一种铋离子掺杂微孔分子筛制备近红外发光玻璃的方法

摘要

本发明涉及一种铋离子掺杂微孔分子筛制备近红外发光玻璃的方法，包括：将含铋化合物和含铝化合物在溶剂中溶解配成溶液，然后将微孔分子筛浸渍，静置，干燥、热处理，得到掺铋粉体；将上述掺铋粉体装入石墨模具中，然后用放电等离子体烧结炉进行烧结，冷却至室温，打磨、抛光，即得近红外发光玻璃。本发明提供的制备掺铋近红外发光玻璃的制备方法与传统高温熔融法相比具有升温速度快，烧结时间短，而且放电等离子体烧结制备玻璃的烧结过程不发生熔融过程，属于固相烧结，相同基质的玻璃制备时，这种方法的烧结温度要远低于高温熔融温度，所以此方法是一种节能环保的方法。

说明书

技术领域

本发明属于近红外发光玻璃的制备领域，特别涉及一种铋离子掺杂微孔分子筛制备近红 外发光玻璃的方法。

背景技术

光纤通信技术以其具有传输容量大，抗电磁干扰强，保密性好和工作稳定性好等优点迅 速成为现代社会主要的信息传输技术。而光信号在光纤传输过程中由于光纤自身的损耗和色 散等原因，会造成光信号的衰减，这种衰减会严重影响光纤通信的远距离传输，而光纤放大 器可以有效的补偿光信号在传输过程中的衰减，从而实现了光纤通信的远距离传输。光纤放 大器(Optical Fiber Amplifier,OFA)一般是由增益介质、泵浦光和输入输出耦合结构组成，与传 统的放大方式相比，光纤放大器不需要经过光电转换、电光转换和信号再生等复杂过程，可 直接对光信号进行放大，是一种新型的全光放大器。目前实用化的光纤放大器主要有：掺铒 光纤放大器(EDFA)、光纤拉曼放大器(SOA)和半导体光放大器(FRA)三类。其中掺铒光纤放大 器以其具有增益高、输出功率高、泵浦效率高、噪声低、信道串扰小、损耗低等优点而成为 目前使用最为广泛的光纤放大器。但由于稀土离子自身发光性质的限制使得掺铒光纤放大器 最大的增益带宽只有75nm，从而限制了其在未来超宽带大容量光纤通信系统中的应用。半导 体光放大器与掺铒光纤放大器相比存在着噪声大、功率较小、对光信号增益的饱和性差、对 串扰和偏振敏感、与光纤耦合时损耗大，工作稳定性差，易受环境温度的影响等缺点，使其 性能与掺铒光纤放大器仍有较大的差距。而光纤拉曼放大器具有许多优点如光纤本身作为增 益介质，与光纤系统具有很好的兼容性；增益波长由泵浦源的波长决定，不受其它因素的限 制，理论上只要有合适的泵浦光，就可以放大任意波长的信号光；高增益、信道串扰小、低 噪声指数、带宽范围大(最大可实现300nm的增益带宽)、良好的稳定性。但拉曼光纤放大器 需要大的泵浦功率(对于长度小于100m的光纤大于1W)和更复杂的结构才能够实现较大的增 益带宽，这对现有的光纤通信系统提出了更大的挑战。因此，研究制得新的具有超宽带高性 能的光纤放大器是当前光纤放大器的发展方向。

目前已有工作在1300nm的掺镨光纤放大器(Praseodymium-Doped Fiber Amplifier,PDFA)； 工作在l460nm的掺铥光纤放大器(Thulium-Doped Fiber Amplifier,TDFA)；但是基于稀土离子 作为激活剂的光纤放大器由于自身发光性质的限制(稀土离子如铒、铥、镨等的近红外发光来 源于4f轨道内的电子的f-f禁戒跃迁，这种跃迁由于外层6s、5d轨道电子的屏蔽受到环境的 影响较小)，难以再获得具有更大增益带宽的发光材料。过渡金属离子如：Cr⁴⁺,Ni²⁺等是受外 壳层屏蔽作用较小的发光离子，这些离子的发光容易受到基质玻璃外场的影响可以在玻璃中 产生宽带发光，但这些离子对于玻璃基质要求严格，只有在少数玻璃基质中才能产生宽带发 光。主族金属离子如Bi，Pb，Tl等由于它们的s、p价电子处于电子层的最外层受到外壳层 屏蔽的作用更小，更易受到基质玻璃外场的影响而产生宽带发光，如果找到合适的玻璃基质 和玻璃制备工艺将可能制成具有超宽带的用于放大器的材料。

