一种高效滤除放射性碘和铯的功能陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高效滤除放射性碘和铯的功能陶瓷材料及其制备方法。该材料是以工业污泥和粘土为主料，配以活性炭或木屑、氢氧化钙或碳酸钙、铁粉或氧化铁粉及液体石蜡等辅料，通过混和、搅拌、造粒等过程，最终在缺氧或还原气氛中烧结而成。本发明的功能陶瓷材料为多孔状，孔隙丰富，比表面积大，吸附能力强，滤水流量大，能高效去除和固定核废水中放射性的碘和铯，材料的形状和尺寸易于调节，可应用于核废水和医疗放射性废水的净化处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于放射性废水净化处理的功能陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

 根据2005年的统计数据，世界各国核电站发电量约占总发电量的16%，核能已经成为当今世界主要的能源之一。然而，屡次发生的核电站泄漏事故使人们深刻的认识到核能的和平利用并非无害。除核泄漏之外，在核电站正常运转情况下，大量排放的放射性废水中同样含有大量的放射性核素，如果处理不当，这些放射性污染将对环境、生态及人类产生巨大的危害。因此，核污染的安全处理已经成为当今世界的一大难题，几十年来，各国科学家们都对此非常关注，希望能找到一种有效的方法将这些放射性核素加以去除或固定。

一般来说，核废水中可能存在的放射性核素主要包括¹³¹I、¹²⁵I、¹²⁹I、¹³⁴Cs、 ¹³⁷Cs、²²⁶Ra、²²⁸Ra等。核泄漏事故中释放出的放射性核素一般以¹³¹I和¹³⁷Cs最为常见。相较于其它放射性核素，这两种核素人体比较容易吸收，其危害性非常大。因此，在放射性废水处理过程中，放射性碘和铯的去除和固定是关键。目前国际上在处理放射性废水领域研究和利用较多是无机离子交换材料，其中对放射性铯元素有较好去除效果的有沸石、磷钼酸铵及亚铁氰化物等。

沸石对铯的理论交换容量可达2meq/g，S. Bagosi等研究了水泥-树脂-斜发沸石复合材料对放射性废水中¹³⁷Cs的去除效果，发现在三年内¹³⁷Cs 的去除率可达到70-75%[Cement and Concrete Research 1999, 29 :479–485]。C.V.Philip等用改性的硅钛酸盐（CST）TAM5从高碱性的放射性废水中除去Cs[Separation Science and Technology 2003, 38(12-13):009-3029.]。A. E. Osmanlioglu研究用天然斜发沸石从放射性废水中去除几种关键核素（¹³⁷Cs，⁶⁰Co，⁹⁰Sr 和 ^110mAg）[Journal of Hazardous Materials B 2006, 137:332~335]。但沸石对铯的选择性较差，容易受到其他离子（如钾离子）的干扰，导致其实际吸附容量非常低，难以满足实际需要。磷钼酸铵虽然对铯离子有高度的选择性，但其晶粒过小，无法进行填充床操作。因此，难以进行大规模工业应用。

被过渡金属固定的亚铁氰化物对放射性Cs⁺有很好的选择吸收能力，在Na⁺浓度为5mol/L的情况下，该类材料对于Cs⁺的选择性系数高达1500000[Nucleat Science and Engineering 2001, 137:206-214]。中国发明专利99805991.9公开了一种基于含细纤维甲克物质的用于吸附放射性核素的吸附剂，对水溶液中的铯、铀、钚、镅、锔等元素有很好的吸附效果。中国发明专利200710064453.0公开了一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，克服了亚铁氰化物负载量低，造粒困难，颗粒强度不高等问题。但亚铁氰化物的毒性始终是一个难以忽视的问题，且对环境有较大的危害。

总体来看，近60年来，世界各国科学家在放射性废水处理领域的研究已经取得了许多重要的成果，而且大部分也已经用于实践。然而，这些技术及相关材料或多或少都存在一些问题，如沸石滤料的选择性低、磷钼酸铵的晶粒过小、亚铁氰化物的毒性等等。此外，目前的研究文献和公开的专利主要集中在放射性铯的滤除，对于放射性碘的滤除材料和技术涉及较少。针对于此，本发明公布了一种高效滤除放射性碘和铯的功能陶瓷材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效滤除放射性碘和铯的功能陶瓷材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的高效滤除放射性碘和铯的功能陶瓷材料，是由以下原料烧制而成，各成分的用量如下（均为重量份）：

污泥和粘土70-80份，碳酸钙或氢氧化钙11-14份，木屑或活性炭5-8份，液体石蜡1-5份，铁粉或氧化铁粉4-6份。以上所述污泥是污水处理厂的剩余污泥，粘土为高岭土、膨润土或活性白土。

