亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜

摘要

本发明公开了一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜。制备时先合成带有双键的聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物，并在其中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、热引发剂及含有锂盐的有机电解液，搅拌形成均匀的前驱体溶液；将亲水性聚四氟乙烯微孔膜浸入前驱体溶液中，充分吸收所述前驱体溶液后取出，交联凝胶化后即得所述交联凝胶聚合物电解质膜。本发明制备工艺简单，适合工业化生产，制得的交联凝胶聚合物电解质膜体系既有好的力学性能，又有好的电化学性能，其室温离子电导率高达1.30×10-3S·cm-1，电化学稳定窗口可达4.5V；用该交联凝胶聚合物电解质膜组装成的磷酸铁锂/金属锂的电池在25℃和70℃下都具有良好的循环性能。

说明书

技术领域

本发明涉及凝胶聚合物电解质领域，具体涉及一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的 交联凝胶聚合物电解质膜。

背景技术

用于锂电池的凝胶聚合物电解质具有双重功能：既可以传导锂离子，同时可以充当 隔膜将电池正负极隔开。凝胶聚合物电解质的室温电导率一般达到10^-4～10^-3S·cm^-1水平， 电化学稳定窗口≥4.5V，满足实际使用要求。一般凝胶聚合物电解质基体材料包括：聚 环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物(PVDF-HFP)等。传统的凝胶聚合物电解质的制备方法是在充有氩气的手套箱中进 行：通过液体电解质与聚合物混合溶解于挥发性有机溶剂中，待挥发溶剂后得到。这样 的制备方法及所用材料必须在充有氩气的手套箱中进行，不适应在工业上大规模生产； 另外聚合物基体吸附液态电解液后溶胀，会导致凝胶聚合物电解质的力学性能下降。

目前成熟的液体电解质锂电池主要采用商业化的PE、PP等聚烯烃微孔膜，它们的 电化学稳定性较好，虽然性能达到一定要求，但是仍然存在一定缺陷，PE、PP等材料结 晶度高、极性小、孔隙率较低，对液态电解液亲和能力差，吸附的液态电解液较少，且 液态电解液容易渗漏出来，不但会导致电池性能下降还可能带来一系列安全性问题。同 时，用PE、PP等聚烯烃微孔膜作支撑制备的凝胶聚合物电解质，由于其孔隙率较低， 膜表面的憎水性使聚合物不容易附着在表面，导致电导率不高和复合膜结构稳定性较 差。此外，聚烯烃微孔膜的耐高温性能不够理想，容易出现起皱等问题，使电池的高温 性能变差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中用商业化聚烯烃微孔膜作支撑的凝胶聚合 物电解质的缺陷，提供一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜，可由如 下步骤制备而得：

A、以聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯为反应单体，以二氯甲烷为溶剂， 以三氟化硼乙醚为催化剂，在惰性气体保护和冰浴条件下引发阳离子开环聚合反应，得 可交联聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物；

B、将所述可交联聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物与乙二醇二 甲基丙烯酸酯、热引发剂混合形成预交联混合物，将所述预交联混合物溶于含有锂盐的 非质子有机电解液，形成前驱体溶液I；或将所述预交联混合物溶于四氢呋喃中，形成 前驱体溶液II；

C、将亲水性聚四氟乙烯微孔膜浸入所述前驱体溶液I，充分吸收所述前驱体溶液 I后取出，真空恒温热交联凝胶化，即得所述交联凝胶聚合物电解质膜；

或是将亲水性聚四氟乙烯微孔膜浸入所述前驱体溶液II，充分吸收所述前驱体溶液 II后取出，真空恒温热交联凝胶化，得初级交联凝胶聚合物电解质膜；将所述初级交联 凝胶聚合物电解质膜浸入所述含有锂盐的非质子有机电解液8～12h，取出，即得所述交 联凝胶聚合物电解质膜。

优选地，步骤A中，所述聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三氟化硼乙醚 的摩尔比为(3～6)∶(20～40)∶(3～6)。

优选地，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量为350、500、750、1000、2000或5000Da。

