有机分子存储器和用于有机分子存储器的有机分子

摘要

实施方案的有机分子存储器包括：第一传导层；第二传导层；和有机分子层，该有机分子层在第一传导层和第二传导层之间提供并且含有选自在分子体系中具有分子骨架且同时满足下述条件(I)和(II)的分子的有机分子，其中所述分子骨架具有沿分子轴延伸的π-电子体系：(I)最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)中一个沿分子轴离域，且另一个相对于分子轴定域；和(II)最高占据分子轨道(HOMO)的能级值为-5.75eV或更高。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请基于于2011年11月30日提交的日本专利申请No.2011-263099并 要求其优先权，其全部内容作为参考引入本文。

技术领域

本文所述实施方案通常涉及有机分子存储器和用于有机分子存储器的 有机分子。

背景技术

近年来，储存元件和逻辑元件的密度通过规模化变得更高。集成电路 具有更高的集成度和因此更高的容量。该趋势在存储器电路中特别明显。

然而，预计只要维持现有硅(Si)存储器件的基础结构，规模化很快就会 达到其极限并且存储器芯片密度和容量的增大将会停止。

为了克服该极限，提出了有机分子存储器，其为使用单分子或分子组 装作为存储器元件的新型存储器器件，并报道了该类有机分子存储器的试 验性生产。正如已报道的一样，与其中使用常规硅器件的情况相比，通过 使用该类有机分子存储器可以实现高得多的密度、高得多的集成度和低得 多的功率消耗。

在存储器元件中，要求一定的存储器保留时间。因此，需要改善存储 器元件中所用有机分子的存储器保留特性。特别地，在意欲用作永久性存 储器的情况下，要求长存储器保留时间，因此，希望进一步改善存储器保 留特性。

发明概述

本发明实施方案提供了存储器保留特性优异的有机分子存储器。

实施方案的有机分子存储器包括：第一传导层；第二传导层；和有机 分子层，该有机分子层置于第一传导层和第二传导层之间并且含有选自在 分子体系中具有分子骨架且同时满足下述条件(I)和(II)的分子组的有机分 子，其中所述分子骨架具有沿分子轴伸展的π-电子体系： (I)在该分子组中，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道

(LUMO)中一个沿分子轴离域，且另一个相对于分子轴定域； (II)在该分子组中，最高占据分子轨道(HOMO)的能级值为-5.75eV或更高。

本发明实施方案可提供存储器保留特性优异的有机分子存储器。

附图简介

图1为第一实施方案的有机分子存储器的示意性透视图；

图2为显示第一实施方案的存储器单元部分中的有机分子的示例性分 子结构的图；

图3为第一实施方案的存储器单元部分的电路图；

图4A和4B为显示分子A的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子 轨道(LUMO)的图；

图5为说明有机分子存储器中的存储器保留时间的图；

图6A和6B为说明有机分子中的电子传输的图；

图7A和7B为分子S1的轨道图；

图8A和8B为分子S2的轨道图；

图9A和9B为分子S3的轨道图；

图10A和10B为分子S4的轨道图；

图11A和11B为分子S5的轨道图；

图12A和12B为分子S6的轨道图；

图13A和13B为分子S7的轨道图；

图14A和14B为分子S8的轨道图；

图15A和15B为分子S9的轨道图；

图16A和16B为分子S10的轨道图；

图17A和17B为分子S11的轨道图；

图18A和18B为分子T1的轨道图；

图19A和19B为分子T2的轨道图；

图20为根据第二实施方案的有机分子存储器的示意性横截面图；和

图21A-23B为显示分子S12-S14的最高占据分子轨道(HOMO)和最低 未占分子轨道(LUMO)的图。

发明详述

有机分子存储器由双端有机分子存储器形成，其中例如单分子的两端 或单分子膜(分子组件)的上表面和下表面与电极连接。分子电阻在其间转 换的低电阻和高电阻与存储器中的0和1相关以显现出存储功能。已经制造 出了传导性分子的双端器件的样品，并且已报道了有关利用电阻变化的存 储器功能的开发和各种存储器特性如擦写次数和存储器保留时间的数值。

已证实使用有机分子的存储器器件原则上不仅作为分子组件而且作为 单分子起作用。因此，该存储器器件作为集成电路具有优异的可放大性， 并且可以具有比常规硅器件高得多的密度和容量。

同时，在有机分子存储器中要求一定的存储器保留时间。特别地，要 用作永久性存储器，有机分子存储器需要具有长存储器保留时间。如果存 储器保留时间短，则尽管维持一定的存储器功能，但存储器的应用受到限 制。

在已报道的存储器元件的情况下，存储器保留时间保持在数十秒至数 百秒的范围内。因此，应用范围受到限制，尽管作为集成电路可以实现高 密度、高集成度和高容量。该存储器元件不适合用作在未来要求具有甚至 更高容量的永久性存储器。换言之，在现状下，不能充分利用有机分子存 储器的优点以显著改善密度、容量和功率节约能力。

因此，为了将有机分子存储器用于包括永久性存储器在内的宽范围存 储器，需要存储器保留时间增长甚至更大。

同时，如果存储器元件具有一定的存储器保留时间或更长，则存储器 元件可应用于相应领域。然而，所需存储器保留时间取决于各应用目的而 变化，并且就此而言，所需存储器保留时间并非必需固定。考虑到以上要 点，如果存储器保留时间可根据存储器的用途通过在维持基础存储器元件 结构的同时调节包括分子结构在内的结构设计而在一定程度上自由控制， 则可用于包括永久性存储器在内的宽范围领域的存储器元件可以任意设 计。

