一种聚萘二胺∕碳纳米管复合材料的制备方法

摘要

本发明为一种聚萘二胺∕碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：向萘二胺溶液中加入碳纳米管，分散1～5h后在太阳光下照射12～48h，过滤，洗涤，干燥得聚萘二胺∕碳纳米管复合物；每毫摩尔萘二胺需加溶剂20～1000ml，物料配比为质量比萘二胺：碳纳米管=1:0.01～0.30。本发明根据太阳光能使萘二胺单体发生聚合反应这一特性利用太阳光制备聚萘二胺∕碳纳米管复合材料，该方法可以节省大量成本且实验设备简单，易于后处理，无杂质残留，是一种节能环保的新途径，制备的复合物为以碳纳米管为核，以聚萘二胺为壳的核壳纳米线结构。

说明书

技术领域

本发明属于聚萘二胺∕碳纳米管复合材料制备方法技术领域，具体涉及利用太阳光制备 聚1,8-萘二胺∕碳纳米管复合材料及聚N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺∕碳纳米管复合材 料。

背景技术

聚萘二胺（PDAN）是继聚苯胺（PAN）和聚吡咯（PPY）之后的又一类新型导电高分子， 聚萘二胺既具有大π键结构特征,同时在分子链中含有大量的活性自由氨基和亚氨基，使其 性能在某些方面要优于传统的本征导电聚合物。

碳纳米管（CNTs）具有优良的电化学特性而被广泛用作填充材料，使复合材料的导电性 能、力学性能及稳定性得到了较大的提高。碳纳米管优良的力学性能可以明显改善聚合物材 料的强度和韧性，独特的导电性能和光电性能可以提高聚合物材料的电导率和制备新型的光 电聚合物复合材料，然而美中不足之处是管束间较强的范德华力作用使得碳纳米管本身容易 缠绕聚集形成团聚。

碳纳米管的复合改性已经成为目前研究热点之一，尤其是将碳纳米管与含有π电子的导 电聚合物通过π–π*非共价键作用相结合而得到的复合材料更是引起了广泛关注。聚萘二胺 作为一类新型导电高分子，分子链中具有大π键结构，碳纳米管与聚萘二胺分子链中共轭结 构之间能够通过π–π*共轭作用形成强烈的非共价键合，不仅可以提高聚萘二胺∕碳纳米管 复合材料的结构有序性和载流子传输特性，使其导电性能和力学性能要优于单纯的萘二胺聚 合物，而且可以防止碳纳米管团聚作用的发生。

王化等（碳纳米管∕聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，CN102134317A,2011,07,27.） 将碳纳米管、苯胺和质子酸混合后制成细乳液，然后向其中滴加氧化剂的水溶液制备了碳纳 米管∕聚苯胺纳米复合导电粉末。利用原位化学氧化聚合制备复合物时氧化剂及低聚物会残 留在复合物中难以除尽，最终影响复合物性能，且制备复合物时对单体的预处理过于复杂。 Rossi等(Tamburri E,Orlanducci S,et al.Modulation of electrical properties in single-walled  carbonnanotube/conducting polymer composites.Carbon,2005,43:1213-1221.)利用电化学氧化 法研究了聚1,8-萘二胺与碳纳米管的复合，其电导率用电荷转移来表示，发现聚1,8-萘二胺 覆盖在碳纳米管上所形成的复合膜的电导率比纯聚1,8-萘二胺膜提高了2个数量级。电化学 氧化法反应条件温和易控，聚合物在电化学聚合的掺杂过程也同时完成，但聚合结束时残留 大量单体，产品成本较高，并且受到设备的限制，难以规模化生产。

目前，还没有利用太阳光制备聚萘二胺∕碳纳米管复合材料的相关报道，本发明与上述 文献和专利不同，本发明采用太阳光制备聚萘二胺∕碳纳米管复合材料，研究表明聚萘二胺 包覆在碳纳米管上形成了以碳纳米管为核，以聚萘二胺为壳的核壳纳米线结构。太阳光来源 丰富，无污染，将太阳光用于光聚合反应具有重要的实际应用价值。利用太阳光制备聚萘二 胺∕碳纳米管复合材料可节省大量成本且实验设备简单，易于后处理，无杂质残留，是一种 经济有效、环保便捷的新途径。

技术内容

本发明与背景技术相比的优点是提供了一种制备聚萘二胺∕碳纳米管复合材料的新方 法，即根据太阳光能使萘二胺单体发生聚合反应这一特性利用太阳光制备聚萘二胺∕碳纳米 管复合材料，该方法可以节省大量成本且实验设备简单，易于后处理，无杂质残留，是一种 节能环保的新途径，制备的复合物具有较为完美的核壳结构。

一种聚萘二胺∕碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1).萘二胺单体的精制，为以下两种方法之一：

方法一：以乙醇为溶剂，向烧杯中加入1,8-萘二胺单体，重结晶，过滤，洗涤，干燥得 精制1,8-萘二胺单体；每克1,8-萘二胺需加溶剂3～4ml；

或者，方法二，以四氢呋喃为溶剂，向三口烧瓶中加入如方法一制得的精制1,8-萘二胺 单体和4-吡啶甲醛，回流20～30小时后，蒸馏，洗涤，干燥得精制N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8- 萘二胺；每毫摩尔1,8-萘二胺需加溶剂10～20ml，物料配比为摩尔比4-吡啶甲醛：1,8-萘二胺 =1:1～2；