优选地，步骤A中，所述冰浴温度为-10～-15℃。

优选地，步骤B中，所述前驱体溶液I中可交联聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水 甘油酯嵌段共聚物的重量百分比含量为5～20％；所述前驱体溶液II中可交联聚乙二醇单 甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的重量百分比含量为5～20％。

优选地，所述可交联聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物与乙二醇 二甲基丙烯酸酯、热引发剂的质量比为100∶(2～8)∶(0.1～0.5)。

优选地，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰。

优选地，步骤B中，所述含有锂盐的非质子有机电解液由锂盐和增塑剂组成，所述 锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双(氟磺酰)亚胺锂；所述 含有锂盐的非质子有机电解液中锂盐的浓度为0.6～1.2mol/L。

优选地，所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸 丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。

优选地，步骤C中，所述亲水性聚四氟乙烯微孔膜厚度为25～45μm，孔隙率为60～ 80％。

优选地，步骤C中，所述真空恒温热交联的温度为60～90℃、反应时间为8～16h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明将亲水性交联预聚物吸附于亲 水性的聚四氟乙烯微孔膜表面，以制备膜支撑的凝胶聚合物电解质；该体系中，聚四氟 乙烯微孔膜提供良好的力学支撑、优异的热稳定性及化学稳定性；而通过加热方法直接 交联的聚合物薄膜，由于可交联的大分子单体聚乙二醇甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌 段共聚物具有亲水性，与亲水性的聚四氟乙烯微孔膜表面相容好，交联后的聚合物很均 匀地附着在聚四氟乙烯微孔膜表面；另一方面，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链段与增塑剂 (如碳酸乙烯酯)的化学结构相似、极性相近，容易将大量电解液吸收入多孔膜中凝胶 化，且其中小分子量的聚环氧乙烷侧链段强化了与极性溶剂的相互作用，使得整个体系 既具有较高的离子电导率，又防止电解液泄漏；因此，复合膜中两者性能的有机结合从 而使得整个膜支撑的凝胶聚合物电解质体系既有好的力学性能，又有好的电化学性能， 其室温离子电导率高达1.30×10^-3S·cm^-1，并且与金属锂的界面相容性良好，电化学稳 定窗口可达4.5V；用制备得到的膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜组装成的磷酸铁锂/ 金属锂的电池在25℃和70℃下都具有良好的循环性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特 征、目的和优点将会变得更明显：

图1为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的核磁图；

图2(a)为未交联的亲水性聚四氟乙烯微孔膜的表面扫描电子显微镜图，图2(b) 为实施例1制得的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄膜的表面扫 描电子显微镜图；

图3为实施例1制得的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄 膜的离子电导率与温度关系曲线图；

图4为实施例1制得的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄 膜循环伏安图；

图5为实施例1制备得到的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解 质膜组装成的磷酸铁锂/金属锂电池在25℃和70℃下的比容量与循环次数关系图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的 技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些 都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)在三颈瓶中加入15g(0.015mol)的聚乙二醇单甲醚(Mn＝10³)和14.2g(0.1mol) 的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为反应单体，再加入80ml的二氯甲烷溶剂，然后搅拌至完 全溶解后，在氮气保护下，放入冰盐浴中，待冰盐浴温度降至-12℃，再用注射器加入 1.9ml(0.015mol)的三氟化硼乙醚催化剂，引发聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘 油酯的阳离子开环聚合，反应50分钟后滴入少量甲醇终止反应。反应结束，过滤纯化 产物，产物用二氯甲烷溶解、无水乙醚沉淀，反复3次，得到透明粘稠的液体，在室温 下真空干燥12小时得到聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物，并放置 于冰箱中保存。

(2)将步骤(1)制备的0.60g大分子单体聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油 酯嵌段共聚物、0.048g的乙二醇二甲基丙烯酸酯及6.0×10^-4g热引发剂过氧化二苯 甲酰混合，将此预交联混合物溶于5.40g1.0M(指的是锂盐在电解液中的摩尔浓度)含 有双三氟甲烷磺酰亚胺锂的电解液[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯 ＝1∶1(体积比)]中搅拌，形成均匀的前驱体溶液。

