纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，通过喷雾掺杂将预先配制的纳米掺杂物悬浮液掺杂到二氧化钼粉末中，再经过还原、过筛，即得到纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末。将上述钼合金粉末经过压制成型和烧结，制成钼合金制品。本发明纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，通过喷雾掺杂的方式能够直接将纳米第二相颗粒掺杂到二氧化钼粉末中，使得纳米第二相颗粒呈真正的纳米尺度，且无团聚，保证了其分散的均匀程度和稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种钼合金粉末及制品的制备方 法，具体涉及一种纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法。

背景技术

钼金属作为一种高温工程领域中应用的结构材料，其固有的韧-脆转变 特性和强度不足的问题，一直是其应用领域受限的重要原因之一。因此，强 韧化研究一直是钼金属研究的热点之一。

由于钼金属没有因温度改变而发生晶体相变的性质，通过热处理强韧化 的可行性不大，大多数强韧化研究集中在钼的合金化方面。在众多的合金化 元素中，除钨、铼等极少数元素外，大部分合金元素（如钛、锆、镧、硅、 铝等）均以一定的化合物形式弥散在钼材料的基体中。这些弥散第二相粒子 发挥强韧化作用的最大障碍在于保证其弥散分布的均匀程度和弥散粒子的 尺度。

Orowan理论、Fisher理论、Ashby理论等众多的弥散强化理论证明，第 二相粒子尺寸越小，且弥散程度越均匀，则弥散强化效果越大。因此，开发 一种在钼基体中第二相粒子呈亚微米级、纳米级尺度，且均匀分布的的钼合 金的制备方法，逐渐成为钼合金强韧化技术的研究热点。

现有钼合金粉末及制品的合金化方法有固-固掺杂方法、液-固掺杂方法 和液-液掺杂方法。

固-固掺杂方法难以保证第二相颗粒的均匀性，且易带入杂质元素，所 制得的钼合金性能远达不到理想要求。

虽然液-固掺杂方法使物相分散均匀性得到很大改善，但均匀程度仍不 是很理想，且需要通过后续反应将掺杂物转化为第二相颗粒，第二相颗粒的 尺寸难以控制。另外，这种方法对碳元素、TiH₂和ZrH₂等难以形成溶液的 合金物质无法适用。在液-固掺杂过程中，有时在合金物质溶液中加入丙三 醇、无水乙醇等粘结剂，虽然使第二相颗粒的弥散程度有所改善，但粘结剂 带入的过量碳元素较难脱除。

液-液掺杂方法直接将含有合金元素或化合物的溶液与钼酸铵结晶母液 混合，进而结晶制取掺杂钼酸铵，经过焙解、还原成为掺杂钼粉。液-液掺 杂方法达到了掺杂物质分子级的混合水平，但由于很难找到与钼酸铵晶体存 在良好的共格关系的物质作为合金元素的载体，这种掺杂方法的局限性较 大。另外，液-液掺杂方法的合金物质必须在结晶前定量加入钼酸铵母液中， 只能应用于间歇式结晶生产，而目前先进的钼酸铵工艺生产均采用连续结晶 方式，无存放待结晶钼酸铵母液的独立反应釜，因此该方法在工业上应用的 可能性不大。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末的制备方法， 解决了现有制备方法存在的第二相颗粒分布不均匀和液-固、液-液掺杂过程 带来的氮氧化合物烟气污染的问题。

本发明的另一个目的是纳米第二相颗粒掺杂钼合金制品的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末的制备方 法，通过喷雾掺杂将预先配制的纳米掺杂物悬浮液掺杂到二氧化钼粉末中， 再经过还原、过筛，即得到纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末。

本发明的特点还在于，

喷雾掺杂是将预先配制的纳米掺杂物悬浮液注入到在线搅拌喷雾罐中， 并开启在线搅拌，将二氧化钼粉末加入到双锥掺杂喷雾真空干燥机的料罐 中，开启料罐旋转系统，同时注入小于100℃的循环水加热料罐，在料罐旋 转受热的同时，通过在线搅拌喷雾罐内小于1MPa的空气压强将纳米掺杂物 悬浮液均匀喷淋到二氧化钼粉末中，形成掺杂二氧化钼粉末，喷淋结束后关 闭喷雾阀门，开启料罐的真空系统和循环水加热系统，对掺杂的二氧化钼粉 末进行干燥。