在各实施方案中，描述了存储器保留特性优异的有机分子存储器和用 于该有机分子存储器的有机分子。

在该说明书中，最高占据分子轨道(HOMO)或最低未占分子轨道 (LUMO)以“定域”或“离域”表示。术语“定域”指在分子轨道分布中 沿分子轴的分子轨道的主要分布区域比例相对于分子轴为至少90％或更 低，其中由根据下述预定方法的分子轨道计算法计算出的分子轨道由 0.02au(原子单位)的相等振幅强度表面表示。

此处，根据预定方法的分子轨道计算法为在下述条件下进行的分子轨 道计算法。即在通过LCAO(原子轨道的线性组合)近似法进行的分子轨道计 算法中：

(1)将6-31+G(d)基础用作基础函数体系；

(2)分子轨道函数和单电子能级通过Kohn-Sham DFT使用B3LYP杂化交 换相关函数计算；和

(3)上述单电子能级的计算值为以其中分子在Born-Oppenheimer势能表面 具有最小能量的结构中的计算值。

在本说明书中，最高占据分子轨道(HOMO)的能级值描述为根据与上 述分子轨道计算法相同的方法计算的值。

此外，在本说明书中，主要分布区域比例是指分子轨道的主要分布区 域的长度与分子轴的整个长度的比例。此处，分子轴为在分子两端连接环 状化合物端部原子的轴或在分子两端之间具有基本线性结构的区域的轴。 分子轨道的主要分布区域定义为当在构成分子轨道的p轨道中具有最大振 幅的p轨道的振幅为1时，p轨道振幅为0.5或更大的区域。p轨道的振幅在分 子轨道由0.02au(原子单位)的相等振幅强度表面表示的情况下描述为被相 等振幅强度表面所包围的p轨道主要轴的长度。

此外，在本说明书中，“化学键合”为表示共价键合、离子键合或金 属键合的概念，但是不为表示氢键合或通过范德华力键合的概念。

此外，在本说明书中，“气隙”的宽度是指电极(传导层)和形成面向 电极的有机分子层的有机分子末端之间的距离。更具体地，“气隙”的宽 度为表示电极表面和处于有机分子的端部的杂原子如碳(C)原子、氧(O)原 子、氮(N)原子或硫(S)原子的重心之间的距离的概念。“气隙”可为真空， 或可存在于“气隙”中的空气或一些其他气体。

(第一实施方案)

该实施方案的有机分子存储器包括：第一传导层；第二传导层；和有 机分子层，该有机分子层置于第一传导层和第二传导层之间并且含有选自 在分子体系中具有分子骨架且同时满足下述条件(I)和(II)的分子组的有机 分子，其中所述分子骨架具有沿分子轴伸展的π-电子体系：

(I)在该分子组中，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道 (LUMO)中一个沿分子轴离域，且另一个相对于分子轴定域。

(II)在该分子组中，最高占据分子轨道(HOMO)的能级值为-5.75eV或更高。

根据该实施方案，有机分子层中所含有机分子的HOMO和LUMO中一 个定域，且另一个离域，从而使得实现两个不同的传导(电阻)状态。有机 分子存储器可通过利用这两种状态实现。具有导致电阻以该方式变化的功 能的有机分子也称为可变电阻分子链。

此外，由于有机分子层中的有机分子最高占据分子轨道的能级值为 -5.75eV或更大，传导层(电极)中的电子不易回复至有机分子层中的有机分 子的HOMO能级并且提高存储器保留时间。

图1为该实施方案的有机分子存储器的示意性透视图。图2为显示存储 器单元部分中的有机分子的示例性分子结构的图。图3为存储器单元部分的 电路图。

该实施方案的分子存储器为交叉点类型的有机分子存储器。如图1所 示，下部电极互连结构(第一传导层)12例如在基材(未示出)上部提供。上部 电极互连结构(第二传导层)14垂直于下部电极互连结构12提供。电极互连 结构的设计尺寸规定为例如5-20nm。

如图1所示，有机分子层16在下部电极互连结构12与上部电极互连结构 14之间的交叉部分处提供。可变电阻分子链16a形成有机分子层16。有机分 子层16的厚度例如为1-20nm。

如图3所示，有机分子层16例如在下部电极互连结构(字线)12与上部电 极互连结构(比特线)14之间的各交叉点处以与图1相同的方式提供，从而形 成存储器单元。以该排列，实现了由存储器单元形成的存储器单元阵列。

该实施方案的可变电阻分子链16a具有稍后所述的二极管特性并且二 极管特性足以用于存储器操作。因此，无需额外使具有二极管特性的器件 与可变电阻分子链16a连接。在将不具有二极管特性或不具有足够二极管特 性的可变电阻器件用作存储器单元的情况下，图3所示电路结构可通过使具 有二极管特性的连接器件额外与可变电阻分子链连接而实现。

该实施方案的有机分子层16例如由可变电阻分子链16a形成。可变电阻 分子链16a的至少一端化学于下部电极互连结构12化学键合。可变电阻分子 链16a由下部电极互连结构12向上部电极互连结构14延伸。

下部电极互连结构12在具有(110)晶面作为表面的硅(Si)基材(未示出) 上形成。下部电极互连结构12由金属材料如金(Au)制成。与有机分子层16 连接的下部电极互连结构12的面例如为(111)晶面。上部电极互连结构14由 金属材料如钼(Mo)制成。

