在实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大的水平下添加磷酸盐，保持在催化剂上的钼的量能够翻倍。另外，在这些水平下添加磷酸盐，SO₂的氧化速率受到抑制而在高温下NO_x的转化速率无明显变化，且在低温下NO_x的转化速率实际增大。还发现，磷酸盐具有有助于在将钼或钨中的任意一种物质用作主要助催化剂时在高煅烧温度下保持氧化钛表面积的意外效果。另外惊奇地注意到，添加磷酸盐，抑制二氧化钛在苛刻煅烧条件下的烧结。

这是非常奇怪的，因为以前认为，在NO_x转化和在SO₂氧化两方面，磷酸盐在使用标准钨助催化剂的脱NO_x催化剂中是“毒物”。例如，Walker等人[1]提出，在柴油车辆中的润滑油体系中的磷存在使得SCR催化剂中毒的问题。Chen等人[2]提出，磷(P)对于SCR催化剂是弱毒物且磷对钒的摩尔比(P/V)仅为0.8，将脱NO_x催化剂活性降低了30%。Blanco等人[3]提出，磷会使得含钒的SCR催化剂失活且磷的存在会使得催化剂的孔结构崩塌并加速催化剂的烧结。最后，Soria等人[4]显示，在将含钒催化剂暴露在磷下之后，其需要700℃的过高煅烧温度以产生活性。

由此，此处主张和公开的发明概念提出了用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，利用具有沉积在氧化钛基载体材料上的氧化钒的氧化钛基载体材料，主要助催化剂包含氧化钼；还有一定量的磷酸盐以实现磷对钼的约0.2:1或更大的摩尔比。

定义

除非另外规定，否则本文使用的所有术语都希望具有其普通含义。

术语“催化剂载体”、“载体颗粒”或“载体材料”具有其在本领域中的标准含义且是指在其表面上沉积催化金属或金属组分组分的包括TiO₂在内的颗粒。

术语“活性金属催化剂”或“活性组分”是指催化还原NO_x化合物的沉积在载体材料表面上的催化组分。

术语“催化剂”和“催化组合物”具有其在本领域中的标准含义且是指负载的催化剂组分和氧化钛基催化剂载体颗粒的组合。

除非另作说明，否则本文提到的所有百分数(%)都是重量百分比。术语“百分数”和“负载”是指具体组分在全部催化组合物上的负载。例如，氧化钒在催化剂上的负载是氧化钒的重量对催化剂总重量的比例，所述催化剂包括氧化钛基载体材料、氧化钒和任意一种其他负载的金属氧化物。类似地，摩尔百分比负载是指负载的具体组分的摩尔数对全部催化组合物的摩尔数之比。

使用术语“磷酸盐”是指含有结合到氧上的磷的所有化合物。

商业含钒SCR催化剂典型地使用氧化钛基载体材料。氧化钛是优选的金属氧化物载体，但还能够将其他金属氧化物用作载体，其实例包括氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化铪、氧化镧等。这种氧化钛基载体材料及其制造方法和用途对本领域技术人员是已知的。所述氧化钛能够包括锐钛矿二氧化钛和/或金红石二氧化钛。

将活性材料氧化钒或五氧化二钒(V₂O₅)沉积在或并入二氧化钛载体中。根据应用，氧化钒典型地为0.5~5重量%。添加氧化钨或氧化钼以作为助催化剂，从而实现附加的催化剂活性和提高的催化剂选择性。当助催化剂为氧化钼时，典型地以实现在最终催化剂中钼对钒的摩尔比为约0.5:1~约20:1的量向氧化钛载体材料中添加氧化钼。通常，以实现在最终催化剂中钼对钒的摩尔比为约1:1~约10:1的量向氧化钛载体材料中添加氧化钼。

先前的氧化钒催化剂组合物已经使用了氧化钼助催化剂，但难以并入足够量的磷酸盐以稳定化钼免其升华。此处主张并公开的发明概念的氧化钒基催化组合物利用添加至活性催化剂相和/或添加至催化剂载体中的磷酸盐既减少SO₂的氧化又稳定化钼免其升华。通常在实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大的水平下添加磷酸盐。在某些实施方案中，以实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量添加磷酸盐。

