以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法

摘要

本发明提供了一种以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法。所述方法包括以下步骤：将按重量计55～75份的粉煤灰、15～35份的碳质还原剂、5～7份的粘结剂和4～6份的水混合均匀后，压制成球团并烘干；将烘干后的球团加入矿热电弧炉中进行第一步冶炼，炉内温度控制为1800～1950℃；待第一步冶炼反应完全后，再向矿热电弧炉内倒入高钛型高炉渣渣液进行第二步冶炼，炉内温度控制为1600～1700℃；反应完全后，出炉并在精炼炉中进行精炼；过滤除渣，浇注得到铝硅钛合金。本发明方法解决了高钛型高炉渣、粉煤灰的应用难题，在挖掘高钛型高炉渣资源潜力的同时综合利用了粉煤灰中的铝、硅等有益元素，且本方法生产所得残渣亦可作为建筑材料等使用。

说明书

技术领域

本发明涉及合金冶炼领域，更具体地讲，涉及一种以高钛型高炉渣、粉 煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法。

背景技术

钛具有细化合金组织能力，是有色金属和某些合金钢、铸钢的组成，向 合金中加入0.1％～0.6％的钛，不仅可以脱氧、净化，而且能改善合金在常 温、高温时的机械强度。含钛的铝硅合金其结晶组织细化，耐磨性、耐腐蚀 性及耐高温强度增强。因此，开发铝硅钛合金或向铝硅合金添加钛被视为热 门技术。

高钛型高炉渣、粉煤灰作为两种常见的工业固废物，储量巨大，属于渣 场堆弃废物，其中含有大量有益资源如钛、铝、硅等元素，但提取十分困难。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术 中存在的一个或多个问题。

本发明的目的之一在于提供一种在解决高钛型高炉渣和粉煤灰中有益资 源如钛、铝、硅等元素的提取难题，提供一种以高钛型高炉渣、粉煤灰为原 料生产铝硅钛合金的方法。

本发明提供了一种以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方 法。所述方法包括以下步骤：将按重量计55～75份的粉煤灰、15～35份的碳 质还原剂、5～7份的粘结剂和4～6份的水混合均匀后，压制成球团并烘干； 将烘干后的球团加入矿热电弧炉中进行第一步冶炼，炉内温度控制为 1800～1950℃；待第一步冶炼反应完全后，再向矿热电弧炉内倒入高钛型高炉 渣渣液进行第二步冶炼，炉内温度控制为1600～1700℃；反应完全后，出炉 并在精炼炉中进行精炼；过滤除渣，浇注得到铝硅钛合金。

根据本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法的 一个实施例，所述高钛型高炉渣渣液的温度为1000～1250℃，按重量百分比 计，所述高钛型高炉渣渣液中TiO₂含量为20～24%。

根据本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法的 一个实施例，所述碳质还原剂可以为焦炭粉或石油焦，粒度控制在2mm以下。

根据本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法的 一个实施例，按重量百分比计，所述粉煤灰中Al₂O₃含量为15～40%，SiO₂含 量为34～65%。

根据本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法的 一个实施例，所述烘干的步骤可以包括：在100～150℃的温度下对球团烘干 脱水处理，烘干后的球团中水分≦1wt%、强度≧1500N。

根据本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法的 一个实施例，在所述第一步冶炼步骤中，反应时间为3～4h。

根据本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法的 一个实施例，在所述第二步冶炼步骤中，反应时间为2.0～2.4h。

根据本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法的 一个实施例，在所述精炼步骤中，精炼炉的炉内温度为1400～1700℃，精炼 时间为1～1.5h。

根据本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法的 一个实施例，所述高钛型高炉渣渣液的加入量可以为粉煤灰用量的30～60%。

根据本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法的 一个实施例，所述铝硅钛合金按重量百分比计包括：铝20～30%，硅10～50%， 钛10～30%。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

⑴高钛型高炉渣和粉煤灰属于工业废弃物，原料成本可忽略不计，这是 其他含铝、硅、钛的原料冶炼铝硅钛合金所无法竞争的优势。

⑵只要改变高钛型高炉渣渣液和粉煤灰之间的配比关系，即可以生产不 同规格型号的铝硅钛合金，还可以添加含铝硅的矿石用以改变合金中各组分 的比例。

⑶熔炼后所得残渣由于钛含量的减少，可以作为制作水泥或陶瓷的原料， 不会对环境造成污染。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的以高钛型高炉 渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方法。