纳米掺杂物悬浮液的配制方法如下：将纳米掺杂物粉末与去离子水混合 后，搅拌至纳米掺杂物粉末分散为单个纳米粒子，呈无沉淀的牛乳状，得到 纳米掺杂物悬浮液；纳米掺杂物粉末与去离子水的质量比为小于1：5；搅拌 的时间为大于15min；在搅拌过程也可加入十二烷基苯磺酸钠作为分散剂， 十二烷基苯磺酸钠与纳米掺杂物粉末的质量比为1：5。

循环水的温度优选50～90℃；在线搅拌喷雾罐内的空气压强优选0.4～ 0.8MPa；纳米掺杂物粉末与去离子水的质量比优选1：10～50；搅拌的时间 优选25～40min。

本发明所采用的另一技术方案是，纳米第二相颗粒掺杂钼合金制品的制 备方法，通过喷雾掺杂将预先配制的纳米掺杂物悬浮液掺杂到二氧化钼粉末 中，再经过还原、过筛得到纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末，最后将纳米第 二相颗粒掺杂钼合金粉末经过压制成型和烧结，制成钼合金制品。

本发明的特点还在于，

喷雾掺杂是将预先配制的纳米掺杂物悬浮液注入到在线搅拌喷雾罐中， 并开启在线搅拌，将二氧化钼粉末加入到双锥掺杂喷雾真空干燥机的料罐 中，开启料罐旋转系统，同时注入小于100℃的循环水加热料罐，在料罐旋 转受热的同时，通过在线搅拌喷雾罐内小于1MPa的空气压强将纳米掺杂物 悬浮液均匀喷淋到二氧化钼粉末中，形成掺杂二氧化钼粉末，喷淋结束后关 闭喷雾阀门，开启料罐的真空系统和循环水加热系统，对掺杂的二氧化钼粉 末进行干燥。

纳米掺杂物悬浮液的配制方法如下：将纳米掺杂物粉末与去离子水混合 后，搅拌至纳米掺杂物粉末分散为单个纳米粒子，呈无沉淀的牛乳状，得到 纳米掺杂物悬浮液；纳米掺杂物粉末与去离子水的质量比为小于1：5；搅拌 的时间为大于15min；在搅拌过程也可加入十二烷基苯磺酸钠作为分散剂， 十二烷基苯磺酸钠与纳米掺杂物粉末的质量比为1：5。

循环水的温度优选50～90℃；在线搅拌喷雾罐内的空气压强优选0.4～ 0.8MPa；纳米掺杂物粉末与去离子水的质量比优选1：10～50；搅拌的时间 优选25～40min。

纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末压制成型时，压强大于100MPa，保压 时间大于5min；烧结时，最高烧结温度小于1900℃，最高烧结温度的保温 时间大于4h。

本发明的有益效果是，

1.本发明纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，通过喷雾 掺杂的方式能够直接将纳米第二相颗粒掺杂到二氧化钼粉末中，无需通过后 续反应将掺杂物转化为第二相颗粒，使得第二相颗粒的尺寸得到有效控制， 呈真正的纳米尺度，且第二相颗粒无团聚。

2.本发明纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，能够使纳 米第二相颗粒均匀分布在二氧化钼粉末中，稳定性较高。由于纳米粒子的尺 寸小，位于表面的配位严重不足的原子占相当大的比例，且表面能高，使其 具有非常显著的吸附能力，因此，一旦掺入二氧化钼粉末中，会与二氧化钼 粉末结合牢靠，而不会因后续还原或钼基体变形等原因移位而失去弥散效 果。

3.本发明纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，消除了传 统的液-固、液-液掺杂方法所固有的掺杂元素硝酸盐分解一氧化氮、二氧化 氮的烟气污染问题。

附图说明

图1是本发明制备纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末的装置的结构示意 图；

图2是本发明实施例1制得的镧含量为0.15wt%的钼-镧合金粉末加工成 丝材的纵向剖面的透射电镜图。

图中，1.微电机，2.变频器，3.联轴器，4.搅拌杆，5.支架，6.进/排气口， 7.进料口，8.密封系统，9.罐体，10.搅拌叶片，11.出料口，12.泄料口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末的制备方法，通过喷雾掺杂将预 先配制的纳米掺杂物悬浮液掺杂到二氧化钼粉末中，再经过还原、过筛，即 得到纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末。

具体步骤如下：

步骤1，将质量比小于1：5（优选1：10～50）的纳米掺杂物粉末与去 离子水混合后搅拌15min以上（优选25～40min）至呈无沉淀的牛乳状，在 搅拌过程也可加入十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米 掺杂物粉末的质量比为1：5，得到纳米掺杂物悬浮液；