形成该实施方案的有机分子层16的可变电阻分子链16a例如具有如图2 所示的分子结构。

图2所示的可变电阻分子链在键合至电极之前在一端包括作为反应性 官能团(称为连接基团)的硫醇基团。硫原子(S)化学键合至下部电极互连结 构12表面中的金原子(Au)。此处，“连接基团”是指通过化学键合将分子 固定至电极(传导层)上的位置。在键合之前，图2的可变电阻分子链16a等 同于稍后描述的分子S10。

下部电极互连结构12表面中的金原子和硫醇基团以该方式键合在一 起，从而形成各有机分子层16(所谓的自组装单层(SAM))。同时，可变电阻 分子链16a另一端的苯环不与上部电极14表面中的钼(Mo)原子化学键合。

即，可变电阻分子链16a的另一端物理吸附于另一传导层上，或在可变 电阻分子链16a的另一端和另一传导层之间存在气隙。气隙的宽度优选为 0.3nm或更小，以抑制电阻的增大。

此处，各可变电阻分子链16a为具有取决于是否存在电场或是否向其中 注入电荷而改变其电阻的功能的分子链。例如，具有图2所示分子结构的各 可变电阻分子链可通过在两端施加电压而在低电阻状态和高电阻状态之间 转换。电阻状态的这种变化用于实现存储器单元。

常规地，最通常报道为用于有机存储器的分子为由下列分子结构式(A) 表示的分子(分子A)且具有特定的结构和特定的电子状态。此处，基团SH 为与电极键合的反应性官能团。分子A为可变电阻分子链且也称为“转变 线(Tour wire)”。

图4A和4B为显示分子A的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子 轨道(LUMO)的图。图4A显示LUMO，图4B显示HOMO。

分子A具有独特的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道 (LUMO)(其为分子A的前沿轨道)特性，并且通过分子轨道方法计算出的 HOMO和LUMO为图4A和4B所示的轨道。即HOMO沿分子轴离域且沿整 个分子轴延伸，而LUMO在分子轴左侧部分非对称定域。

分子A的左侧和右侧部分与电极连接。当施加电流时，电子传输的主 路径取决于整个分子A的电荷状态而改变。当施加较低电压时，能级最接 近电极的费米能级(通常为HOMO或LUMO)的分子轨道在电荷传输中具有 重要作用。因此，在具有高HOMO能级且具有较强供体型性质的实施方案 的分子组的情况下，HOMO为对电子传输具有最高贡献的轨道，且HOMO 同样作为电子的主传输路径。然而，在带正电荷的状态下，HOMO和LUMO 能级大大降低，且LUMO能级变得更接近电极的费米能级。在该状态下， LUMO同样作为电子的主传输路径。

鉴于上述内容，随着LUMO和HOMO之间的轨道分布状态之差变得越 大，则中性电荷状态和正电荷状态之间的传导变化(电阻变化)变得越大。 特别地，在HOMO和LUMO之一沿分子轴离域的情况下，当电子通过轨道 传输时，传导变得几乎连贯且实现了高传导(低电阻)。

如果所述轨道之一不沿整个分子轴延伸而是定域化，则电子传输效率 变得更低且传导性变得更低。特别地，如果如图4A和4B所示分子轨道之一 绕着分子轴非对称定域，则可容易地实现非对称I-V曲线。因此，分子轨道 的非对称性能是实现具有校验性能的分子存储器元件的一个重要因素。有 鉴于此，分子轨道优选以非对称方式定域。

所述具有特定电子状态的分子的电荷状态通过控制脉冲电压等而在中 性电荷状态和正电荷状态这两种状态之间交替转换。因此，分子具有两种 不同的传导性。所述两种不同的传导性与存储器中的“0”和“1”相关， 从而实现具有与左电极和右电极连接的分子且具有校验功能的双端分子存 储器元件。

在有机分子具有足够的校验功能的情况下，存储器功能可在图1所示的 交叉点类型的有机分子存储器中实现，而无需加入例如二极管器件。因此， 有机分子存储器的密度适当增大且成本适当下降。

图5为说明有机分子存储器中的存储器保留时间的图。在分子A中，例 如，传导性变化状态不能长时间持续，并且存储器保留时间短至数十秒至 数百秒。

这是因为即使在正电荷状态开始之后传导性发生变化，如图5所示，电 极的费米能级上的电子在短时间内回复至呈正电荷状态分子的HOMO能 级并且该分子回复至初始中性电荷状态。该现象的发生是由于电子从电极 的费米能级回复至该分子的HOMO能级的高传输速率所致。如果电子传输 速率下降一个数量级，则例如存储器保留时间延长一个数量级。因此，通 过降低电子从电极至该分子的传输速率，可使存储器保留时间变得更长。

电子从电极的费米能级回复至正电荷状态的HOMO能级的传输速率 随着费米能级和HOMO能级之差增大而以指数形势增大。本发明人所做研 究表明存储器保留时间可通过以如下方式降低电子传输速率而变得更长。 常规HOMO能级通过改性分子结构而变得更高，从而使得费米能级与 HOMO能级之差降低。

在图5中，存储器保留时间通过从HOMO能级(1)至HOMO能级(2)的 HOMO能级转换而变得更长。

同时不要求所有存储器器件具有与永久性存储器一样长的存储器保留 时间，且所要求的存储器保留时间随着各存储器的应用而变化。即使在该 情况下，也可通过控制该分子的HOMO能级而提供适于存储器应用的保留 时间的有机分子存储器。

然而，为了实现具有长存储器保留时间的有机分子存储器，不仅必须 控制该分子的HOMO能级，而且器件中所用的有机分子必须满足下述条件 (X)。更优选有机分子进一步满足条件(Y)。