(3)选用厚度为25μm，孔隙率为80％的亲水性聚四氟乙烯微孔膜，浸入前驱体 溶液中2小时让其充分润湿吸收预交联前驱体溶液，取出后放置于已滴入少量前驱体溶 液的样品瓶中。密封后放置于真空烘箱中加热到80℃恒温热交联12小时凝胶化，冷却 到室温后得到聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄膜，其厚度约为39 μm。

制备得到的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜的室温电导 率为1.30×10^-3S·cm^-1。

将本实施例制得的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜应用 在二次锂电池中，方法如下：

在二次锂电池用磷酸铁锂正极材料粉末中加入10wt％Super P作为导电剂，10wt％ PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷 酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在铝箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，用直 径12毫米的冲头冲成极片，在压力为5兆帕的压力下压片后，放入80℃的真空烘箱中 干燥4小时。将磷酸铁锂正极片转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，亲水性聚四 氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜为电解质隔膜，组装成CR2016扣式电池， 在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充 放电电流密度为0.5mA·cm^-2，充放电截止电压相对于Li/Li⁺为2.5～4.0V。

本发明合成的聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的核磁图为图1 所示，从图中结果可知，1为甲基上的氢质子峰，3为环氧乙烷单元上强烈的氢质子峰， 6，6’为双键上的氢质子峰，由此说明产物即为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯 嵌段共聚物；其结构式为：

在本发明中，聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的结构式中m优 选8～114中任一整数，n优选8～114中任一整数。

本实施例制得的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜的表面 扫描电子显微镜图如图2(b)所示，未交联的亲水性聚四氟乙烯微孔膜的表面扫描电子 显微镜图如图2(a)所示，由二者比较可知，本实施例制得的亲水性聚四氟乙烯微孔膜 支撑的交联凝胶聚合物电解质膜中交联后的聚合物很均匀地附着在聚四氟乙烯微孔膜 表面，这是由于可交联的大分子单体聚乙二醇甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物 具有亲水性，与亲水性的聚四氟乙烯微孔膜表面相容好。

本实施例制得的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜的离子 电导率与温度关系曲线图如图3所示，其室温电导率为1.30×10^-3S·cm^-1，离子电导率 与温度的线性关系表明离子电导率随温度变化关系符合阿伦尼斯离子导电机理。

本实施例制得的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄膜循环 伏安图如图4所示，以不锈钢为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，亲水性聚四 氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜夹于中间，由图可知，氧化分解峰出现在 4.5V以后，其电化学稳定窗口为4.5V。

本实施例制备得到的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜组 装成的磷酸铁锂/金属锂电池25℃和70℃下的比容量与循环次数关系图如图5所示，在 0.3C倍率下，首次放电比容量分别达到152.6和162.8mAh.g^-1，循环50次后，容量保 持率分别达到96.6％和90.9％。

实施例2

(1)在三颈瓶中加入15g(0.015mol)的聚乙二醇单甲醚(Mn＝350)和14.2g(0.1mol) 的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为反应单体，再加入80ml的二氯甲烷溶剂，然后搅拌至完 全溶解后，在氮气保护下，放入冰盐浴中，待冰盐浴温度降至-15℃，再用注射器加入 1.9ml(0.015mol)的三氟化硼乙醚催化剂，引发聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘 油酯的阳离子开环聚合，反应50分钟后滴入少量甲醇终止反应。反应结束，过滤纯化 产物，产物用二氯甲烷溶解、无水乙醚沉淀，反复3次，得到透明粘稠的液体，在室温 下真空干燥12小时得到的聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物，并放 置于冰箱中保存。

(2)将步骤(1)制备的0.30g大分子单体聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘 油酯嵌段共聚物、6.0×10^-3g的乙二醇二甲基丙烯酸酯及1.5×10^-3g热引发剂过氧化 二苯甲酰混合，将此预交联混合物溶于5.70g0.6M(指的是锂盐在电解液中的摩尔浓 度)含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂的电解液[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯∶碳酸 二丙酯＝1∶1(体积比)]中搅拌，形成均匀的前驱体溶液。