1998年，日本科学家藤本靖等人申请了题为“掺铋石英玻璃、光纤及光放大器制造方法” 的专利（特许公开平11-29334）。他们首先将铋离子引入沸石X中，然后再将该沸石添入到 SiO₂的溶胶中，再经过溶胶凝胶、干燥，高温熔融等过程，就可以得到800nm激发产生峰值 位于1.3um的发光玻璃，而且其发光寿命长达650us荧光半高宽也宽达250nm。但采用溶胶- 凝胶法制备玻璃的工艺不易控制，干燥时容易使玻璃产生裂纹，难以制备大块玻璃或玻璃纤 维材料。2002年，岸本正一等人采用熔融法制备掺铋铝硅酸盐玻璃（特许公开2003-283028）， 该玻璃采用400～850nm的光激发能够得到峰值位于1000～1600nm的荧光，并能够实现波长 在1000～1400nm间的光放大。2004年，邱建荣等人采用高硅氧微孔玻璃浸渍硝酸铋溶液然 后热处理的方法制备出掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃（CN1587136），该玻璃在808nm的 半导体激光泵浦下可以在1.3um的频带附近，产生半高宽约为300nm的宽带发光。但高温熔 融法存在着熔融温度高和熔融时间长问题，从而导致铋的挥发，造成组分不易控制，甚至出 现杂相。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种铋离子掺杂微孔分子筛制备近红外发光玻璃的方 法，该方法不同于高温熔融法和溶胶-凝胶法，可以将掺杂处理后的粉体经过固相烧结直接快 速的烧结成玻璃块体，具有节能环保的特点。

本发明的一种铋离子掺杂微孔分子筛制备近红外发光玻璃的方法，包括：

（1）将含铋化合物和含铝化合物在溶剂中溶解配成溶液，然后将微孔分子筛浸渍，静置， 使溶液和粉体浸渍均匀，干燥、热处理，得到掺铋粉体；

（2）将上述掺铋粉体装入石墨模具中，然后用放电等离子体烧结炉进行烧结，冷却至室温， 打磨、抛光，即得近红外发光玻璃。

所述步骤（1）中含铋化合物为氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、次硝酸铋、次 碳酸铋、乙酸铋中的一种或几种。

所述步骤（1）中含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、碱式乙酸铝 中的一种或几种。

所述步骤（1）中溶剂为水、盐酸、硝酸、硫酸、乙酸中的一种或几种。

所述步骤（1）中微孔分子筛为ZSM-n系列分子筛。

所述步骤（1）中浸渍方法为过量浸渍法、等体积浸渍法、真空浸渍法中的一种。

所述步骤（1）中静置时间为12-24h。

所述步骤（1）中的干燥为80-100℃烘箱中干燥。

所述步骤（1）中热处理温度为300-700℃，热处理时间为0-5h。

所述步骤（1）中所得的掺铋粉体中含铋化合物所占的摩尔分数为0.01-5%，含铝化合物所占 的摩尔分数为0-15%，微孔分子筛所占摩尔分数为80～99.99%。

所述步骤（2）中烧结为在放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛 下进行烧结，升温速率为50～200℃/min，烧结温度为1100～1500℃，压力为10～100MPa， 保温时间为1～10分钟。

本发明提出利用放电等离子体快速烧结技术（SPS）烧结铋掺杂的微孔分子筛，烧结过 程属于固相烧结，不需要熔融过程，所以可以实现低温、快速烧结，抑制铋的挥发，从而制 备出具有优异发光性能的近红外宽带发光玻璃。

有益效果

（1）本发明提供的制备掺铋近红外发光玻璃的制备方法与传统高温熔融法相比具有升温 速度快，烧结时间短，而且放电等离子体烧结制备玻璃的烧结过程不发生熔融过程， 属于固相烧结，相同基质的的玻璃制备时，这种方法的烧结温度要远低于高温熔融 温度，所以此方法是一种节能环保的方法；