攀西地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿资源，钒钛磁铁矿中50%左右的 钛随经选矿后的铁精矿进入高炉，钛在炼铁过程中几乎全部进入渣相，形成 高钛型高炉渣，高钛型高炉渣化学成分复杂，按重量百分比计，主要含有TiO₂20～24%、Al₂O₃16～19%、SiO₂22～26%、Fe₂O₃0.22～0.44%、CaO22～29%、 MgO7～9%。可以看出，其中有益元素钛的含量高达20～24%。粉煤灰是燃煤 电厂产生的主要固体废弃物其含量约占燃煤总量的5～20%，其中包含15～40% 的Al₂O₃，34～65%的SiO₂以及部分未燃尽的残炭。本发明针对上述两种工业 固废物的原料特性，设计出两步法生产铝硅钛合金的工艺流程。

根据本发明的一种以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产铝硅钛合金的方 法包括以下步骤：将按重量计55～75份的粉煤灰、15～35份的碳质还原剂、 5～7份的粘结剂和4～6份的水混合均匀后，压制成球团并烘干；将烘干后的 球团加入矿热电弧炉中进行第一步冶炼，炉内温度控制为1800～1950℃；待 第一步冶炼反应完全后，再向矿热电弧炉内倒入高钛型高炉渣渣液进行第二 步冶炼，炉内温度控制为1600～1700℃；反应完全后，出炉并在精炼炉中进 行精炼；过滤除渣，浇注得到铝硅钛合金。

两步法冶炼铝硅钛合金，第一步粉煤灰、含铝硅的矿石、碳质还原剂混 合造球后电炉熔炼得到铝硅粗合金，其中，通过配加一定量的含铝硅的矿石 改变铝硅合金液体中铝硅的比例，例如，可以配加铝土矿来调节粉煤灰中铝 含量，可以得到不同铝含量的铝硅粗合金；第二步向炉内加入高钛型高炉渣， 得到铝硅钛合金。

两步法冶炼铝硅钛合金中的第一步即碳热还原法制取铝硅合金，热共还 原Al₂O₃、SiO₂的反应过程可分为4个阶段：烟煤热解阶段；Al₂O₃、SiO₂的 晶型转变阶段；碳化物的生成与分解阶段；生成物的损失阶段。其中以碳化 物的生成与分解阶段为主。具体的反应方程为：

SiO₂+3C=SiC+2CO         （1）

2A1₂O₃+9C=Al₄C₃+6CO       （2）

3SiO₂+2A1₄C₃=8Al+3Si+6CO    （3）

3SiC+A1₂O₃=2Al+3Si+3CO        （4）

式（1）和式（2）分别于1600℃、1700℃开始发生，当温度达到1800～1950℃ 有Al-Si相和Al相出现。

第二步加高钛型高炉渣熔炼得铝硅钛合金，通常我们认为会发生如下反 应：

TiO₂(s)+4/3Al(l)=Ti(s)+2/3A1₂O₃(s)       （5）

即TiO₂与铝液进行铝热还原反应，使钛析出并与多余的金属铝形成合金。 加入的含钛高炉渣仅起到增加钛元素的作用，加入量需考虑三个因素，⑴碳 热还原法制取铝硅合金后铝硅合金的量；⑵最终产品需要含钛量的要求；⑶ 含钛高炉渣中钛含量的具体数值。

在本发明中，所述碳质还原剂可以为焦炭粉或石油焦，其中固定碳含量 ≧80%。优选地，将焦炭粉或石油焦磨制成粒度≦2mm的粉料，以增加各物 料颗粒的接触面积，提高反应速度和效果。

在压制球团的步骤中，按重量计，粉煤灰的用量为55～75份，碳质还原 剂（例如，焦炭粉或石油焦）的用量为15～35份，粘结剂的用量为5～7份， 水的用量为4～6份。碳质还原剂的配量是根据参与反应量计算所得，少于上 述比例的话，无法保证第一步碳热还原法制取铝硅合金充分进行；粘结剂、 水的用量是由粉煤灰和碳质还原剂的量决定，低于该比例则无法成球，高于 上述比例造成浪费，并且水含量高了，同样不利于成球。