在对钼的稳定性进行试验的同时，发现当在实现磷对钨的摩尔比为约0.2:1或更大的水平下向钨助催化的氧化钒基催化组合物中添加磷酸盐时，制得的催化剂显示，SO₂的氧化减少而NO_x的转化未明显下降。在某些实施方案中，在实现磷对钨的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量下添加磷酸盐。类似地，当钨和钼助催化剂两者都存在时，在实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的水平下，在某些实施方案中，在实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的水平下，添加磷酸盐。

合适的含磷酸根的化合物包括但不限于，有机磷酸盐、有机膦酸盐、氧化膦、H₄P₂O₇、H₃PO₄、多磷酸、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄和(NH₄)₃PO₄。所述磷酸盐能够存在在载体材料内，或其能够存在于载体材料表面上。

在某些实施方案中，还向氧化钒基催化组合物中添加挥发抑制剂。所述挥发抑制剂能够为氧化锡、氧化锰、氧化镧、氧化钴、氧化铋、氧化锌、氧化铌、氧化钴、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟或其组合。能够以足以实现挥发抑制剂对钼的摩尔比为约0.05:1~约5:1的量添加挥发抑制剂。当将磷酸盐和挥发抑制剂两者与氧化钼助催化剂一起使用时，所述磷酸盐使得磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大，钼的保持性大大提高且SO₂的氧化明显减少。磷酸盐和选择的金属氧化物挥发抑制剂的组合协同提供了钼的稳定性和低SO₂氧化速率的最佳组合。

在一个实施方案中，挥发抑制剂为氧化锡且以实现锡对钼的摩尔比为约0.1:1~约2:1的量存在。在另一个实施方案中，挥发抑制剂为氧化锆且以实现锆对钼的摩尔比为约0.1:1~约1.5:1的量存在。

其他人已经使用了钼、锰和锡的助催化剂，但尚未发现或意识到磷酸盐在其制剂中的协同效应。例如，美国专利4,966,882公开了具有V、Cu、Fe和Mn中的至少一种元素和Mo、W和Sn的氧化物中的至少一种的催化剂组合物，其中通过气相沉积添加第二组以提供对毒物具有改进抵抗性的催化剂。为了高效制备催化剂，气相沉积步骤实际要求高度的Mo的挥发性，而不是下降的Mo的挥发性。此外，美国专利4,929,586公开了具有特定孔体积的包括Mo、Sn和Mn的组分的成形的氧化钛载体。然而，也未尝试将P并入制剂中以提高Mo的稳定性和催化剂性能。

在美国专利5,198,403中公开的催化基组合物提出，通过将如下物质合并来形成催化剂：A)TiO₂；B1)W、Si、B、Al、P、Zr、Ba、Y、La和Ce中的至少一种物质；以及B2)V、Nb、Mo、Fe和Cu中的至少一种物质。通过将A与B1进行预捏合，然后与B2进行捏合以形成均相物质，挤出，干燥并煅烧，形成催化剂。再次，发明人没有意识到P对Mo挥发性的稳定作用或使其具有减少的SO₂的氧化和表面区域的烧结，可能是因为所使用的磷的浓度非常低。也未认识到由于使用挥发抑制剂如锡或锰造成的改进。

在另一个实施方案中，提供制备上述用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物的方法。所述方法包括如下步骤。提供氧化钛的含水浆料(有时称作水解的氧化钛凝胶)并暴露在可溶解的助催化剂化合物下，其中所述助催化剂包含钨和/或钼。将pH调节至使得助催化剂沉积以得到水解的助催化剂-氧化钛混合物的值。任选地通过过滤和干燥将水从水解的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体。然后对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造载体材料，将其添加至氧化钒的水溶液中以制造产物浆料。以在产物浆料中足以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量添加磷酸盐化合物。例如，在除去水之前，在制备载体期间，向水解的助催化剂-氧化钛混合物中添加磷酸盐化合物。任选地，例如在向载体材料中添加氧化钒的水溶液之后，立即在活性相沉积期间能够添加磷酸盐。在任意一种情况中，将水从产物浆料中除去以制造产物固体，对其进行煅烧以形成用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述氧化钒基催化组合物具有约0.2:1或更大的磷对钨加钼的摩尔比。