2).聚萘二胺∕碳纳米管复合物的制备：在溶剂中溶解上述方法制得的萘二胺单体配制溶 液，置于罗口瓶后向其中加入碳纳米管，分散1～5h后在太阳光下照射12～48h，过滤，洗涤， 干燥得聚萘二胺∕碳纳米管复合物；每毫摩尔萘二胺需加溶剂20～1000ml，物料配比为质量 比萘二胺：碳纳米管=1:0.01～0.30。

所述的萘二胺单体为1,8-萘二胺或N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺；

所述的碳纳米管为管外径为30～50nm，管长为20μm的多壁碳纳米管，；

所述溶剂为二氯甲烷、氯仿或体积比为1:1的二氯甲烷和氯仿的混合液；

所述的化学试剂均为市售获得。

本发明的有益效果：与聚萘二胺∕碳纳米管复合物传统制备方法相比，本发明利用太阳 光制备聚萘二胺∕碳纳米管复合物更为经济、环保、便捷。我们发现太阳光能使萘二胺单体 发生聚合反应，太阳光来源丰富，免费易得，为制备聚萘二胺∕碳纳米管复合物提供有利条 件。本发明反应条件温和，无需氧化剂，设备简单，易于后处理。制备的聚萘二胺∕碳纳米 管复合物具有以碳纳米管为核，以聚萘二胺为壳的核壳纳米线结构（如实施例2，对应图2）。 本发明为聚萘二胺∕碳纳米管复合物的制备提供了经济有效、环保便捷的新途径。

附图说明

图1为未经修饰的碳纳米管的扫描透射电子显微镜（STEM）照片。

图2为实施例2中聚N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺/碳纳米管复合物的扫描透射电子 显微镜（STEM）照片。

具体实施方式

实施例1

1).萘二胺单体的制备：取19.96g1,8-萘二胺于烧杯中，加入60ml乙醇重结晶，过滤， 洗涤，干燥得淡粉色针状晶体：精制1,8-萘二胺单体。

2).聚1,8-萘二胺∕碳纳米管复合物的制备：取0.6mmol(0.0948g)上步制得的精制1,8- 萘二胺溶于盛有60ml氯仿的锥形瓶中，取20ml于罗口瓶后向其中加入0.0016g(为单体质量 的5%)碳纳米管（本发明的碳纳米管均为外径为30～50nm，管长为20μm的多壁碳纳米管， 购自Sun Nanotech Co.Ltd.），分散1h后在太阳光下照射24h，过滤，洗涤，干燥得黑色粉 末：聚1,8-萘二胺∕碳纳米管复合物。

实施例2

1).萘二胺单体的制备：取22.19g1,8-萘二胺于烧杯中，加入70ml乙醇重结晶，过滤， 洗涤，干燥得淡粉色针状晶体：精制1,8-萘二胺单体。

取11.69mmol上步制得的精制1,8-萘二胺和9.76mmol4-吡啶甲醛于三口烧瓶中，加120ml 四氢呋喃，回流24小时后蒸馏，洗涤，干燥得土黄色粉末：N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二 胺。产率79.59%。

2).聚N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺∕碳纳米管复合物的制备：取0.3mmol(0.0741g) 上步制得的N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺溶于盛有60ml氯仿的锥形瓶中，取20ml于罗 口瓶后向其中加入0.0012g(为单体质量的5%)碳纳米管，分散2h后在太阳光下照射24h，过 滤，洗涤，干燥得黑色粉末：聚N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺∕碳纳米管复合物。将聚 N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺∕碳纳米管复合物和未经修饰的碳纳米管进行电镜测试以 观察对比它们的结构，从未经修饰的碳纳米管的扫描透射电子显微镜（STEM）照片（图1） 中可以清楚看到碳纳米管的空腔结构，与图1对照，聚N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺/ 碳纳米管复合物的扫描透射电子显微镜（STEM）照片（图2）显示复合物为以碳纳米管为核， 以聚N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺为壳的核壳纳米线结构。

实施例3-4

将实施例1.(2)部分中1,8-萘二胺物质的量改为1.8mmol(0.2844g)，3mmol(0.4740g)，碳纳 米管质量相应分别改为0.0047g和0.0079g，保持碳纳米管质量分数为5%，照射36h，其他步 骤不变，均得黑色粉末：聚1,8-萘二胺∕碳纳米管复合物。

实施例5-6

将实施例3-4部分中碳纳米管质量相应分别改为0.0095g和0.0158g，保持碳纳米管质量 分数为10%，其他步骤不变，均得黑色粉末：聚1,8-萘二胺∕碳纳米管复合物。

实施例7-8

将实施例3-4部分中溶剂改为二氯甲烷，其他步骤不变，均得黑色粉末：聚1,8-萘二胺 ∕碳纳米管复合物。

实施例9-10

将实施例2.(2)部分中N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺物质的量改为0.6mmol(0.1482g)， 1.8mmol(0.4446g)，碳纳米管质量相应分别改为0.0025g和0.0074g，保持碳纳米管质量分数 为5%，照射36h，其他步骤不变，均得黑色粉末：聚N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺∕碳 纳米管复合物。

实施例11-12

将实施例9-10部分中碳纳米管质量相应分别改为0.0049g和0.0148g，保持碳纳米管质量 分数为10%，其他步骤不变，均得黑色粉末：聚N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺∕碳纳米 管复合物。

实施例13-14

将实施例9-10部分中溶剂改为二氯甲烷与氯仿的混合液，其他步骤不变，均得黑色粉末： 聚N,N′-(对吡啶基)次甲基-1,8-萘二胺∕碳纳米管复合物。

所述的化学试剂均为市售获得。

本发明未尽事宜为公知技术。