在本发明的方法中，应尽量将球团烘烤至干燥后再使用。例如，在 100～150℃的温度下对球团烘干脱水处理，烘干后的球团中水分≦1wt%、强 度≧1500N。这里，强度主要取决于造球时各成分的比例，只要按上述比例 配比，均匀混料后不需特殊手段可达到强度要求。若强度达不到1500N，球 团易粉化，从而劣化熔炼反应的动力学条件，反应不易进行。

本发明中所采用的粘结剂可以为制作球团矿工艺所使用的有机和/或无 机粘接剂，例如，钠化膨润土、低粘度纤维素、高粘度KA粘结剂等。

在所述第一步冶炼步骤中，矿热电弧炉的炉内温度为1800～1950℃，反 应时间为3～4h。在所述第二步冶炼步骤中，将矿热电弧炉的炉内温度控制为 1600～1700℃，反应时间为2.0～2.4h。将炉内温度控制在上述范围内即保证反 应能够顺利进行又不会因温度过高而加大对矿热电弧炉内衬的损伤。控制反 应时间在上述范围内可保证反应充分进行，低于反应时间范围的下限值会导 致反应不充分，高于上限值不但无法显著提高反应结果，还会增加电耗。

在所述精炼步骤中，精炼炉的炉内温度为1400～1700℃，精炼时间为 1～1.5h。精炼的目的主要是去除钙镁锰等杂质元素。

本发明中使用的高钛型高炉渣渣液的温度为1000～1250℃。渣液温度波 动较大，渣液温度低于1000℃后渣液动性不好。将上述热态的高钛型高炉渣 渣液加入矿热电弧炉后，其与第一步冶炼产生的铝硅合金液体发生反应，反 应动力学和热力学条件良好，反应速率大幅提高，降低了电能的消耗。

该发明与高钛型高炉渣冶炼铝硅钛合金的传统方法相比，首先是利用矿 热电弧炉中产生的铝硅合金液体作为还原剂而不是将铝粒作为还原剂，大大 节约了生产成本；其次，生产铝硅钛合金的过程加入的是高钛型高炉渣液， 提高了反应速率，降低了电能的消耗。用高钛型高炉渣渣液、粉煤灰生产铝 硅钛合金，不仅可以减少渣场的建设投资，还减轻了环境负担，同时实现了 变废为宝，资源的可持续发展。

在一个示例性实施例中，本发明的以高钛型高炉渣、粉煤灰为原料生产 铝硅钛合金的方法可以包括以下步骤：

⑴预处理还原剂焦炭粉或石油焦，首先将其磨制成粒度≦2mm的粉料， 然后与粉煤灰，粘结剂，水按比例混合均匀后辊压成球团，最后将球团做烘 干脱水处理，要求干燥温度控制在100～150℃，干燥后的球团要求水分≦1%， 强度要求≧1500N。

其中，按重量计，粉煤灰的用量为55～75份，焦炭粉或石油焦的用量为 15～35份，粘结剂的用量为5～7份，水的用量为4～6份。

⑵将干燥后的球团加入到矿热电弧炉中开始冶炼，炉内温度控制为 1800～1950℃，还原反应时间为3～4h，熔炼得到铝硅合金液体。

⑶取样分析铝硅合金成分，待第一步冶炼反应完全后向矿热电弧炉内倒 入高钛型高炉渣渣液（约1000～1250℃），将炉内温度控制在1600～1700℃， 继续冶炼2～2.4h以后陆续出炉，在精炼炉中经过1～1.5h的精炼，精炼温度为 1400～1700℃，然后过滤除渣，浇注即得到铝硅钛合金。其中，可以通过改变 高钛型高炉渣渣液和粉煤灰之间的配比关系，生产不同规格型号的铝硅钛合 金，适当时候还可以添加含铝硅的矿石用以改变合金中各组分的比例。例如， 高钛型高炉渣渣液的加入量可以为粉煤灰用量的30～60%。