用于制备水解的氧化钛凝胶的方法对本领域内技术人员是熟知的，添加钨助催化剂的方法也是熟知的。钼助催化剂作为盐例如钼酸铵的水溶液来制备。其他合适的含钼盐包括但不限于，四溴化钼、氢氧化钼、钼酸、氧氯化钼、硫化钼。当将钼用作助催化剂时，将钼盐溶液与水解的氧化钛溶胶混合并将pH调节至约2~约10的范围内。

如果使用挥发抑制剂，制备含有挥发抑制剂的盐的水溶液并将其添加至具有钼盐溶液的水解的氧化钛溶胶中。能够添加锆、锡、锰、镧、钴、铌、锌、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟和/或铋的任意一种可溶解的盐以在使用制得的催化剂期间降低钼的挥发性。例如，合适的锡盐包括但不限于，硫酸锡、醋酸锡、氯化锡、硝酸锡、溴化锡、酒石酸锡。合适的锆盐包括但不限于，硫酸锆、硝酸锆和氯化锆。合适的锰盐包括但不限于，硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乳酸锰、偏磷酸锰、连二硫酸锰。对所述混合物进行搅拌并将pH调节至约2~约10的范围内。

任选地，在该点处，进一步将pH调节为约7并向浆料中添加磷酸盐化合物。合适的磷酸盐化合物包括但不限于，有机磷酸盐、有机膦酸盐、氧化膦、H₄P₂O₇、H₃PO₄、多磷酸、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄和(NH₄)₃PO₄。通过本领域中已知的手段如离心、过滤等对浆料进行脱水。然后，再次使用本领域中的技术人员熟知的程序和装置对混合物进行干燥并煅烧。煅烧温度典型地为约500℃，但能够为250℃~约650℃。

将活性氧化钒相沉积在制备的载体上并在20ml水中对其进行浆化。向其中，添加五氧化物V₂O₅和溶剂如单乙醇胺(C₂ONH₅)并将混合物的温度升至约30~约90℃。其他合适溶剂包括胺、醇、羧酸、酮、单、二和三-醇胺。然后，从混合物中蒸发水，并收集固体，干燥并在600℃下煅烧。煅烧温度典型地为约600℃，但能够为300℃~约700℃。

任选地，在沉积活性相期间，而不是在载体制备期间，添加磷酸盐。这通过将pH提高至约9并在添加氧化钒之后添加诸如H₄P₂O₇的磷酸盐化合物来完成。再次，通过蒸发除去溶剂。对所述固体进行干燥并在约600℃下进行煅烧，如上所述。

已经发现，在制备催化剂期间，将添加P与Mo稳定剂氧化锆、氧化锡和氧化锰结合，可协同降低在催化剂使用期间Mo的挥发性。发现将P的添加与其他Mo稳定剂组合可降低SO₂的氧化量，但不会减少NO_x的转化。

通过添加各种其他过渡金属或主族金属能够进一步提高催化剂性能。在载体制备制备步骤期间或在沉积氧化钒活性相期间能够将所述金属作为可溶解的盐来添加。合适的过渡金属或主族金属的非限制性实例包括镧、钴、锌、铜、铌、银、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟及其组合。

为了进一步说明此处主张和公开的发明概念，给出以下实施例。然而，应理解所述实施例仅用于说明目的且不应将其视为限制本发明的范围。

实施例1

分两个步骤制备了催化剂。第一步骤制备了载体且第二步骤应用了活性相。在载体制备中的第一步骤用于制备两种金属盐溶液。一种溶液是1.47g硫酸锡(SnSO₄)在100mL水中。另一种溶液含有钼并通过将4.74g钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O_24.H₂O]溶于100mL水中制得。向氧化钛凝胶(位于法国Thann的Cristal Global氧化钛工厂制造的27.7%的氧化钛水解产物440g)的含水浆料中添加溶液。或者，将锻制氧化钛粉末如CristalGlobal's DT51^TM用作二氧化钛起始材料。在后一种情况中，将120g粉末在320g去离子水中进行浆化。在两种情况中，然后使用氢氧化铵将pH调节至5。将浆料混合10分钟。此时，进一步将pH调节至7并向浆料中添加磷酸盐化合物(1.57g H₄P₂O₇)。继续混合另外15分钟，然后对混合物进行过滤，在100℃下干燥6小时，并在500℃下的空气中煅烧6小时。