原料中的粘土为高岭土、膨润土或活性白土中的一种或多种。

原料中污泥和粘土的重量份比介于1:1-2:1之间。

本发明所述的高效滤除放射性碘和铯的功能陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：

（1）按上述配方将原材料充分混和、搅拌，调制成泥浆，使用造粒机将泥浆制成所需形状的泥粒，晾干成坯；

（2）将步骤（1）制得的泥坯置于高温烧结炉中，在缺氧或还原气氛下烧制，升温速率不超过每小时100℃，在炉温达到550-600℃时，保温1.5-2小时，接着以每小时100℃的升温速率继续升温，直到1050-1250℃，保温2.5-4小时，停止加热，以每小时150-200℃的速率将炉温降至室温，得到多孔状陶瓷材料。

本发明所述的功能陶瓷材料可高效滤除放射性碘和铯，技术特点如下：

（1）本发明的功能陶瓷材料是一种多孔材料，在陶瓷烧制过程中，由于有机物的分解，在颗粒内部及表面产生大量的微孔，孔隙率可达80%，比表面积大，有很强的物理吸附固定能力。

（2）本发明的功能陶瓷材料在无氧条件下烧结，使污泥中的有机物碳化。一方面增加了材料的孔隙率，另一方面使材料具有类似于活性炭的过滤功能。

（3）本发明的功能陶瓷材料的配料中含有铁元素，经过高温烧结后，与污泥及粘土中的Si结合，形成复杂的Si-Fe化合物，使材料具有较强的离子交换和固定能力。

（4）本发明的功能陶瓷材料的孔隙率、孔径大小、外形尺寸可根据需要自由调节，适用于各种不同的环境。

本发明所公开的功能陶瓷材料，是采用污水处理厂的剩余污泥和粘土为主料，以钙源、炭源及铁源材料等为辅料，在缺氧或还原气氛下烧制而成的一种多孔陶瓷材料，材料兼具物理吸附和化学吸附特性，能高效滤除放射性废水中的碘和铯元素。

本发明的功能陶瓷材料是一种无机材料，耐腐蚀、耐高温、耐辐射的特点使其比现在大量应用的有机树脂离子交换及膜分离技术具有更宽的适用范围。本发明的功能陶瓷材料相比于其他用于放射性铯和碘过滤的无机材料，对碘和铯的选择性高，可根据需求制成各种尺寸的颗粒，便于进行填充床操作，且无毒无害、对环境友好。本发明的功能陶瓷材料是一种具有物理和化学吸附特点的复合功能材料，较之单一功能的过滤技术具有更好的滤除效果。本发明的功能陶瓷材料在合成中大量了使用废水污泥，是一种废物再利用，实现了以废治废，同时材料中的另一主料粘土及其它辅料的成本也极低，非常适合于大规模应用。

附图说明

图1是实施例1中步骤（2）中所得直径为2mm的多孔状功能陶瓷材料的外观照片。

图2是实施例2中步骤（2）中所得直径为5mm的多孔状功能陶瓷材料的外观照片。

图3是图1所示直径为2mm的多孔状功能陶瓷材料扫描电子显微镜（SEM）图片。

具体实施方案

具体实施方案是本发明优选方案，本发明并不限于此。

实施例1

按以下配比称取原料，

污泥40 Kg，粘土(高岭土)40 Kg，碳酸钙12 Kg，木屑8 Kg，液体石蜡5 Kg，氧化铁粉6 Kg。

制备步骤如下：

（1）按上述配方将原材料充分混和、搅拌，调制成泥浆，使用造粒机将泥浆制成直径4mm球形颗粒，晾干成坯；

（2）将步骤（1）制得的泥坯置于高温烧结炉中，在H₂气氛下烧制，以每小时80℃升温到550℃时，保温2小时，然后以每小时100℃的升温速率继续升温，直到1050℃，保温4小时，停止加热，以每小时150℃的速率将炉温降至室温，得到直径为2mm的多孔状陶瓷材料。

实施例2

按以下配比称取原料，

污泥40 Kg，粘土（膨润土）30 Kg，碳酸钙11 Kg，活性炭5 Kg，液体石蜡3 Kg，氧化铁粉6 Kg。

制备步骤如下：

（1）按上述配方将原材料充分混和、搅拌，调制成泥浆，使用造粒机将泥浆制成直径4mm球形颗粒，晾干成坯；

（2）将步骤（1）制得的泥坯置于高温烧结炉中，在H₂气氛下烧制，以每小时80℃升温到550℃时，保温2小时，然后以每小时100℃的升温速率继续升温，直到1100℃，保温3小时，停止加热，以每小时150℃的速率将炉温降至室温，得到直径为5mm的多孔状陶瓷材料。