条件(X)：所述分子具有可再现的磁滞功能。

条件(Y)：所述分子具有非对称I-V特性并具有校验功能。

即，为了实现具有长存储器保留时间的有机分子存储器并提供具有可 通过改性分子结构而控制且随应用而改变的存储器保留时间的有机分子存 储器，必需提高HOMO能级并且必须控制该提高，同时满足条件(X)。此 外，更优选在满足条件(Y)的同时提高HOMO能级。

当最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)中一个沿 分子轴离域，且另一个相对于分子轴定域时，满足条件(X)。当HOMO和 LUMO中一个绕着分子轴非对称定域时，满足条件(Y)。

根据该实施方案，有机分子层的主要组分为与电极(传导层)键合或接 触的单分子或分子组件。该单分子或分子组件选自同时满足下述条件(I)和 (II)，且更优选满足条件(III)的在分子体系中具有分子骨架(其具有沿分子 轴延伸的π-电子体系)的分子组。以该排列，可以实现利用电阻变化的存储 器功能和更长的存储器保留时间。

(I)在该分子组中，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道 (LUMO)中一个沿分子轴离域，且另一个绕着分子轴非对称或对称定 域。

(II)在该分子组中，最高占据分子轨道的能级值为-5.75eV或更高。

(III)组中的分子具有选自分子组(i)或(ii)的π-电子：

(i)具有由下文通式(1)所示特定结构的核结构且具有用于与第一传导层 或第二传导层键合的反应性官能团的分子组，

式(1)

在以上通式(1)中，C、D、E和F为选自下述组(a)或氢原子的取代基， 并且A和B为选自下述组(b)中所列结构的分子结构：

(a)NO₂、CN、F、COOH、COOR、SO₃H、SO₃R、NH₂、NR₂、OH、 OR和R。此处，R为烷基。

(b)苯基环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、吡啶环、吡嗪环、咔唑环、 呫吨环、喹啉环、异喹啉环、吖啶环、这些环的相应取代基改性的结 构和通过经由预定单元结构偶合这些环而形成的偶合结构。此处，所 述预定单元结构为选自C-C偶合单元、烯属双偶合单元(C=C)和炔属 C-C三偶合单元的结构。

(ii)具有核结构的分子组，其为通过取代基改性下式(C1)-(C16)所示的多环 芳族烃而形成的分子体系、通过用氮(N)取代烃的一部分部分碳(C)而形 成的π-电子骨架分子或者具有选自组(a)的取代基且经由预定单元结构 将上述分子键合的偶合结构。用于与第一传导层或第二传导层键合的 反应性官能团与核结构键合。此处，所述预定单元结构为选自C-C偶 合单元、烯属双偶合单元(C=C)和炔属C-C三偶合单元的结构。

在通式(1)中，A和B优选为下式(B1)-(B16)所示的结构(在各式中，C、 D、E和F为选自组(a)的取代基，R为烷基)、通过取代基改性这些结构而形 成的基础结构或者通过经由预定单元结构偶合这些基础结构而形成的偶合 结构。此处，所述预定单元结构为选自C-C偶合单元、烯属双偶合单元(C=C) 和炔属C-C三偶合单元的结构。

在上述(i)的分子组中，烷基优选在上述核结构和上述反应性官能团之 间提供。在上述(i)的分子组中，烷基优选在上述分子体系和上述反应性官 能团之间提供。

下文更详细地描述三个条件(I)、(II)和(III)。条件(I)设定为根据电荷状 态变化(如从中性电荷状态至正电荷状态至中性电荷状态的变化)而引起传 导性变化的要求。

图6A和6B为说明有机分子中的电子传输的图。图6A说明了其中分子 维持中性电荷状态的情况，图6B说明了其中分子进入正电荷状态的情况。

如图6A所示，在中性电荷状态下，在具有高HOMO能级和较强供体型 性质的该实施方案的分子的情况下，HOMO能级具有与电极的费米能级最 接近的能级。因此，HOMO具有与电极的费米能级最大的相互作用，并且 HOMO在电子传输中起重要作用。另一方面，如图6B所示，在正电荷状态 下，分子能级整体下降。然后，LUMO能级变成与电极的费米能级最接近 的能级。因此，LUMO具有与电极的费米能级最大的相互作用，并且LUMO 又变得在电子传输中起重要作用。

如果HOMO和LUMO在空间上具有相同的波函数，则在中性电荷状态 和正电荷状态下保持相同的传导性。

因此，为了在从中性电荷状态变化至正电荷状态时引起分子传导性的 变化，要求在中性电荷状态下用作主传导路径的HOMO和在正电荷状态下 用作主传导路径的LUMO具有彼此不同的波函数。更具体地，要求波函数 使得LUMO和HOMO中一个沿分子轴离域而另一个定域。

由此实现了电子状态，分子传导性的变化可通过将电荷状态从中性电 荷状态变化至正电荷状态变化至中性电荷状态而实现。如图4A和4B所示， 由于LUMO定域而HOMO沿分子轴离域，结构式(A)所示的分子A满足条件 (I)。

可用于该实施方案的有机分子存储器中的分子组不必具有与分子A类 似的离域HOMO，且只要HOMO和LUMO中一个离域，则这些分子就满 足对具有电阻变化功能的要求。

HOMO和LUMO均优选绕着分子轴非对称定域而非绕着分子轴对称 定域。这是因为非对称定域更有利于产生非对称I-V曲线，而与分子和电极 之间的连接方式无关。

如图4A和4B所示，分子A具有绕着分子轴非对称定域的LUMO且具有 产生非对称I-V曲线所需的轨道模式。事实上，在使用分子A的双端有机分 子存储器中观测到非对称I-V特性。然而，分子A不属于可用于该实施方案 的有机分子存储器中的分子组。

