可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂及其应用

摘要

本发明提供了一种可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂，该固化剂可以与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物，所述可降解交联聚合物可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解；本发明还提供了一种增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，所述增强复合材料可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解，中和后即可回收再利用。该增强复合材料具有优异的力学性能，适合于不同复合材料应用领域，其降解回收方法简单、经济、条件温和、易于控制。

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂及其应用，尤其是涉及可降解环缩醛、环缩酮二 胺类环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材 料及所述聚合物和增强复合材料的降解。

背景技术

环氧树脂是一种重要的热固型化合物。它们应用广泛，可应用于粘合剂、 结构材料、涂漆、陶瓷制造、印刷电路板、微电子包装、航空航天业等领域。 环氧树脂可通过下面描述的三种方法之一发生固化或硬化交联反应，其固化化 学反应机理在复合材料手册中有详细的解释（1998年由Chapman & Hall出版， S.T.Peter编辑，第三章，48-74页），固化剂结构及固化方法的选择对固化后树 脂的性质和应用有很大的影响。

方法一：通过环氧基的开环聚合作用使环氧树脂自身发生反应（即均聚反 应），这种反应需要在温度逐渐升高的情况下进行，但也可以由路易斯酸或路 易斯碱催化发生。

方法二：环氧树脂通过环状酸酐进行固化。酸酐可以与环氧基、羟基或者微 量的水反应，形成羧基，然后再与环氧基反应，叔胺通常被用作催化剂，来促 进酸酐的开环生成羧基阴离子，按阴离子机理交替反应而逐步固化。

方法三：环氧树脂与多价的亲核试剂在室温下反应，例如聚胺类，环氧树脂 中的环氧基团开环与伯胺或仲胺形成稳定的C-N键，并固化形成的较高交联密度 的三维网状结构。环氧树脂与含有活性氢原子的胺均能发生反应，例如，简单 的二胺(NH₂-R-NH₂)可以作为含四个官能团的固化剂与四个环氧基反应。与胺类 类似，聚硫醇化合物(HS-R-SH)可与环氧基团反应生成C-S键，使用碱性催化剂 （叔胺）能够很大程度上促进巯基与环氧基的反应，在室温下即可快速固化。

最普遍的环氧树脂配方含有双环氧化合物（树脂）和聚胺化合物（固化剂）， 本质上可以形成具有无限分子量的交联聚合网状结构。“树脂”与“固化剂”的组合 有时被称为“固化后环氧树脂”、“固化后树脂”或者简单的叫做“树脂”或“环氧树 脂”。这种环氧树脂配方在复合材料上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性 能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此 外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料， 可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使 其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用聚胺与环氧树脂复配发生 的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、 也不能轻易的溶解。环氧树脂由于其优异的物理机械性能、电绝缘性、粘结性 能而被广泛应用于复合材料、浇注件、电子电器、涂料等领域。而纤维增强环 氧树脂复合材料，特别是碳纤维复合材料已经越来越广泛应用在航空、汽车、 火车、轮船、风力发电和潮汐能源、体育用品等行业。预计到2015年，全球复 合材料生产量会显著增长，超过1000万吨。然而如何处理和回收纤维复合材料 废弃物是阻碍其蓬勃发展的世界性难题，从而制约了纤维复合材料的可持续发 展。

目前对纤维复合材料的回收工艺大致有以下几种：1、高温热降解 （Thermochimica Acta2007（454）:109-115），可以回收得到干净的填料和纤维， 但是需要在高温的条件下进行，对设备的要求高；2、流化床(Applied surface  science2008(254)：2588-2593)同样需要高温才能回收得到干净的纤维；3、超临 界流体（水（Materials and design2010(31)：999-1002）、醇(Ind.eng.chem.res.2010 （49）：4535-4541)或二氧化碳(CN102181071)等）也都实现了对还氧树脂体系 的降解，但是都处于实验室阶段，离真正工业化还有很长的一段距离；4、利用 硝酸（Journal of applied polymer science,2004(95)：1912-1916）对环氧树脂进行 降解，回收得到表面干净的纤维，但是硝酸等强酸腐蚀性强，对设备要求高， 操作安全性低，回收成本高，后处理较难。总的来说，这些方法不同程度有其 局限性，存在回收纤维缩短，性能退化，环境污染，回收成本高等缺点，因此， 有效可行的回收废弃复合材料方法仍然是复合材料领域函待解决的问题。