步骤2，将步骤1得到的纳米掺杂物悬浮液注入在线搅拌喷雾罐中，并 开启在线搅拌；将二氧化钼粉末加入到双锥掺杂喷雾真空干燥机的料罐中， 开启料罐旋转系统，同时注入小于100℃（优选50～90℃）的循环水加热料 罐；在料罐旋转受热的同时，在线搅拌喷雾罐接入小于1MPa（优选0.4～ 0.8MPa）的压缩空气后保持稳定，将纳米掺杂物悬浮液均匀喷淋到二氧化钼 粉末中，形成掺杂的二氧化钼粉末，喷淋结束后关闭喷雾阀门，开启料罐的 真空系统和循环水加热系统，对掺杂的二氧化钼粉末进行干燥；

步骤3，将步骤2得到的掺杂的二氧化钼粉末经过还原、过筛，即得到 纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末。

在喷雾掺杂过程中，采用小于100℃（优选50～90℃）的循环水加热料 罐的目的是，既保证料罐中的物料不至于因喷入纳米掺杂物悬浮液而受潮结 块，使纳米掺杂物悬浮液均匀地喷入物料中，又保证喷雾喷嘴不至于干燥堵 塞。

在线搅拌喷雾罐的空气压强决定着纳米掺杂物悬浮液的喷射速度，在保 证喷射过程顺利进行的前提下，空气压强应尽可能小，使喷雾过程缓慢进行， 空气压强优选0.4～0.8MPa。

纳米第二相颗粒掺杂钼合金制品的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将质量比小于1：5（优选1：10～50）的纳米掺杂物粉末与去 离子水混合后搅拌15min以上（优选25～40min）至呈无沉淀的牛乳状，在 搅拌过程也可加入十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，十二烷基苯磺酸钠与纳米 掺杂物粉末的质量比为1：5，得到纳米掺杂物悬浮液；

步骤2，将步骤1得到的纳米掺杂物悬浮液注入在线搅拌喷雾罐中，并 开启在线搅拌；将二氧化钼粉末加入到双锥掺杂喷雾真空干燥机的料罐中， 开启料罐旋转系统，同时注入小于100℃（优选50～90℃）的循环水加热料 罐；在料罐旋转受热的同时，在线搅拌喷雾罐接入小于1MPa（优选0.4～ 0.8MPa）的压缩空气后保持稳定，将纳米掺杂物悬浮液均匀喷淋到二氧化钼 粉末中，形成掺杂的二氧化钼粉末，喷淋结束后关闭喷雾阀门，开启料罐的 真空系统和循环水加热系统，对掺杂的二氧化钼粉末进行干燥；

步骤3，将步骤2得到的掺杂的二氧化钼粉末经过还原、过筛，即得到 纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末；

步骤4，将步骤3制得的纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末在大于100MPa 的压强下压制成型，保压时间大于5min，然后在最高烧结温度小于1900℃ 的温度下，保温大于4h，制成钼合金制品。

本发明纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，通过喷雾掺 杂的方式能够直接将纳米第二相颗粒掺杂到二氧化钼粉末中，无需通过后续 反应将掺杂物转化为第二相颗粒，使得纳米第二相颗粒的尺寸得到有效控 制，呈真正的纳米尺度，且第二相颗粒无团聚。

本发明纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，能够使纳米 第二相颗粒均匀分布在二氧化钼粉末中，稳定性较高。由于纳米粒子的尺寸 小，位于表面的配位严重不足的原子占相当大的比例，且表面能高，使其具 有非常显著的吸附能力，因此，一旦掺入二氧化钼粉末中，会与二氧化钼粉 末结合牢靠，而不会因还原或钼基体变形等原因移位而失去弥散效果。

本发明纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，消除了传统 的液-固、液-液掺杂方法所固有的掺杂元素硝酸盐分解一氧化氮、二氧化氮 的烟气污染问题。

本发明纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，降低了设备 成本。由于硝酸盐的高腐蚀性，传统的喷雾掺杂方法所需的双锥掺杂喷雾真 空干燥机中，与物料接触的部分均采用钛合金，而本方法所需的与物料接触 的部分仅为不锈钢，使设备成本降低一半。