通过提取10g制备的载体并在20ml水中对其进行浆化，沉积活性相。向其中，添加0.133g五氧化钒(V₂O₅)和0.267g单乙醇胺(C₂ONH₅)并将混合物的温度升至60℃。将混合物搅拌10分钟。然后从混合物中蒸发水，收集固体，在100℃下干燥6小时并在600℃下在空气中煅烧6小时。除非有其他说明，否则所有催化剂都在1.3重量%(0.57mol%)的标称氧化钒负载下制备。

作为上述制备方法的替代，能够在沉积活性相期间，而不是在制备载体期间，添加磷酸盐。通过将pH提高至9并在添加氧化钒之后添加磷酸盐化合物(例如0.109g H₄P₂O₇)来完成该操作。再一次，通过蒸发除去溶剂水。在100℃下对固体进行干燥并在600℃下按上述进行煅烧。

使用粉末形式的未进一步成形的催化剂确定脱DeNO_x的转化率。3/8’’石英反应器容纳负载在玻璃绒上的0.1g催化剂。进料气体的组成为500ppm的NO、500ppm的NH₃、5%的O₂、5%的H₂O和余量的N₂。在大气压下在250℃、350℃和450℃下测量了NO的转化率。利用红外监测器对反应器流出物进行了分析以确定NO转化率和NH₃的选择性。

使用粉末形式的未进一步成形的催化剂确定SO₂的氧化。3/8’’石英反应器容纳负载在玻璃绒上的0.2g催化剂。进料气体的组成为500ppm的SO₂、20%的O₂和余量的N₂。在环境条件下计算的空速为29.5L/(g催化剂)(小时)。在500℃、525℃和550℃下记录了转化数据，报道了525℃和550℃两者下的读数或单独550℃下的读数。

首先在700℃下的马弗炉中对锻制的催化剂试样水热处理16小时，同时将其暴露在空气中有10%水蒸气的气流下，确定Mo的挥发性。在消化试样之后并使用ICP-OES(感应耦合等离子光发射光谱)测量浓度，确定了最终Mo的负载。

将我们研究的结果包含在下表1中。

试验1-1是商购得自位于法国Thann的Cristal Global氧化钛工厂的商标为DTW5^TM的常规含W催化剂。试验1-1的结果显示，P能够在含W催化剂中减少SO₂的氧化。还应注意，SO₂氧化的这种减少不是以明显损失在350℃下NO_x的转化率为代价的。

试验1-2显示了使用相当负载的Mo使用商业载体G1^TM或DT51^TM作为起始材料制备的催化剂的结果，所述载体商购得自位于法国Thann的Cristal Global氧化钛工厂。根据所述结果能够看出，相对于在相同摩尔负载下的W，测得的NO_x的转化率更高且SO₂的氧化速率与Mo助催化的催化剂大致相当。能够看出，使用Mo催化剂而不使用此处公开的发明概念的劣势在于，在水热老化期间损失约三分之二的助催化剂。

通过向根据配方(试验1-3)的制剂中添加磷酸盐，保留的Mo的量翻番。另外，SO₂的氧化速率受到抑制，NO_x的转化率在250℃下增大，且在更高温度下NO_x的转化率无明显变化。

通过添加Sn或Mn的氧化物(分别为试验1-4和1-5)也可抑制Mo的挥发性。两个实例显示，对于第二金属氧化物的最高负载，Mo的保持性大致相当。然而，在所研究的更低负载下，Mn不会抑制Mo的挥发性，而Sn能。添加磷酸盐，在两个实例中都进一步提高了Mo的稳定性。然而，再一次，在Mn的情况中，提高并不比单独磷酸盐时的提高更好，而对于Sn，两种组分合并的效果，导致比所看到的单独Sn或单独磷酸盐更好的Mo的保持性。在试验1-4中还看出，磷酸盐还呈现了抑制SO₂氧化的附加优势。

试验1-6显示，在某些组成下，在这些条件下Mo的挥发性几乎消除。在此情况中，Mo的负载标称为1重量%(测得为0.93mol%)。

实施例2

磷酸盐还具有有助于在更苛刻的煅烧条件下保持氧化钛表面积的意外效果，如下表2中所示。试验2-1的表面积测量显示，在具有0.55mol%V₂O₅的钨催化剂上添加磷酸盐，在600℃下煅烧之后，将表面积提高约15m²/g。试验2-2a显示，在50℃增量下从600℃升至700℃进行苛刻煅烧时，产生表面积下降的预期结果。表2-2b显示，磷酸盐有助于限制这些损失。试验2-3至2-6的表面积和孔体积测量显示，当Mo代替W以作为主要助催化剂时观察到这种相同的行为。实施例之间的差别是增大Mo和V₂O₅的负载。