潜伏型固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分混合体系在室温 下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行 固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏型固 化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺、 无环境污染、适应大规模工业化生产等优点。潜伏型环氧树脂固化剂的研究主 要通过物理或者化学方法，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进， 一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化； 二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终 达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用 时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂 迅速固化的目的。目前使用在复合材料方面的潜伏型固化剂与环氧树脂形成的 混合体系不具备降解功能，从而使得废弃的复合材料难以回收再用，简单的焚 烧或者填埋处理都会对环境造成巨大的污染。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种可降解环缩醛、环缩酮 二胺类环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合 材料及所述聚合物和增强复合材料的降解方法。本发明所制备的可降解增强复 合材料具有优异的力学性能，适合于不同复合材料应用领域，在特定条件下， 复合材料发生降解，增强材料和环氧树脂基体降解产物都可以分离和回收；此 外，增强复合材料的降解回收方法，可以在相对温和反应条件、经济、易于控 制下进行。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂，所述固化 剂具有如下分子结构通式：

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环 烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、 亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、 亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑 氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂 芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑 氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环 烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑 氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂 芳香基中的一种；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以相同，也可以不同；

R₅和R₆可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环 结构中；

R₁和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

R₄和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

A和B可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚 烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、 亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、 杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂 环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯 撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、 亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂 环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂 环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、 亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、 亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳 香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、 亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫代羰基中的一种；

A和B可以相同，也可以不同。

本发明提供了该固化剂的三种制备方法，分别如下：

（一）可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂的制备方法，所述可降 解环缩醛、环缩酮类环氧树脂固化剂按照下述流程制备：

其中：

化合物i中的R₄、R₅、R₆和化合物ii中的R₁可分别是氢原子、烷基、环烷 基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷 基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环 烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环 烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑 氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷 撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂 环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳 香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑 氧芳香基、芳香撑氧杂芳香基中的一种；

R₁、R₄、R₅和R₆可以相同，也可以不同；

R₅和R₆可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环 结构中；

R₁和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

R₄和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

化合物i中的X₁和化合物ii中的X₂可分别是如下结构中的一种：

X₁和X₂可以相同，也可以不同；

化合物i中的B和化合物ii中的A可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、 亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷 撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷 撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、 亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、 亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯 撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚 炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、 亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、 亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑亚炔 基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔 杂芳香撑亚炔基中的一种；

A和B可以相同，也可以不同。

具体制备方法包括以下步骤：

（1）在催化剂存在下，在一定反应温度条件下，化合物i和化合物ii在有机 溶剂中反应制备环缩醛、环缩酮中间体iii的过程；化合物i与化合物ii的摩尔 数配比为0～10:1；

（2）环缩醛、环缩酮中间体iii发生肼解反应制备可降解环缩醛、环缩酮二 胺类固化剂iv的过程。

步骤（1）制备中间体iii的过程中：

所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环戊 烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；

所述催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、硫酸、磷酸、硝酸、氯化氢、 分子筛、磺酸树脂、固体超强酸中的至少一种；

所述反应温度为30～200℃。

步骤（2）环缩醛、环缩酮中间体iii发生肼解反应制备可降解环缩醛、环缩 酮二胺类固化剂iv的过程中：

所述肼解反应为中间体iii溶于水合肼或者无水肼与有机溶剂的混合体系中， 在一定反应温度条件下，制备可降解环缩醛、环缩酮二胺类固化剂iv的过程；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、 己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；

所述反应温度为20～150℃。

（二）可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂的制备方法，所述可降 解环缩醛、环缩酮类环氧树脂固化剂按照下述流程制备：

其中：

化合物i中的R₄、R₅、R₆、化合物ii中的R₁、R₂NH₂中的R₂和R₃NH₂中的 R₃可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、 芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环 烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑 氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯 基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、 杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯 基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧 烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、 芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂芳香基中的一种；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以相同，也可以不同；

R₅和R₆可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环 结构中；

R₁和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

R₄和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

化合物i中的X₁和化合物ii中的X₂可分别是氯原子、溴原子、碘原子、甲 磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基中的一种；

X₁和X₂可以相同，也可以不同；

化合物i中的B和化合物ii中的A可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、 亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷 撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷 撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、 亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、 亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯 撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚 炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、 亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、 芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚 烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、 亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯 基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫 代羰基中的一种；