在线搅拌喷雾罐的结构如下：

参见附图1，包括搅拌罐组件、搅拌系统和密封系统，搅拌罐组件包括 罐体9、设置在罐体9上部的进/排气口6和进料口7，及设置在罐体9底部 的出料口11和泄料口12；搅拌系统包括设在罐体9上面的支架5、搅拌杆4、 联轴器3、微电机1和变频器2；搅拌杆4通过联轴器3与支架5连接，搅 拌杆4伸入罐体9的一端设有搅拌叶片10；设置在支架5上的微电机1与联 轴器3连接；微电机1由变频器2控制，搅拌速度在0～1500rpm，无级可 调；搅拌杆4与罐体9的连接处设置有动态密封系统8，以保证搅拌和喷雾 掺杂过程中罐体内的空气压强不下降。

罐体9主要用于储存纳米掺杂物悬浮液，悬浮液体积不超过其容积的 2/3，为避免搅拌过程中出现死角，罐底为球冠。搅拌叶片10的下端高于罐 体9的底部5mm，搅拌速度由变频器2进行控制，以保证预先配制的纳米 掺杂物悬浮液在罐体9内既不沉淀，也不出现大的液面波动。需要清洗罐体 9时，将清洗废液通过泄料口12排出。密封系统8是整个在线搅拌喷雾罐的 关键组件，采用适当的动密封设计，保证搅拌杆4在高速旋转时，罐体9内 的空气压强无下降。

在线搅拌喷雾罐采用机械搅拌方式的结构，保证了喷雾掺杂过程中，纳 米掺杂物不产生沉淀，从而纳米掺杂物悬浮液均匀、顺利地喷淋到二氧化钼 粉末上。

在线搅拌喷雾罐的操作过程如下：

打开进/排气口6，关闭出料口11和泄料口12，通过进料口7将预先配 制的纳米掺杂物悬浮液注入罐体9中；关闭进料口7，然后开启微电机1和 变频器2，使搅拌叶片10的转速达到500～550rpm，使纳米掺杂物悬浮液始 终处于悬浮、无沉淀状态；在进/排气口6上接入压缩空气，罐体9内的压缩 空气迫使纳米掺杂物悬浮液通过出料口11喷淋到二氧化钼粉末中。喷雾掺 杂过程结束后，关闭在线搅拌喷雾罐的所有阀门。

实施例1

步骤1，将65.96g纯度为99.99%、粒径为30～50nm的氧化镧纳米粉末 与3000ml去离子水混合后搅拌30min至呈无沉淀的牛乳状，得到纳米氧化 镧悬浮液；

步骤2，将步骤1得到的纳米氧化镧悬浮液注入在线搅拌喷雾罐中，并 开启在线搅拌，将50kg纯度为99.95%、费氏粒度为3.3μm的二氧化钼粉末 加入到双锥掺杂喷雾真空干燥机的料罐中，开启料罐旋转系统，同时注入 90℃的循环水，在料罐旋转受热的同时在线搅拌喷雾罐接入压缩空气，空气 压强达0.6MPa后保持稳定，将氧化镧悬浮液均匀喷淋到二氧化钼粉末中形 成掺杂的二氧化钼粉末，喷淋结束后关闭喷雾阀门，开启料罐的真空系统和 循环水加热系统，对掺杂的二氧化钼粉末进行干燥；

步骤3，步骤2得到的掺杂的二氧化钼粉末经过还原、过筛，即得到镧 含量为0.15wt%的钼-镧合金粉末；

步骤4，将步骤3制得的镧含量为0.15wt%的钼-镧合金粉末在冷等静压 机中，采用150MPa的压强保压8min，压制成生坯，再经过最高温 度不超过1900℃的氢气气氛中频感应烧结，制得镧含量为0.15wt%的钼-镧 合金烧结棒，将该烧结棒经过1350℃的旋锻开坯，然后在450℃～1000℃下， 在拉丝模具中经过多道次拉拔，加工成的丝材，拉拔过程中进行 一次中间退火。

同时，在拉拔到时，任意选取一段丝材，对纵向剖面进行透射 电镜分析，分析结果如图2所示。从图2中可知，其中氧化镧粒径均小于 50nm，非常均匀地弥散分布在三个不同的滑移面上。

对加工成的的丝材进行线切割试用试验。结果显示，在加工 Cr12Mo模具钢时，该钼-镧合金丝的使用寿命为170h，而目前市售规格钼-镧丝的使用寿命约为70h。

实施例2

步骤1，将71.4g纯度为99.28%、粒径为40～60nm的三氧化二钇纳米 粉末和55.82g纯度为98.77%、粒径为10～30nm的二氧化铈纳米粉末与 5000ml去离子水混合后搅拌30min至呈无沉淀的牛乳状，得到纳米三氧化 二钇和纳米二氧化铈的混合物悬浮液；