待用于该实施方案的有机分子存储器中的分子必须进一步满足上述条 件(II)。例如，使用分子A的双端有机分子存储器不具有足够的存储器寿命。 因此，存储器的用途受限于窄领域，且不能完全利用可变电阻分子链的优 点。

这是因为即使在电荷状态变化之后改变传导性，电荷状态也是不稳定 的且以零偏差状态在短时间内回复至初始电荷状态。根据该实施方案，存 储器保留时间可通过提高改变的电荷状态稳定性而延长。

如图5所示，当写入存储器保留的状态消失时，在写入之后电极的费米 能级上的电子回复至正电荷状态下的分子HOMO能级并回复至起始传导 性。随着回复时的电子传输速率或电子传输几率变得更低，存储器保留时 间延长。

电子传输速率与电极的费米能级和该分子的HOMO能级之差成比例 增大。为了稳定，正电荷状态使用更稳定正电荷状态的分子且等同于使用 固有地具有更高HOMO能级的分子。

通过使用具有比特定能量更高的HOMO能级的分子，电极的费米能级 与该分子的HOMO能级之差降低，并且从电极至分子的电子传输速率或几 率因此变得更低。因此，如图5所示，有机分子存储器的存储器保留时间变 得更长。

有鉴于此，通过设定合适的HOMO能级，可实现长存储器保留时间。 此外，通过适当控制HOMO能级，可提供具有适于存储器使用的存储器保 留时间的有机分子存储器。

为了描述具有该类特性的分子，可使用通过实验如UPS而获得的第一 电离电势值或通过根据预定方法计算分子轨道而获得的第一电离电势值。

在使用根据预定方法计算分子轨道计算的值的情况下，条件(II)可通过 由计算所得的HOMO能级值描述。在该实施方案中，使用根据预定方法计 算的值。以此方式可独特地描述条件(II)。

此处，根据预定方法计算分子轨道为在下述条件下计算的分子轨道计 算法。即，在通过LCAO(原子轨道的线性组合)近似法进行的分子轨道计算 法中：

(1)将6-31+G(d)基础用作基础函数体系；

(2)分子轨道函数和单电子能级通过Kohn-Sham DFT使用B3LYP杂化交 换相关函数计算；和

(3)计算值为在分子在Born-Oppenheimer表面上具有最小能量的结构中的 计算值。

对于该分子轨道计算法的细节，参见非专利文献2-6。

条件(III)为对形成有机分子存储器的基础条件的分子结构的要求，其 中用于该实施方案中的有机分子具有较高电子传导性，同时该分子组件易 于形成自组装单分子膜。

例如，具有通式(1)所示结构的分子组具有用经由特定单元彼此相邻且 具有π-电子体系的分子单元形成的结构的基础骨架。因此，分子组的前沿 轨道附近的大量单电子波函数沿分子轴离域，并且可由于存在离域π-电子 体系而实现较高的电子传导性。

同时，通式(1)中所述的取代基主要起由于满足条件(I)和(II)而满足所 需条件的作用。然而，并非所有满足条件(III)的分子都可用于有机分子存 储器中，可用于有机分子存储器中的分子限于同时满足条件(I)和(II)的那 些。

如上文所详细描述的那样，通过使用含有作为主要组分的选自满足条 件(I)和(II)，并且优选还满足条件(III)的分子组的有机分子的有机分子层， 可实现比常规存储器保留时间更长的存储器保留时间，同时维持实现传导 性变化的存储器功能和非对称的I-V曲线。因此，可提供具有显著增加的效 用的新型有机分子存储器。

此外，通过使用该实施方案的有机分子存储器，可通过适当控制该分 子的HOMO能级而实现适于存储器应用的存储器时间的有机分子存储器。 因此，通过使用所述有机分子存储器而显著拓宽应用领域，并且可在要求 具有特别高的容量和密度的存储器产品领域中充分利用有机分子的优点而 提供有机分子存储器。

下文为为了检测在该实施方案的有机分子存储器中的分子HOMO能 级提高的情况下的相对存储器保留时间而进行的模拟的结果以及具体的分 子组及其特性的描述。在下文中，还描述了借助该实施方案的有机分子存 储器实现的优异特性，如存储器保留时间和控制存储器保留时间的几率的 增大。

在具有与使用分子A的上述双端器件相同的结构的有机分子存储器 中，即使当有机分子改变时，也维持与在分子A的情况下相同的分子-电极 连接。当分子的HOMO能级提高时，为了测量存储器保留时间比而进行的 模拟的结果显示在表1中。表1显示了相对于使用分子A时所获得的存储器 保留时间的存储器保留时间比。

在该模拟中，当电子从电极传输至带正电荷且在零偏差状态下具有一 个未占轨道的分子的HOMO能级时所获得的传输速率与当电子从电传输 极至也带正电荷的对比分子A的常规HOMO时电子所获得的传输速率的传 输速率比根据基于电子传输反应的过渡态理论的方法计算，此外，电子传 输速率比的倒数以存储器保留时间比计算。

表1显示了为了测量在分子的HOMO能级提高时双端器件的存储器保 留时间而进行的模拟的结果。

如表1所示，存储器保留时间随着该分子的HOMO能级变高而增加。 存储器保留时间缓慢增加直至HOMO能级增大约+0.2eV。然而，存储器保 留时间随着HOMO能级增大0.45eV而增加几乎两个数量级，此后以指数形 式增加。