A和B可以相同，也可以不同。

具体制备方法包括以下步骤：

（1）在催化剂存在下，在一定反应温度条件下，化合物i和化合物ii在有机 溶剂中反应制备环缩醛、环缩酮中间体iii的过程；化合物i与化合物ii的摩尔 数配比为0～10:1；

（2）环缩醛、环缩酮中间体iii发生胺化反应制备可降解环缩醛、环缩酮二 胺类固化剂iv的过程。

步骤（1）制备环缩醛、环缩酮中间体iii的过程中：

所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环戊 烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；

所述催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、硫酸、磷酸、硝酸、氯化氢、 分子筛、磺酸树脂、固体超强酸中的至少一种；

所述反应温度为30～200℃。

步骤（2）环缩醛、环缩酮中间体iii发生胺化反应制备可降解环缩醛、环缩 酮二胺类固化剂iv的过程中：

所述胺化反应为将中间体iii、R₂NH₂和R₃NH₂溶于有机溶剂或者溶于水和有 机溶剂的混合体系中，加入催化剂，或者不加催化剂，在一定反应温度条件下， 反应得环缩醛、环缩酮混合多胺反应液，经中和、溶剂萃取和减压分馏制备可 降解环缩醛、环缩酮二胺类固化剂iv的过程；

中间体iii的摩尔数与R₂NH₂和R₃NH₂摩尔数总和的配比为1:2～500；当中间 体iii的用量为1摩尔时，催化剂的用量为0～100摩尔；

所述R₂NH₂和R₃NH₂为液氨、氨水和有机胺中的一种；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、 己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；

所述催化剂为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、乌洛托品、氯化铵、溴化铵、碘 化铵、氢氧化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硝酸铵、磷酸 铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、甲酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵或苯甲酸铵；

所述反应温度为10～200℃；在加热条件下反应时间为2～240小时；

所述中和是指用碱的水溶液调节反应液的pH≥7的过程；

所述中和步骤中使用的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳 酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；所述碱的水溶液质 量浓度为0.1～100%；

所述溶剂萃取是指使用有机溶剂从中和后得到的反应液中提取环缩醛、环缩 酮混合多胺的过程；

所述溶剂萃取步骤中使用的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种；

所述减压分馏是指在减压下，从环缩醛、环缩酮混合多胺萃取液中分离可降 解环缩醛、环缩酮二胺过程。

（三）可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂的制备方法，所述可降 解环缩醛、环缩酮类环氧树脂固化剂按照下述流程制备：

其中：

化合物i中的R₄、R₅、R₆和化合物ii中的R₁可分别是氢原子、烷基、环烷 基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷 基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环 烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环 烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑 氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷 撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂 环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳 香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑 氧芳香基、芳香撑氧杂芳香基中的一种；

R₁、R₄、R₅和R₆可以相同，也可以不同；

R₅和R₆可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环 结构中；

R₁和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

R₄和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

化合物i中的B和化合物ii中的A可分别为芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯 芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、 亚烯杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基中的一种；

A和B可以相同，也可以不同。

具体制备方法包括以下步骤：

（1）在催化剂存在下，在一定反应温度条件下，化合物i和化合物ii在有机 溶剂中反应制备环缩醛、环缩酮中间体iii的过程；化合物i与化合物ii的摩尔 数配比为0～10:1；

（2）环缩醛、环缩酮中间体iii发生还原反应制备可降解环缩醛、环缩酮二 胺类固化剂iv的过程。

步骤（1）的环缩醛、环缩酮中间体iii的过程中：

所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环戊 烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；

所述催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、硫酸、磷酸、硝酸、氯化氢、 分子筛、磺酸树脂、固体超强酸中的至少一种；

所述反应温度为30～200℃。

步骤（2）环缩醛、环缩酮中间体iii发生还原反应制备可降解环缩醛、环缩 酮二胺类固化剂iv的过程中：

所述还原反应为肼还原、催化氢化、金属还原和硫化物还原等方法中的一种。

所述肼还原反应为中间体iii溶于水合肼或者溶于无水肼与有机溶剂的混合 体系中，在催化剂存在下，在一定反应温度下反应，制备可降解环缩醛、环缩 酮二胺类固化剂的过程；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、 己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；

所述催化剂为钯碳、铂碳、六水合氯化铁、氯化铁、三氧化二铁、氧化镁中 的至少一种；

所述反应温度为20～150℃。

此外，本发明所述的固化剂与环氧树脂聚合生成的可降解交联聚合物，所述 交联聚合物含有如下可断裂交联结构：

R₁、R₄、R₅和R₆可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯 基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧 杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃 氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂 环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香 基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂 环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑 氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂 环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂芳香 基中的一种；