实施例3

按以下配比称取原料，各成分的用量均为重量份：

污泥40 Kg，粘土（活性白土）20 Kg，碳酸钙13 Kg，木屑7 Kg，液体石蜡2 Kg，铁粉5 Kg。

制备步骤如下：

（1）按上述配方将原材料充分混和、搅拌，调制成泥浆，使用造粒机将泥浆制成直径4mm球形颗粒，晾干成坯；

（2）将步骤（1）制得的泥坯置于高温烧结炉中，在N₂气氛下烧制，以每小时80℃升温到600℃时，保温2小时，然后以每小时100℃的升温速率继续升温，直到1050℃，保温4小时，停止加热，以每小时200℃的速率将炉温降至室温，得到多孔状陶瓷材料。

实施例4

按以下配比称取原料，

污泥50 Kg，粘土（高岭土）30Kg，氢氧化钙14 Kg，活性炭6 Kg，液体石蜡1 Kg，铁粉4 Kg。

制备步骤如下：

（1）按上述配方将原材料充分混和、搅拌，调制成泥浆，使用造粒机将泥浆制成直径6mm球形颗粒，晾干成坯；

（2）将步骤（1）制得的泥坯置于高温烧结炉中，在Ar气氛下烧制，以每小时80℃升温到550℃时，保温2小时，然后以每小时100℃的升温速率继续升温，直到1250℃，保温2.5小时，停止加热，以每小时150℃的速率将炉温降至室温，得到多孔状陶瓷材料。

实施例5

用实施例1制备的功能陶瓷材料对放射性碘-125的吸附能力测试实验情况。

设备及样品:  2L层析柱，10毫克碘化钾，碘-125标液，300g 实施例1所述功能陶瓷材料，高纯锗探测器

实验过程： 10毫克碘化钾溶解到250毫升蒸馏水中后，取12.5毫升的此碘化钾溶液稀释到1升。加入100微升碘-125标液后，为进水溶液，同时取两个100微升样品用于进液样放射性强度的测量。300克实施例1所述功能陶瓷材料装柱后，加蒸馏水浸泡15分钟后，释放。

将1升进水溶液倒入层析柱，开始过滤。最初的60毫升出液，有少量肉眼可见物，作为废液。其余过滤后的溶液集中放置在一个1.25升容器内。全部收集完后，在收集容器中取三个100微升样品用于出液放射性强度的测量。3天后再取三个100微升样品进行测量。

将样品置于GWL高纯锗（HPGe）阱型探测器（EG&G ORTEC, USA）中，测量时间1200-12000 s。

实验结果：进样溶液放射性比活度为1.85×10³Bq/ml。比较进样溶液和出液溶液的比活度，计算得到实施例1制备的功能陶瓷材料对碘-125去除率为92.1±0.5%。（该结果由中国科学院高能物理研究所核分析技术重点实验室给出）。

实施例6

用实施例2制备的功能陶瓷材料对非放射性铯离子的吸附能力测试实验情况。

设备及样品：2L层析柱，0.1毫升铯标准液（1000mg/L），500g实施例2所述功能陶瓷材料，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）

实验过程： 将0.1毫升铯标准液稀释到5L，制成铯原液。

500g实施例2所述功能陶瓷材料装柱后，加纯净水浸泡半个小时后，释放至液面达到滤料表面。

接上5L进样溶液桶后，开始收集过滤后溶液。每10分钟收集一次滤液，5L进样液在160分钟后过滤完。

使用ICP-MS分析铯原液及滤液中铯离子浓度。

实验结果：铯原液浓度为11.56ppb的进水溶液经实施例2所述功能陶瓷材料过滤后，出水溶液铯离子未被检出，小于检测仪的分辨率。实施例2所述功能陶瓷材料对铯离子的吸附率在10分钟达到100%，之后至160分钟保持吸附率稳定。实验结果见表一（该结果由中国科学院高能物理研究所核分析技术重点实验室给出）。

表1 表中铯离子浓度一栏显示负值是由于其浓度小于检测仪检测范围所致

时间No.铯离子浓度（ppb）吸附率0min1711.560%10min16-0.003100%20min15-0.002100%30min14-0.002100%40min13-0.002100%50min12-0.002100%60min11-0.003100%70min10-0.002100%80min9-0.003100%90min8-0.003100%100min7-0.003100%110min6-0.003100%120min5-0.003100%130min4-0.003100%140min3-0.003100%150min2-0.003100%160min1-0.002100%