实施例3

另外的试验改变钼、磷和锡的负载量。试验程序遵循实施例1中所述的程序并将结果示于下表3中。我们发现，需要平衡负载以优化体系。例如，在高Sn/Mo比例下，更多的Sn将使得催化剂失活，而在更低比例下，更多的Sn将提高活性。我们发现了在所有三种组分的中等负载下NO_x的转化率、Mo的保持性和低SO₂氧化之间的最佳平衡。

表3.改变Mo、P和Sn的效果

从表3中的试验编号3a和3b能够看出，Sn和P两者都提高了Mo的保持性且Sn和P两者也都降低了SO₂的氧化(试验3a)。Sn在低Mo负载下降低了NO_x的转化率(试验3a)，在高Mo负载下还提高了NO_x的转化率(试验3b)。试验3a和3b显示，在高和低两种负载下P都降低了NO_x的转化率。所有试验都显示，Mo提高了NO_x的转化率和SO₂的氧化。由此重要的是，平衡P、Sn与Mo的负载以优化NO_x转化率、Mo的保持性并减少SO₂的氧化，如同试验编号3c中。

实施例4

另外的试验使用实施例1的程序以确定Mo、P和Sn的添加顺序对NO_x转化率的影响。从表4中所示的结果能够看出，添加顺序是重要的，与先前技术中所提出的相矛盾。

表4.添加顺序的影响

首先添加Mo提供了最高的NO_x转化率。首先添加Sn会导致NO_x转化率轻微下降；然而，结果极其接近且在自然的实验变动范围之内。首先添加P明显导致最低的NO_x转化率。第二和第三添加的元素的顺序不是很重要。

在P之前添加Mo的重要性是出乎预料的结果，并与Brand等人的美国专利5,198,403中的教导相矛盾，所述专利表明应在Mo之前添加P。Brand等人也未显示如本文中所示的P降低NO_x转化率的潜力。这可能是因为在Brand等人报道的反应器试验的实例中P的负载非常低且这未使其观察到这些效果。下文中通过实施例6进一步支持了该观点。

实施例5

对其他过渡金属对NO_x的转化率和Mo的保持性的影响进行了检验。具体地，使用先前实例中所述的通用催化剂制备程序对镧、钴、锌、锆、铋、银、铌和铜进行了试验。以LaCl₃·7H₂O的形式添加镧；以Co(NO₃)₂·6H₂O的形式添加钴；以ZnSO₄·7H₂O的形式添加锌；以Zr(SO₄)₂·4H₂O的形式添加锆；以柠檬酸铋的形式添加铋；以AgNO₃的形式添加银；以Nb(HC₂O₄)₅·6H₂O的形式添加铌；并以CuSO₄·5H₂O的形式添加铜。将各种盐首先溶于50ml的水中并在Mo溶液之后且在添加磷之前(如果添加)添加。实施例5a含有未添加任何磷的四种金属的结果。实施例5b包括过渡金属挥发抑制剂和磷的效果。

以作为Mo挥发抑制剂有效性降低的顺序，将过渡金属列于下表5中。结果显示，过渡金属会影响保留的Mo的量以及NO_x的转化率。在所试验的八种金属中，Mo的稳定性根据以下顺序提高：Cu<Nb<Ag<Bi<Zr<Zn<Co<La，但NO_x的转化率根据以下顺序提高：Ag<La<Bi<Zr<Zn<Nb<Co<Cu。不同的顺序显示，根据相关的NO_x转化率不能推断对Mo的保持性的影响，其为另一种奇怪的结果。

表5中的结果清晰显示，Mo的保持性不能与催化剂性能平行提高。NO_x转化率，利用Cu和Co进行改性的催化剂最佳，且当Ag和La为助催化剂时最差；而Mo的保持性，对于La和Zr的最佳且对于Cu和Ag的最差。由此，不能断定提高NO_x转化率的材料也必然提高Mo的保持性，进一步将此处主张并公开的发明概念与先前技术区分开，先前技术集中就单独的NO_x转化率而言的催化剂性能上。