R₁、R₄、R₅和R₆可以相同，也可以不同；

R₅和R₆可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环 结构中；

R₁和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

R₄和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结 构中；

A和B可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚 烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、 亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、 杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂 环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯 撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、 亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂 环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂 环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、 亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、 亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳 香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、 亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；

A和B可以相同，也可以不同

上文中，固化剂与环氧树脂聚合生成的可降解交联聚合物，所述环氧树脂包 括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、 三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、 脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。

本发明还提供了降解权利所述可降解交联聚合物的方法，具体降解步骤为：

（1）在加热和搅拌的条件下，将可降解交联聚合物浸泡在酸和溶剂的混合 体系中进行降解，得到降解溶液，所述加热温度为15～400℃，加热时间1～600 小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100%；

（2）中和：使用碱溶液在一定温度条件下调节降解溶液的pH值，所述温度 为0～200℃，所述的终点pH值大于6，所述的碱溶液的质量浓度为0.1～100%。

所述的酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、 柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、 水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；

所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、 戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基 苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、 甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；

所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、 碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；

所述的碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、 叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲 基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、 二氧六环中的至少一种。

步骤（1）所述加热温度为80～150°C；所述加热时间为4～8小时，所述酸在 溶剂中的质量浓度为0.5～20%；

步骤（2）所述温度为5～50°C，所述终点pH值为6～12，所述碱溶液的质量 浓度为5～30%。

一种由本发明所述的固化剂制备的预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料 和增强材料组成，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环 氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚 醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮 环氧树脂中的至少一种；

所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属 氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化 学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；

所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消 泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的 至少一种。

一种由本发明所述的固化剂制备的增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅 助材料和增强材料制备而成，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水 甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环 氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧 树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；

所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属 氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化 学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；

所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消 泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的 至少一种。

本发明还提供了一种降解回收所述增强复合材料的方法，具体降解回收步骤 如下：

（1）将所述增强复合材料在加热和搅拌的条件下浸泡在酸和溶剂的混合降 解液体系中，得到降解溶液；酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100%；加热温度为 15～400℃，加热时间为1～600小时；

（2）中和：使用碱溶液调节步骤（1）所得降解溶液的pH值；所述碱溶液 的质量浓度为0.1～100%，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解 溶液pH值最终pH值大于6，有沉淀物产生；

（3）将步骤（2）中经过调节pH值的降解溶液和沉淀物进行物理分离、清 洗和干燥。

所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠 檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、 水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；

所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、 戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基 苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、 甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；

所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、 碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；

所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、 叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲 基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、 二氧六环中的至少一种。

步骤（1）中所述酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20%，所述加热温度为80～200 ℃，所述加热时间为2～12小时；

步骤（2）中所述碱溶液的质量浓度为5～30%；所述温度为5～60℃。

上面所述增强复合材料可以通过预浸料成型方法制成。

本发明有益的技术效果在于：

本发明涉及由可降解环氧树脂固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备 而成的复合材料，可以在相对温和的条件下降解，95%以上的增强材料（如碳纤 维、玻璃纤维、合成纤维和天然纤维等）可回收，保留增强材料原有大部分的 质地和力学性能，可再用于新的复合材料中，回收的环氧树脂聚合物降解产物 经过加工可以用在塑料制品上。本发明涉及的使用可降解环氧树脂固化剂制备 具有可降解回收性能的环氧树脂增强复合材料是未见报道的，本发明技术具有 环氧树脂和增强材料回收效率高，回收过程简单、经济的特点。

在本发明描述的环氧树脂复合材料降解过程中，环氧树脂基体的交联结构在 酸的作用下，发生特定化学键的断裂，导致环氧树脂基体的降解，交联结构转 化为可溶于有机溶剂的非交联线性结构的环氧树脂聚合物（如热塑性环氧树 脂），当环氧树脂基体完全溶解在有机溶剂时，纤维增强材料即可从溶液中分离 取出，降解聚合物溶液经过碱中和、沉降和固液分离，回收环氧树脂基体的降 解产物。回收的增强材料和非交联聚合物都可以分离，回收和再利用。目前热 固性复合材料回收技术必须通过焚烧掉复合材料中的塑料组分后才能回收其中 的增强材料，而本发明使用可降解环氧树脂胶黏剂复合材料，复合材料中的塑 性组分和增强材料都可以回收，回收更高效。具体为：