有鉴于此，通过使用具有足够高HOMO能级的分子，存储器保留时间 增加且可实现永久性存储器。此外，由于存储器保留时间可通过控制 HOMO能级而控制，具有适于存储器应用的存储器保留时间的有机分子存 储器可通过选择具有合适HOMO能级的分子而提供。

表1

  HOMO能级(eV)   存储器保留时间比   -5.85(分子A)   1.0   -5.70   1.31   -5.60   3.23   -5.50   14.25   -5.40   112.16   -5.30   1575.51   -5.25   7338.28   -5.20   39507.98   -5.15   245862.33   -5.10   1768543.40

如以上模拟结果所示，由该实施方案所提供的有机分子存储器实现了 比使用分子A的有机分子存储器更长的存储器保留时间。例如，当HOMO 能级为-5.70eV时，所实现的存储器保留时间比使用分子A的情况长1.3倍。 如上所述，该实施方案中所用的有机分子选自满足条件(I)和(II)，并且优选 还同时满足条件(III)的分子组。

同时满足条件(I)、(II)和(III)的有机分子的分子结构的特定实例在下文 以由分子结构式(S1)-(S11)所示的分子S1-S11表示。由含有具有π-电子体系 的单元的连续偶合结构形成下文以实例形式所示的分子组。具有π-电子体 系的单元沿分子轴排列。这是实现上述分子传导性所需的条件。

以实例形式所示的分子S1-S11在核结构具有由下述通式(2)所示的分 子结构方面是相同的：

式(2)

，

在上述通式(2)中，C、D和E为选自下述组(e)或氢原子的取代基，且A 和B为选自下述组(f)中所列结构的分子结构。

(e)NO₂、CN、F、COOH、COOR、SO₃H、SO₃R、NH₂、NR₂、OH、OR 和R。此处，R为烷基。

(f)苯基环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、吡啶环、吡嗪环、咔唑环、呫吨环、 喹啉环、异喹啉环、吖啶环，这些环的相应取代基改性的结构以及通过 用预定单元结构偶合这些环所形成的偶合结构。此处，所述预定单元结 构为选自C-C偶合单元、烯属双偶合单元(C=C)和炔属C-C三偶合单元 的结构。

核结构的存在是导致LUMO沿分子轴非对称定域的因素。然而，实现 这些特性的核结构不限于由通式(2)所示的结构。

此外，在以实例形式所示的分子中，分子S2-S11在分子中包括噻吩或 其衍生物方面是相同的。特别地，分子S5、S6和S9-S11在大于一个分子中 包括噻吩或其衍生物方面是相同的。

此外，在以实例形式所示的分子中，分子S9-S11在核结构具有由下列 通式(3)或(4)所示的分子结构方面是相同的：

在上述通式(3)和(4)中，C、D、E、F、G、H和I为选自如下组(e)或氢 原子的取代基，且A为选自如下组(f)中所列结构的分子结构。此外，X为反 应性官能团。

(e)NO₂、CN、F、COOH、COOR、SO₃H、SO₃R、NH₂、NR₂、OH、OR 和R。此处，R为烷基。

(f)苯基环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、吡啶环、吡嗪环、咔唑环、呫吨环、 喹啉环、异喹啉环、吖啶环，这些环的相应取代基改性的结构，和通过 用预定单元结构偶合这些环而形成的偶合结构。此处，所述预定单元结 构为选自C-C偶合单元、烯属双偶合单元(C=C)和炔属C-C三偶合单元 的结构。

图7A-17B为显示分子S1-S11的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未 占分子轨道(LUMO)的图。图7A-17B还显示了分子轨道(HOMO和LUMO) 相对于分子轴的主要分布区域比。从所述附图中清楚看出，在由(S1)-(S11) 表示的分子组中，分子轨道(LUMO)沿分子轴的主要分布区域比相对于分 子轴为90％或更小，且满足条件(I)。

尽管各分子的HOMO沿分子轴离域，但LUMO具有沿分子轴分裂的π- 电子体系且在左侧定域。即，分子轨道非对称定域。这是其中传导性变化 由电荷状态改变所导致的电子状态，且实现了非对称I-V特性。很明显，各 分子S1-S11具有该特性。

同时，这些分子满足条件(II)并且也属于条件(III)中所规定的分子组。

然而，并非所有满足条件(II)和(III)的分子均满足条件(I)。满足条件(II) 和(III)的分子实例包括由下述结构式(T1)和(T2)所示的分子T1和T2：

分子T1和T2各自具有由通式(1)所示的核结构且这些分子各自的 HOMO能级通过具有供电子性能的醚型取代基而提高。分子T1和T2通过 分子轨道计算法计算的HOMO能级值分别为-5.12eV和-4.92eV且分子T1和 T2满足条件(II)。

然而，如图18A-19B所示，这些分子的LUMO和HOMO沿分子轴离域 且这些分子不满足条件(I)，而在该实施方案的有机分子存储器中必需满足 条件(I)。因此，这些分子各自具有其中电阻不易发生变化的电子状态。在 该实施方案的如分子S1-S11所示的分子组中，HOMO沿分子轴离域且 LUMO相对于分子轴定域。

表2显示了为测量具有分子A和分子S1-S11组作为主要组分的双端器 件的存储器保留时间而进行的模拟的结果。如该表所示，各分子具有比为 常规分子的分子A更长的存储器保留时间。