（2）由于本方法升温快烧结时间短可以有效的减小或抑制铋的挥发，使组分更加可控；

（3）本发明所制备的玻璃采用800nm光激发能产生峰值约为1250nm、荧光半高宽约为 270nm的荧光；

（4）本发明方法是一种近净成形技术，只需简单的打磨、抛光即可得到玻璃块体。

附图说明

图1为实施例1所制备玻璃的X射线衍射分析(XRD)图谱；

图2为实施例2所制备玻璃的透射光谱；

图3为实施例3所制备玻璃在800nm光激发下产生的荧光光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将称量好的硝酸铋和硝酸铝（摩尔比=1：5）放入烧杯中，加入1mL浓度为1mol/L的硝 酸将它们溶解，溶解后再加入0.5mL的蒸馏水使溶液体积达到1.5mL；按照配比加入 2.42gZSM-5粉体，经超声后形成等体积浸渍，静置24小时，使溶液和粉体浸渍均匀。将静 置24小时后的粉体放入80℃干燥箱中干燥，干燥后将粉体转移到坩埚中，放入马弗炉中450℃ 煅烧保温2小时，煅烧完成后得到含铋化合物浓度为0.2mol%的掺铋粉体。最后将制备好的 粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在高纯氩气条件下进行。升 温速率为90℃/min；烧结温度为1200℃；保温时间为3min；烧结时所施加的压力为80MPa。 烧结完成后关闭仪器电源，随炉冷却至室温。样品取出后经过打磨、抛光等过程得到玻璃块 体。所制备玻璃的X射线衍射分析(XRD)图谱如图1所示。

实施例2

将称量好的氯化铋和氯化铝（摩尔比=1：3）放入烧杯中，加入2mL浓度为2mol/L的盐 酸将它们溶解，溶解后再加入1mL的蒸馏水使溶液体积达到3mL；按照配比加入3.63gZSM-11 粉体，经超声后形成等体积浸渍，静置24小时，使溶液和粉体浸渍均匀。将静置24小时后 的粉体放入90℃干燥箱中干燥，干燥后将粉体转移到坩埚中，放入马弗炉中550℃煅烧保温 1小时，得到含铋化合物浓度为1mol%的掺铋粉体。最后将制备好的粉体装入石墨模具后， 放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在高纯氩气条件下进行。升温速率为80℃/min；烧 结温度为1250℃；保温时间为4min；烧结时所施加的压力为70MPa。烧结完成后关闭仪器 电源，随炉冷却至室温。样品取出后经过打磨、抛光等过程得到玻璃块体。所制备玻璃的透 射光谱如图2所示。

实施例3

将称量好的氧化铋和氢氧化铝（摩尔比=1：6）放入烧杯中，加入2mL浓度为1mol/L的 硝酸将它们溶解，溶解后再加入1mL的蒸馏水使溶液体积达到3mL；按照配比加入 4.84gZSM-5粉体，经超声后形成等体积浸渍，静置24小时，使溶液和粉体浸渍均匀。将静 置24小时后的粉体放入80℃干燥箱中干燥，干燥后将粉体转移到坩埚中，放入马弗炉中450℃ 煅烧保温2小时，得到含铋化合物浓度为0.5mol%的掺铋粉体。最后将制备好的粉体装入石 墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在高纯氩气条件下进行。升温速率为 100℃/min；烧结温度为1300℃；保温时间为3min；烧结时所施加的压力为60MPa。烧结完 成后关闭仪器电源，随炉冷却至室温。样品取出后经过打磨、抛光等过程得到玻璃块体。所 制备的玻璃采用800nm光激发产生峰值约为1250nm、荧光半高宽约为270nm的荧光。

实施例4

将称量好的乙酸铋和硝酸铝（摩尔比=1：7）放入烧杯中，加入1mL浓度为1mol/L的硝 酸将它们溶解，溶解后再加入0.5mL蒸馏水使溶液体积达到1.5mL；按照配比加入2.42gZSM-5 粉体，经超声后形成等体积浸渍，放置在室温真空干燥箱中真空静置24小时，使溶液和粉体 浸渍均匀。将静置24小时后的粉体放入80℃干燥箱中干燥，干燥后将粉体转移到坩埚中， 放入马弗炉中400℃煅烧保温3小时，得到含铋化合物浓度为0.1mol%的掺铋粉体。最后将制 备好的粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在高纯氩氢混合气条 件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1350℃；保温时间为2min；烧结时所施加的 压力为50MPa。烧结完成后关闭仪器电源，随炉冷却至室温。样品取出后经过打磨、抛光等 过程得到玻璃块体。

实施例5

将称量好的硝酸铋和氢氧化铝（摩尔比=1：9）放入烧杯中，加入2mL浓度为3mol/L的 硝酸将它们溶解，溶解后再加入20mL的蒸馏水，将4.84gZSM-5粉体浸渍在溶液中，然后放 在100℃干燥箱中蒸发干燥，干燥后将粉体转移到坩埚中，放入马弗炉中600℃煅烧保温1小 时，得到含铋化合物浓度为0.05mol%的掺铋粉体。最后将制备好的粉体装入石墨模具后，放 入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在高纯氩气条件下进行。升温速率为100℃/min；烧 结温度为1400℃；保温时间为1min；烧结时所施加的压力为30MPa。烧结完成后关闭仪器 电源，随炉冷却至室温。样品取出后经过打磨、抛光等过程得到玻璃块体。