（1）交联环氧树脂固化物可以降解形成热塑性环氧树脂聚合物，降解过程中 只损失少量的缩醛基团，热塑性环氧树脂聚合物的质量回收率高，该聚合物可 以加工用在工业用途上。

（2）环氧树脂固化物和增强材料质量回收率在96%以上，回收的增强材料在 酸性回收条件下稳定，表面干净，基本无缺损。

（3）降解环氧树脂复合材料的回收方法具有反应条件温和、经济、容易控制 等优点。

具体实施方式

实施例1：固化剂Ⅰ的制备

固化剂Ⅰ

方法1：189克N-(2-乙醛基)邻苯二甲酰亚胺，221克N-（2,3-丙二醇）邻 苯二甲酰亚胺，5克无水对甲苯磺酸，1升甲苯在室温下混合，DEAN-STARK 回流分水，反应20小时，反应结束，降到室温，加入2升60-90沸程的石油醚， 过滤，用1升60-90℃沸程石油醚洗涤固体，固体干燥，得到950克粗品，加入 3.4升20%NaOH溶液，加热回流10小时，冷却，加入氯仿/异丙醇萃取，分层， 有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得到80克固化剂Ⅰ。

方法2：将800克甲苯及440克3-氯甘油投入反应瓶中，搅拌下投入548克 氯乙醛缩二甲醇和3克对甲苯磺酸，体系缓慢升温，Dean-Stark回流分甲醇12～ 16小时。反应结束后，降温至40℃以下，向反应瓶中加入适量碳酸钠，调节反 应液体系的pH值近中性，然后减压浓缩反应液，回收全部甲苯，得氯代物中间 体760克。将400毫升N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，搅拌下投入231克 邻苯二甲酰亚胺钾盐与86.5克氯代物中间体，升温至150℃，反应8小时，反 应结束后，减压浓缩回收DMF，残余物不经提纯直接进行下步反应，室温下残 余物中加入320克片碱和960克水，加热回流反应12小时，冷却到室温，加入 氯仿/乙醇（体积比3:1）萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液 减压浓缩，减压蒸馏，得50克固化剂Ⅰ。

方法3：将300克液氨投入到高压反应釜中，开启搅拌，在室温下加入30克 方法2制备的中间体，然后缓慢升温到90℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应 终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25 ℃以下，用30%的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇（体积比3:1） 的混合溶剂100毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠或 无水硫酸镁干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩尽干，再减压 蒸馏，收集馏分，得15克固化剂Ⅰ，

LC/MS(M+1):133。

1H-NMR(CDCl₃,400MHz)：5.13(t,1H),4.13(m,1H),3.73(d,2H),2.90(d, 2H),2.83(d,2H)

实施例2：固化剂Ⅱ的制备

固化剂Ⅱ

（1）在5升搅拌釜中，将221克的氢氧化钠溶解在1.5L乙醇中，控制温度 小于40℃，于此温度下滴加700克对硝基苯酚的乙醇(3L)溶液，滴加过程中有 固体产生，滴毕后，于40℃反应2h，旋干得固体即为对硝基苯酚钠盐。

（2）将800克甲苯及480克3-氯甘油投入反应瓶中，搅拌下投入660克间 硝基苯乙酮和1.5克对甲苯磺酸，体系缓慢升温，Dean-Stark回流分水。TLC检 测反应终点，反应结束后，降温至40℃以下，向反应瓶中加入适量碳酸钠，调 节反应液体系的pH值近中性，然后减压浓缩反应液，回收大部分甲苯，残余物 加入热水析出固体，过滤，干燥得固体约1100克，不需精制直接进行下一步反 应。

（3）在1升三口圆底烧瓶中，将400毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅 拌下投入180克步骤（1）中制备的对硝基苯酚钠与260克步骤（2）中制备的 固体，渐热升温，于120～130℃加热反应，TLC检测反应终点，反应结束后， 真空浓缩回收DMF，残余物冷却后，加水至黄色固体析出，过滤，固体真空干 燥，得到约325克黄色固体。

（4）在2升三口圆底烧瓶中，将步骤（3）制备的黄色固体溶解在1.3升四 氢呋喃中，加入8.2克10%Pd/C和200克80%水合肼，加热回流反应，TLC检 测反应终点，反应结束后，冷却抽滤回收10%Pd/C，母液旋转蒸干后，残余物 用石油醚/乙酸乙酯重结晶得到230克固化剂Ⅱ。