(3)选用裁剪好的厚度为45μm，孔隙率为60％的亲水性聚四氟乙烯微孔膜，浸入 前驱体溶液中2小时让其充分润湿吸收预交联前驱体溶液，取出后放置于已滴入少量前 驱体溶液样品瓶中。密封后放置于真空的烘箱中加热到90℃恒温热交联8小时胶化，冷 却到室温后得到聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄膜，其厚度约为55 μm。

制备得到的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄膜室温电导 率为4.50×10^-4S·cm^-1。

实施例3

(1)在三颈瓶中加入15g(0.015mol)的聚乙二醇单甲醚(Mn＝5×10³)和14.2g (0.1mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为反应单体，再加入80ml的二氯甲烷溶剂，然后 搅拌至完全溶解后，在氮气保护下，放入冰盐浴中，待冰盐浴温度降至-10℃，再用注 射器加入1.9ml(0.015mol)的三氟化硼乙醚催化剂，引发聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯 酸缩水甘油酯的阳离子开环聚合，反应50分钟后滴入少量甲醇终止反应。反应结束， 过滤纯化产物，产物用二氯甲烷溶解、无水乙醚沉淀，反复3次，得到透明粘稠的液体， 在室温下真空干燥12小时得到的聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物， 并放置于冰箱中保存。

(2)将步骤(1)制备的1.20g大分子单体聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘 油酯嵌段共聚物、0.06g的乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.6×10^-3g热引发剂偶氮二异丁 氰混合，将此预交联混合物溶于4.80g1.2M(指的是锂盐在电解液中的摩尔浓度)含有 六氟磷酸锂的电解液[电解液中加入的增塑剂为碳酸丙烯酯∶乙二醇二甲醚＝1∶1(体积 比)]中搅拌，形成均匀的前驱体溶液。

(3)选用厚度为35μm，孔隙率为70％的亲水性聚四氟乙烯微孔膜，浸入前驱体溶 液中2小时让其充分润湿吸收预交联前驱体溶液，取出后放置于已滴入少量前驱体溶液 的样品瓶中。密封后放置于真空烘箱中加热到60℃恒温热交联16小时凝胶化，冷却到 室温后得到聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄膜，其厚度约为42μm。

制备得到的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄膜室温电导 率为6.88×10^-4S·cm^-1。

实施例4

(1)在三颈瓶中加入15g(0.015mol)的聚乙二醇单甲醚(Mn＝10³)和14.2g(0.1mol) 的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为反应单体，再加入80ml的二氯甲烷溶剂，然后搅拌至完 全溶解后，在氮气保护下，放入冰盐浴中，待冰盐浴温度降至-12℃，再用注射器加入 1.9ml(0.015mol)的三氟化硼乙醚催化剂，引发聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘 油酯的阳离子开环聚合，反应50分钟后滴入少量甲醇终止反应。反应结束，过滤纯化 产物，产物用二氯甲烷溶解、无水乙醚沉淀，反复3次，得到透明粘稠的液体，在室温 下真空干燥12小时得到的聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物，并放 置于冰箱中保存。

(2)将步骤(1)制备的0.60g大分子单体聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油 酯嵌段共聚物、9.0×10^-3g的乙二醇二甲基丙烯酸酯及6.0×10^-3g热引发剂过氧化二 苯甲酰混合，将此预交联混合物溶于5.40g四氢呋喃溶剂中搅拌，形成均匀的前驱体溶 液。

(3)选用厚度为25μm，孔隙率为80％的亲水性聚四氟乙烯微孔膜，浸入前驱体溶 液中4小时让其充分润湿吸收预交联前驱体溶液，取出后放置于干净的玻璃板上，在室 温下溶剂挥发后放置于真空烘箱中加热到80℃恒温热交联12小时凝胶化，冷却到室温 后得到聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄膜，其厚度约为37μm。

将制备得到的亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质薄膜浸入1.0 M(指的是锂盐在电解液中的摩尔浓度)含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂的电解液[电解液中 加入的增塑剂为碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯＝1∶1(体积比)]中12小时，擦干薄膜表面多余 电解液后测得其室温电导率为1.09×10^-4S·cm^-1。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特 定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。