在由分子A的HOMO能级起始的增大达到约0.4eV之前(在HOMO能级 达到约-5.45eV之前)，存储器保留时间缓慢增加。在能级的增大变得超过 0.45eV之后(在HOMO能级达到-5.40eV之后)，存储器保留时间显著增加。 如该表所示，分子S11具有比分子A的存储器保留时间长8.07×10⁴倍的存储 器保留时间。

表2

 分子   HOMO能级(eV)   存储器保留时间比  分子A   -5.85   1.0  S1   -5.71   1.23  S2   -5.68   1.50  S3   -5.64   2.10  S4   -5.63   2.32  S5   -5.60   3.23  S6   -5.50   14.25  S7   -5.49   17.07  S8   -5.41   88.90  S9   -5.37   233.17  S10   -5.21   27889.03  S11   -5.18   80674.76

如上所述，借助使用由该实施方案所定义的新型分子的有机分子存储 器，可提供具有比常规存储器更长的存储器保留时间的有机分子存储器。 此外，通过使用在对特定分子结构和特定电子状态所述的条件下具有不同 HOMO能级的分子，可控制有机分子存储器的存储器保留时间，并且可提 供适于存储器应用的存储器保留时间的器件。

常规有机分子存储器可实现高得多的密度和容量以及低得多的功率消 耗。然而，这些存储器具有短存储器保留时间。即使在这些存储器投入市 场时，应用范围也是非常窄的。然而，通过使用该实施方案的有机分子存 储器，应用范围显著拓宽，而且可提供充分利用该有机分子存储器的上述 优点的实用电子器件。

(第二实施方案)

该实施方案的有机分子存储器为其中含有一个晶体管和一个有机分子 层的存储器单元的有机分子存储器。除存储器单元结构之外，该实施方案 基本与第一实施方案相同。因此，此处不再重复说明与第一实施方案那些 相同的方面。

图20为该实施方案的有机分子存储器的存储器单元部分的横截面示意 图。

该实施方案的有机分子存储器为其中含有一个晶体管和一个可变电阻 型有机分子层的存储器单元的分子存储器。如图20所示，在基材70上形成 包括栅极绝缘膜72和栅电极74的选择晶体管76。在基材70中，形成第一源 极/漏极区域80和第二源极/漏极区域82，其间插入有栅电极74。

基材70例如为硅基材。栅极绝缘膜72例如为氧化硅膜。栅电极74例如 为多晶硅。第一源极/漏极区域80和第二源极/漏极区域82为具有例如砷(As) 作为杂质的扩散层。

第一接触插头84在第一源极/漏极区域80上形成。第一比特线86在第一 接触插头84上形成。第一接触插头84的材料例如为钨，第一比特线86的材 料例如为钼。

第二接触插头(第一传导层)88在第二源极/漏极区域82上形成。第二比 特线(第二传导层)92在第二接触插头88上形成，其间插入有有机分子层90。 第二接触插头88的材料例如为钨，第二比特线92的材料例如为钼。第二比 特线92的材料不同于第二接触插头88的材料。

可变电阻分子链16a形成有机分子层90。形成有机分子层90的可变电阻 分子链例如与图2所示可变电阻分子链相同。

各可变电阻分子链为具有取决于是否存在电场或是否向其中注入电荷 而改变其电阻的功能的分子链。例如，具有图2所示分子结构的各可变电阻 分子链可通过在两端施加电压而在低电阻状态与高电阻状态之间转换。

在该实施方案的有机分子存储器中，写入和擦写可通过当选择的晶体 管76打开时在第一比特线86和第二比特线92之间施加电压而在有机分子层 90上进行。此外，当选择的晶体管76打开时，监测第一比特线86和第二比 特线92之间的电流流动，以读取有机分子层90的电阻状态。存储器单元通 过这些操作起作用。

在该实施方案中，可以如第一实施方案那样实现具有改善的存储器保 留时间的有机分子存储器。

对于键合于该实施方案的有机分子存储器中的电极而言，一个电极具 有化学键合，而另一个处于物理吸附状态或具有气隙。有机分子存储器可 用作具有非对称键合结构的器件结构。因此，可实现非对称I-V特性。通过 使用如该实施方案那样在分子中具有非对称电子状态的分子，甚至可在两 个电极通过化学键合而键合的器件结构中实现非对称I-V特性。

如上所述，该实施方案的有机分子通常用作具有一个或两个分子端通 过化学键合键合于电极的结构。因此，称为连接基团的反应性官能团与该 分子端中的一个或每个连接。在该实施方案中，基团SH用作连接基团。然 而，用作连接基团的反应性官能团不限于基团SH，并且可使用任何下述官 能团：-SCOCH₃、-SeH、-TeH、-SCN、-NC、-SiCl₃、-Si(OR)₃、RSiCl₃、 -RSi(OR)₃、-CH=CH₂、-NH₂、-COOH、-COOR、-SO₂OR、-NC、-CN、 -P=O(OH)₂和-P=O(OR)₂。此处，R为烷基。

任何这些反应性官能团可直接键合至该实施方案的有机分子的π-电子 体系在其上延伸的分子骨架。或者，烷基可插入反应性官能团和π-电子体 系在其上延伸的分子骨架之间。

在含有插入反应性官能团和π-电子体系在其上延伸的分子骨架之间的 烷基的有机分子化学键合于电极的情况下，烷基存在于化学键合位置和π- 电子体系在其上延伸的分子骨架之间。

有机分子存储器不限于交叉点类型以及实施方案中所述的一个晶体管 和有机分子层类型的那些，并且可使用具有其他结构如三维结构的有机分 子存储器。

(第三实施方案)