采用本示例性实施例的方法生产得到的铝硅钛合金按重量百分比计包 括：铝20～30%，硅10～50%，钛10～30%，其余为铁和通过熔炼进入到铝硅 钛合金中的其他元素。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进 行进一步说明。其中，以下示例均在9000KVA交流矿热电弧炉中用高钛型高 炉渣和粉煤灰为原料生产铝硅钛合金，所采用的石油焦或焦炭粉的粒度控制 在2mm以下。

示例1

将石油焦、粉煤灰、粘结剂和水按以下比例混合均匀，粉煤灰为55份， 石油焦为35份，粘结剂为5份、水为5份，然后将混合料辊压成球团并在 150℃的温度下烘干。其中，粉煤灰中Al₂O₃含量为36%，SiO₂含量为47%； 高钛型高炉渣渣液中TiO₂含量为22%；石油焦中固定碳含量为82%。

将烘干脱水后的球团加入矿热电弧炉中进行第一步冶炼，炉内温度为 1950℃，还原反应时间为3h。待第一步冶炼反应完全后，再向矿热电弧炉内 装入高钛型高炉渣渣液（温度为1200℃）在1600℃的温度条件下进行冶炼， 其中，高钛型高炉渣渣液的加入量为粉煤灰用量的60%，2h以后陆续出炉； 继续在精炼炉中经过1h的精炼，精炼温度为1700℃，然后过滤除渣，浇注 即得到铝硅钛合金。所得铝硅钛合金按重量百分比计包括：铝含量为29%， 硅含量为45%，钛含量为19%，余量为其他元素。

示例2

将焦炭粉、粉煤灰、粘结剂和水按以下比例混合均匀，粉煤灰为75份， 焦炭粉为15份，粘结剂为6份、水为4份，然后将混合料辊压成球团并在 100℃的温度下烘干。其中，粉煤灰中Al₂O₃含量为15%，SiO₂含量为34%； 高钛型高炉渣中TiO₂含量为20%；焦炭粉中固定碳含量为83%。

将烘干脱水后的球团加入矿热电弧炉中进行第一步冶炼，炉内温度为 1800℃，还原反应时间为4h。待第一步冶炼反应完全后，再向矿热电弧炉内 装入温度为1100℃的高钛型高炉渣渣液在1700℃的温度条件下进行冶炼，其 中，高钛型高炉渣渣液的加入量为粉煤灰用量的30%，2.2h以后陆续出炉； 继续在精炼炉中经过1.5h的精炼，精炼温度为1400℃，然后过滤除渣，浇注 即得到铝硅钛合金。所得铝硅钛合金按重量百分比计包括：铝含量为15%， 硅含量为64%，钛含量为18%，余量为其他元素。

示例3

将石油焦、粉煤灰、粘结剂和水按以下比例混合均匀，粉煤灰为65份， 石油焦为25份，粘结剂为5份、水为5份，然后将混合料辊压成球团并在 120℃的温度下烘干。其中，粉煤灰中Al₂O₃含量为40%，SiO₂含量为65%； 高钛型高炉渣渣液中TiO₂含量为24%；石油焦中固定碳含量为83%。

将烘干脱水后的球团加入矿热电弧炉中进行第一步冶炼，炉内温度为 1900℃，还原反应时间为3.5h。待第一步冶炼反应完全后，再向矿热电弧炉 内倒入温度为1250℃的高钛型高炉渣渣液在1650℃的温度条件下进行冶炼， 其中，高钛型高炉渣渣液的加入量为粉煤灰用量的40%，2.4h以后陆续出炉； 继续在精炼炉中经过1.2h的精炼，精炼温度为1550℃，然后过滤除渣，浇注 即得到铝硅钛合金。所得铝硅钛合金按重量百分比计包括：铝含量为24%， 硅含量为55%，钛含量为16%，余量为其他元素。

综上所述，本发明提供的铝硅钛合金生产方法解决了两种工业固废物高 钛型高炉渣、粉煤灰的应用难题，在挖掘高钛型高炉渣资源潜力的同时综合 利用了粉煤灰中的铝、硅等有益元素，且本方法生产流程短，成本低，经济 附加值较高，所得残渣亦可作为建筑材料等使用。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人 员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明 的示例性实施例进行各种修改和改变。