LC/MS(M+1):301。

1H-NMR(CDCl₃,400MHz)：7.13(t,1H),6.74(d,2H),6.72(d,1H),6.68(s,1H), 6.66(d,2H),6.56(d,1H),4.40(m,1H),4.08(d,2H),3.86(d,2H),1.74(s,3H)

实施例3：固化剂Ⅲ的制备

固化剂Ⅲ

（1）将800克甲苯及440克3-氯甘油投入反应瓶中，搅拌下投入600克对 硝基苯甲醛和3克对甲苯磺酸，体系缓慢升温，Dean-Stark回流分水，TLC检 测反应终点，反应结束后，降温至40℃以下，向反应瓶中加入适量碳酸钠，调 节反应液体系的pH值近中性，然后减压浓缩反应液，回收大部分甲苯，残余物 加热水，析出固体过滤，干燥得固体约1000克，不需提精制直接进行下一步反 应。

（2）在1升三口圆底烧瓶中，将400毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅 拌下投入180克对硝基苯酚钠与244克步骤（1）制备的固体，渐热升温，于120～ 130℃加热反应，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩回收DMF，残余 物冷却后，加水至黄色固体析出，过滤，固体真空干燥，得到约315克黄色固 体。

（3）在2升三口圆底烧瓶中，将步骤（2）制备的黄色固体溶解在1.26升四 氢呋喃中，加入7.8克10%Pd/C和250克80%水合肼，加热回流反应，TLC检 测反应终点，反应结束后，冷却抽滤回收10%Pd/C，母液旋转蒸干，残余物用 石油醚/乙酸乙酯重结晶得到220克固化剂Ⅲ。

LC/MS(M+1):287。

1H-NMR(CDCl₃,400MHz)：7.11(d,2H),6.74(d,2H),6.66(d,2H),6.56(d, 2H),5.79(s,1H),4.40(m,1H),4.08(d,2H),3.86(d,2H)

实施例4：固化剂与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物

室温下10克实施例1中固化剂Ⅰ（AEW≈3.03N-H eq./100g）和57.1克的 液体双酚A型环氧树脂E52D（EEW0.52～0.54eq./100g），混合搅拌均匀， 在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上。取适 量涂抹在载玻片上，120℃下加热2小时，160℃加热2小时至完全固化，制 备成可降解环氧树脂固化物试样。

实施例5：固化剂与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物

室温下10克实施例2中固化剂Ⅱ（AEW≈1.33N-H eq./100g）和25.1克的 液体双酚A型环氧树脂E52D(EEW0.52～0.54eq./100g)，混合搅拌均匀，在 70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上。取适量 涂抹在载玻片上，120℃下加热2小时，160℃加热2小时至完全固化，制备 成可降解环氧树脂固化物试样。

实施例6：固化剂与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物

室温下10克实施例3中固化剂Ⅲ（AEW≈1.40N-H eq./100g）和24.8克的 液体双酚F型环氧树脂(EEW0.5～0.63eq./100g)，混合搅拌均匀，在70℃条 件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上。取适量涂抹在 载玻片上，70℃下加热2小时，125℃加热2小时至完全固化，制备成可降解 环氧树脂固化物试样。

实施例7：降解回收可降解交联聚合物

在一只单口圆底烧瓶中，加入0.5克实施例4中的固化物样品、10毫升浓盐 酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到180℃，10小时后降解完全，得透明澄清溶 液，该溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干 燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.49克，质量回收率95%。

实施例8：降解回收可降解交联聚合物

在高压反应釜中，加入0.6克实施例4中的固化物样品、0.1毫升浓盐酸和 90毫升乙二醇，搅拌加热到350℃，0.5小时后降解完全，得透明澄清溶液， 该溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后 得到热固性环氧树脂降解产物0.57克，质量回收率95%。

实施例9：降解回收可降解交联聚合物

在一只单口圆底烧瓶中，加入0.06克实施例4中的固化物样品、90毫升浓 盐酸和10毫升乙二醇，20℃搅拌，120小时后降解完全，得透明澄清溶液，该 溶液用95%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得 到热固性环氧树脂降解产物0.059克，质量回收率95%。