该实施方案的有机分子存储器为具有包括供体型分子单元在内的有机 分子的有机分子存储器。除此以外，该实施方案基本与第一和第二实施方 案相同。因此，此处不再重复与第一和第二实施方案那些相同方面。

此处，具有给电子特性的分子单元称为“供体型分子单元”。供体型分 子单元有效地提高了该实施方案的有机分子的HOMO能级，并且可以使定 域轨道从LUMO变至HOMO。为了使供体型分子实现该效果，供体型分子 必需具有与作为该实施方案的有机分子基础结构单元的苯基环相比更强的 给电子特性。至少要求供体型分子单元的氢终止部分的HOMO能级超过基 础结构单元的氢终止部分的HOMO能级。因此，“供体型分子单元”可定 义为与作为基础结构单元的氢终止部分的苯(C₆H₆)的HOMO能级相比在其 氢终止部分具有更高HOMO能级的分子单元。HOMO能级可由根据上述预 定方法的分子轨道计算法计算出。苯(C₆H₆)的HOMO能级计算为-6.99eV。

该实施方案的有机分子存储器具有包括下述分子组的有机分子。

所述分子组具有由下述通式(5)所示的核结构：

式(5)

，

在通式(5)中，C、D、E和F为选自下述组(a)、氢原子、下式(D1)-(D10) 表示的供体型分子单元或下式(D1)-(D10)所示的分子单元的衍生物的取代 基。并且A和B为选自下述组(b)中所列结构或下式(D1)-(D10)所示供体型分 子单元或下式(D1)-(D10)所示的分子单元的衍生物的分子结构。A、B、C、 D、E和F中至少一个为下式(D1)-(D10)所示供体型分子单元或下式 (D1)-(D10)所示的分子单元的衍生物。

(a)N_O2、CN、F、COOH、COOR、SO₃H、SO₃R、NH₂、NR₂、OH、 OR和R，其中R为烷基。

(b)苯基环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、吡啶环、吡嗪环、咔唑环、呫吨 环、喹啉环、异喹啉环和吖啶环、所述环的相应取代基改性的结构以 及通过经由预定单元结构偶合所述环而形成的偶合结构。所述预定单 元结构为选自C-C偶合单元、烯属双偶合单元(C=C)和炔属C-C三偶合 单元的结构。

(D8)中的R为烷基。

该实施方案的优选方面为有机分子存储器，其包括：第一传导层；第 二传导层；和在第一传导层和第二传导层之间提供的有机分子层。所述有 机分子层包括具有由下述通式(5)所示的核结构的有机分子，

式(5)

其中C、D、E和F为选自下述组(a)、氢原子、下式(D1)所示的分子单元或 其衍生物的取代基，且A和B为选自下述组(b)中所列的结构或下式(D1)所示 的供体型分子单元或其衍生物的分子结构；A、B、C、D、E和F中至少一 个包括下式(D1)所示的分子单元或其衍生物：

(a)NO₂、CN、F、COOH、COOR、SO₃H、SO₃R、NH₂、NR₂、OH、 OR和R，其中R为烷基；和

(b)苯基环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、吡啶环、吡嗪环、咔唑环、呫吨 环、喹啉环、异喹啉环、吖啶环，所述环的相应取代基改性的结构， 通过经由预定单元结构偶合所述环或所述环的相应取代基改性的结构 而形成的偶合结构，其中所述预定单元结构为选自C-C偶合单元、烯属 双偶合单元(C=C)和炔属C-C三偶合单元的结构：

该实施方案的有机分子的实例，即由分子结构式(S12)、(S13)和(S14) 所示的有机分子如下所示：

图21A-23B为显示分子S12-S14的最高占据分子轨道(HOMO)和最低 未占分子轨道(LUMO)的图。

表3显示了为测量具有分子S12-S14组作为主要组分的双端器件中的存 储器保留时间而进行的模拟的结果。还显示了分子A和分子S1-S11的组的 结果以作为参照。如所述表中所示，各分子具有比作为常规分子的分子A 和所述分子S1-S11组更长的存储器保留时间。

表3

 分子   HOMO能级(eV)   存储器保留时间比  分子A   -5.85   1.0  S1   -5.71   1.23  S2   -5.68   1.50  S3   -5.64   2.10

 S4   -5.63   2.32  S5   -5.60   3.23  S6   -5.50   14.25  S7   -5.49   17.07  S8   -5.41   88.90  S9   -5.37   233.17  S10   -5.21   27889.03  S11   -5.18   80674.76  S12   -4.89   3.415802×10¹⁰ S13   -4.81   2.875675×10¹² S14   -4.79   9.216989×10¹²

如上所述，电子从电极的费米能级回复至正电荷状态下的HOMO能级 的传输速率随着费米能级与HOMO能级之差的增大而以指数形式增加。换 言之，电子从电极的费米能级回复至正电荷状态下的HOMO能级的传输速 率随着费米能级与HOMO能级之差的减小而以指数形式减小，因此，存储 器保留时间以指数形式增加。通过引入该实施方案的供体型分子单元， HOMO能级增大且费米能级与HOMO能级之差变得非常小。这导致电子传 输速率大大降低。这可导致存储器保留时间的大幅增加。

尽管已描述了某些实施方案，但是这些实施方案仅以示例形式提出且 其目的并非是限制本发明的范围。本文所述有机分子存储器和用于有机分 子存储器的有机分子的确可呈各种其他形式；此外，可在不背离本发明主 旨下对本文所述器件和方法的形式进行各种省略、替换和改变。所附权利 要求及其等同范围意欲涵盖落入本发明范围和主旨之内的这些形式和改 变。