表5.过渡金属对Mo的保持性和NO_x转化率的影响。

实施例6

该实例的目的是显示，合并的磷钼酸盐由于P的负载相对于Mo低的事实而显示小的有效性。在实施例6a和6c中，按先前实例中所述的制备了催化剂。然而，在实施例6b中，将磷钼酸铵用作Mo和P两者的源。

在下述化合物中1:12的P对Mo之比与在美国专利5,198,403中Brand等人所使用的化合物大致相当，由此确认我们的关于为什么Brand等人未从其磷的负载的角度观察到效果的陈述。另外确认，0.2~1的P:Mo的摩尔比是添加磷以实现期望结果的下限。

在表6中报道的实施例试验6a~6c中的各个试验中，Mo是主要助催化剂并在1.25mol%的水平下负载。应注意，相对于未向体系中添加磷的试验(实施例6a)，实施例6b的合并的磷-钼化合物(ΝΗ₄)₃ΡO₄·12ΜοO₃·3Η2O未明显影响SO₂的氧化，也未影响Mo的保持性。然而，当按实施例6c中作为两种单独的化合物(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和H₄P₂O₇添加P和Mo时，具有独立改变负载以实现期望效果的额外自由度。

表6.在低P/Mo比例下的结果

实施例7

该如下实例显示Zr对Mo的保持性的影响。在工业上这是重要的，因为与Sn相比，Zr价廉并更经常地(且更容易地)用于催化剂体系中。在如下试验中，将Zr的负载从0mol%提高至0.25mol%。根据该实例可清楚，0.08%的Zr负载(试验7b)提高了Mo的保持性，但达不到我们所需要的100%的目标。然而，分别为试验7c和7d的负载0.16和0.25mol%将Mo的保持性提高至接近100%。比较试验7a的NO_x转化率结果与含Zr的结果还可清楚，在对NO_x转化率小成本下实现了这种保持性。另外，Zr的存在不会影响SO₂的氧化速率。

由此，在Mo的保持性方面，Zr显示了比Sn和Mn更好的性能。此外，能够将挥发抑制剂对Mo负载之比降低至低至约0.05~1，具有有利的结果。

表7.使用Zr挥发抑制剂的结果

从上述实施例和描述中，显而易见本发明的工艺、方法、设备和组合物非常适合实现这些目的且获得本文提到的优势以及当前提供的公开中所固有的那些优势。虽然已经关于本发明的目的描述了本发明的当前优选的实施方案，应理解可进行许多改变，这些改变对于本领域的技术人员本身易于提出且在本文所述的此处主张且公开的主旨范围内实现。

引用文献

1.A.P.Walker,P.G.Blakeman,I.Ilkenhans,B.Mangusson,A.C.McDonald,P.Kleijwegt,F.Stunnerberg,&M.Sanchez,"TheDevelopment and In Field Demonstration of Highly Durable SCRCatalysts Systems",SAE 2004-01-1289,Detroit,2004，教导了在柴油车辆中的润滑油体系中P的存在对SCR催化剂造成中毒的问题。

2.J.P.Chen,M.A.Buzanowski,R.T.Yang,J.E.Cichanowicz,"Deactivation of the Vanadium Catalysts in the Selective CatalyticReduction Process",J.Air Waste Manage.Assoc.,Vol.40,p.1403,(1990)，教导了P对SCR催化剂是弱毒物，添加的P/V的比例仅为0.8，脱NO_x的催化剂活性下降30%。

3.J.Blanco,P.Avila,C.Barthelemey,A.Bahamonde,J.A.Ordriozola,J.F.Gacia de la Banda,H.Heinemann,"Influence of P inV-Containing Catalysts for NO_x Removal"，教导了P使得含V的SCR催化剂失活，其还教导了P的存在使得催化剂的孔结构崩塌并加速了催化剂的烧结。

4.J.Soria,J.C.Conesa,M.Lopez-Granados,J.L.G Fierro,J.F.Garcia de la Banda,H.Heinemann,"Effect of Calcination of V-O-Ti-PCatalysts",p.2717in"New Frontiers in Catalysis",L.Guzci,F.Solymosi,P.Tetenyi,eds.,Elsevier,1993，显示了在将含V的催化剂暴露在P下之后，其为了再次产生活性而需要700℃的过高煅烧温度。