实施例10：降解回收可降解交联聚合物

在一只单口圆底烧瓶中，加入0.7克实施例5中的固化物样品、10毫升浓盐 酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到190℃，6小时后降解完全，得透明澄清溶液， 该溶液用50%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后 得到热固性环氧树脂降解产物0.67克，质量回收率95%。

实施例11：降解回收可降解交联聚合物

在一只单口圆底烧瓶中，加入0.61克实施例5中的固化物样品、10毫升浓 盐酸和45毫升苯甲醇，搅拌加热到190℃，6小时后降解完全，得透明澄清溶 液，该溶液用2%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥 后得到热固性环氧树脂降解产物0.58克，质量回收率95%。

实施例12：降解回收可降解交联聚合物

在一只单口圆底烧瓶中，加入0.65克实施例5中的固化物样品、10毫升浓 盐酸和90毫升辛醇，搅拌加热到155℃，4小时后降解完全，得透明澄清溶液， 该溶液用10%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后 得到热固性环氧树脂降解产物0.62克，质量回收率96%。

实施例13：降解回收可降解交联聚合物

在一只单口圆底烧瓶中，加入0.75克实施例6中的固化物样品、10毫升浓 盐酸和90毫升己醇，搅拌加热到155℃，4小时后降解完全，得透明澄清溶液， 改溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后 得到热固性环氧树脂降解产物0.71克，质量回收率95%。

实施例14：降解回收可降解交联聚合物

在一只单口圆底烧瓶中，加入0.9克实施例6中的固化物样品、5毫升甲磺 酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到135℃，6小时后降解完全，得透明澄清溶液， 该溶液用0.1%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后 得到热固性环氧树脂降解产物0.88克，质量回收率98%。

实施例15：降解回收可降解交联聚合物

在一只单口圆底烧瓶中，加入0.95克实施例6中的固化物样品、5毫升甲磺 酸和90毫升辛醇，搅拌加热到135℃，6小时后降解完全，得透明澄清溶液， 该溶液用90%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后 得到热固性环氧树脂降解产物0.91克，质量回收率96%。

实施例16：可降解环氧树脂基体凝胶时间和适宜期

在100℃条件下，将双酚A型环氧树脂E51（EEW0.48～0.54eq./100g）、 E20（EEW0.18～0.22eq./100g）和E44（EEW0.41～0.47eq./100g）按一定 质量比例（3.5:5:1.5）搅拌混合均匀，降温到70℃，加入等当量实施例2中 固化剂Ⅱ（AEW≈1.33N-H eq./100g），高速搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶 时间超过6小时。

70℃条件下，测试混合物粘度值为18000-24000cps。同样，测试混合物在 -18℃下保存7天和30天后，在70℃条件下的粘度和凝胶时间无明显变化。 在25℃下保存7天和30天后，在70℃条件下的粘度和凝胶时间，也无明显 变化。

实施例17：可降解环氧树脂基体凝胶时间和适宜期

在100℃条件下，将双酚A型环氧树脂E52D（EEW0.52～0.54eq./100g）、 E20（EEW0.18～0.22eq./100g）和E44（EEW0.41～0.47eq./100g）按一定 质量比例（3.5:5:1.5）搅拌混合均匀，降温到70℃，加入等当量实施例3中 固化剂Ⅲ（AEW≈1.40N-H eq./100g），高速搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶 时间超过6小时。

70℃条件下，测试混合物粘度值为18000-25000cps。同样，测试混合物在 -18℃下保存7天和30天后，在70℃条件下的粘度和凝胶时间无明显变化。 在25℃下保存7天和30天后，70℃条件下的粘度和凝胶时间，也无明显变化。

实施例18：可降解环氧树脂碳纤维预浸料及碳纤维复合材料板材的制备

（1）可降解环氧树脂基体的制备：称量20克双酚A型环氧树脂E51（EEW 0.48～0.54eq./100g）和25.8克实施例2中固化剂Ⅱ（AEW≈1.33N-H eq./100 g），放入搅拌机中混合，混合后在三辊研磨机中研磨30分钟，待用。将15克 双酚A型环氧树脂E51（EEW0.48～0.54eq./100g）、15克双酚A型环氧树脂 E44（EEW0.41～0.47eq./100g）和50克双酚A型环氧树脂E20（EEW0.18～ 0.22eq./100g），放入120℃烘箱中预热3小时，将预热好的树脂放入捏合机 中捏合1小时，温度降至70℃，将捏合好的树脂放入混合釜中混合，抽真空， 在70℃时，放入上述在三辊研磨机研磨好的E51/固化剂Ⅱ混合体系，高速混合 30分钟，放料，冷却至室温后冷冻保存。