步骤2，将步骤1得到的纳米三氧化二钇和二氧化铈的混合物悬浮液注 入在线搅拌喷雾罐中，并开启在线搅拌，将50kg纯度为99.95%、费氏粒度 为3.3μm的二氧化钼粉末加入到双锥掺杂喷雾真空干燥机的料罐中，开启料 罐旋转系统，同时注入90℃的循环水，在料罐旋转受热的同时在线搅拌喷雾 罐接入压缩空气，空气压强达0.5MPa后保持稳定，将纳米三氧化二钇和纳 米二氧化铈的混合物悬浮液分两次、均匀喷淋到二氧化钼粉末中形成掺杂的 二氧化钼粉末，喷淋结束后关闭喷雾阀门，开启料罐的真空系统和循环水加 热系统，对掺杂的二氧化钼粉末进行干燥；

步骤3，步骤2得到的掺杂的二氧化钼粉末经过还原、过筛，即得到钇 含量为0.15wt%和铈含量为0.12wt%的钼-钇-铈合金粉末；

步骤4，将步骤3得到的钼-钇-铈合金粉末在冷等静压机中，采用120MPa 保压10min，压制成18×60×150mm的生坯，再经过最高温度不超过1850℃ 的氢气气氛烧结，制得钇含量为0.15wt%和铈含量为0.12wt%的钼-钇-铈合 金烧结板坯，再将该钼-钇-铈合金烧结板坯经过温度为1350℃的热轧开坯， 交叉热态轧制到厚度为2mm，然后冷轧至厚度为0.2mm，得到轧制态板材； 切取其中一半轧制态板材，在900℃的氢气气氛下保温0.5h，得到去应力状 态板材。

分别对上述轧制态板材和去应力状态板材进行杯凸值测试，其中，轧制 态板材的Erichsen杯凸平均值为4.07mm，相当于同等规格去应力态钼合金 板的国际先进水平；去应力态板的Erichsen杯凸平均值为6.13mm，远高于 同等规格去应力态钼合金板4mm左右的国际先进水平。

实施例3

步骤1，将100g纯度为99.99%、粒径为30～50nm的氧化镧纳米粉末 与1000ml去离子水混合后搅拌40min至呈无沉淀的牛乳状，得到纳米氧化 镧悬浮液；

步骤2，将步骤1得到的纳米氧化镧悬浮液注入在线搅拌喷雾罐中，并 开启在线搅拌，将50kg纯度为99.95%、费氏粒度为3.3μm的二氧化钼粉末 加入到双锥掺杂喷雾真空干燥机的料罐中，开启料罐旋转系统，同时注入 60℃的循环水，在料罐旋转受热的同时在线搅拌喷雾罐接入压缩空气，空气 压强达0.8MPa后保持稳定，将氧化镧悬浮液均匀喷淋到二氧化钼粉末中形 成掺杂的二氧化钼粉末，喷淋结束后关闭喷雾阀门，开启料罐的真空系统和 循环水加热系统，对掺杂的二氧化钼粉末进行干燥；

步骤3，步骤2得到的掺杂的二氧化钼粉末经过还原、过筛，即得到镧 含量为0.15wt%的钼-镧合金粉末。

实施例4-5

参见实施例3，与实施例3不同的工艺条件及有关参数如表1所示。

表1实施例4-5的工艺参数及有关数据

实施例6

步骤1，将50g纯度99.99%、粒径为30～50nm的氧化镧纳米粉末与 2500ml去离子水混合后再加入10g十二烷基苯磺酸钠搅拌30min至呈无沉 淀的牛乳状，得到纳米氧化镧悬浮液；

步骤2，将步骤1得到的氧化镧悬浮液注入在线搅拌罐中，并开启在线 搅拌，将50kg纯度为99.95%、费氏粒度为3.3μm的二氧化钼粉末加入到双 锥掺杂喷雾真空干燥机的料罐中，开启料罐旋转系统，同时注入90℃的循环 水，在料罐旋转受热的同时在线搅拌喷雾罐接入压缩空气，空气压强达 0.6MPa后保持稳定，将氧化镧悬浮液均匀喷淋到二氧化钼粉末中形成掺杂 的二氧化钼粉末，喷淋结束后关闭喷雾阀门，开启料罐的真空系统和循环水 加热系统，对掺杂的二氧化钼粉末进行干燥；

步骤3，将步骤2得到的掺杂的二氧化钼粉末经过还原、过筛，即得到 钼-镧合金粉末。