上述制备的可降解环氧树脂基体，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时； 在室温下，可以保存一个月以上；在0℃，保存半年以上；在-18℃，保存一 年以上。

（2）可降解环氧树脂碳纤维预浸料和碳纤维复合材料板材的制备：上述配 方制备的环氧树脂体系加热到70℃，用3K碳纤维布湿法制备碳纤维预浸料， 室温下预浸料微带粘性，在平板热压机上，150℃，压制成碳纤维复合材料板 材。

实施例19：可降解环氧树脂单向碳纤维预浸料及碳纤维复合材料板材的制备

（1）可降解环氧树脂基体的制备：称量20克双酚A型环氧树脂E52D（EEW 0.52～0.54eq./100g）和24.6克实施例3中固化剂Ⅲ（AEW≈1.40N-H eq./100 g），放入搅拌机中混合，混合后在三辊研磨机中研磨30分钟，待用。将15克 双酚A型环氧树脂E52D（EEW0.52～0.54eq./100g）、15克双酚A型环氧树 脂E44（EEW0.41～0.47eq./100g）和50克双酚A型环氧树脂E20（EEW0.18 ～0.22eq./100g），放入约120℃烘箱中预热3小时，将预热好的树脂放入捏合 机中捏合1小时，温度降至70℃，将捏合好的树脂放入混合釜中混合，抽真空， 在70℃时，放入在三辊研磨机研磨好的E52/固化剂Ⅲ混合体系，高速混合30 分钟，放料，冷却至室温后冷冻保存。

上述制备的可降解环氧树脂基体，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时； 在室温下，可以保存一个月以上；在0℃，保存半年以上；在-18℃，保存一 年以上。

（2）可降解环氧树脂单向碳纤维预浸料和碳纤维复合材料板材的制备：用 上述配方制备的环氧树脂体系加热到70℃，用3K碳纤维布湿法制备碳纤维预 浸料，室温下预浸料微带粘性，在平板热压机上，150℃，压制成碳纤维复合材 料板材。

实施例20：碳纤维复合材料板材的降解

在一只单口圆底烧瓶中，加入1.5克实施例18中的碳纤维复合材料板材样品、 10毫升浓盐酸和90毫升苯甲醇，搅拌加热到190℃，3小时后环氧树脂基体降 解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用20%氢氧化钠溶液中 和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共1.47 克，质量回收率98%。回收纤维表面干净，基本无缺损。

实施例21：碳纤维复合材料板材的降解

在一只单口圆底烧瓶中，加入1.5克实施例18中的碳纤维复合材料板材样品、 10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到160℃，3小时后环氧树脂基体降 解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用30%氢氧化钠溶液中 和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共1.46 克，质量回收率97%。回收纤维表面干净，基本无缺损。

实施例22：碳纤维复合材料板材的降解

在一只单口圆底烧瓶中，加入1.5克实施例18中的碳纤维复合材料板材样品、 10毫升浓盐酸和90毫升己醇，搅拌加热到135℃，4小时后环氧树脂基体降解 完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用20%氢氧化钠溶液中和， 析出固体，用水洗涤，干燥后得到可再利用的热固性环氧树脂分解产物和碳纤 维共1.43克，质量回收率95%。回收纤维表面干净，基本无缺损。

实施例23：碳纤维复合材料板材的降解

在一只单口圆底烧瓶中，加入1.5克实施例18中的碳纤维复合材料板材样品、 10毫升浓盐酸和90毫升辛醇，搅拌加热到135℃，4小时后环氧树脂基体降解 完全，趁热过滤，将碳纤维布降解溶液分离，滤液用40%氢氧化钠溶液中和， 析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共1.44克， 质量回收率96%。回收纤维表面干净，基本无缺损。

实施例24：碳纤维复合材料板材的降解

在一只单口圆底烧瓶中，加入1.5克实施例19中的碳纤维复合材料板材样品、 10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到135℃，4小时后环氧树脂基体降 解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用20%氢氧化钠溶液中 和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共1.42 克，质量回收率95%。回收纤维表面干净，基本无缺损。

实施例25：碳纤维复合材料板材的降解

在一只单口圆底烧瓶中，加入1.5克实施例19中的碳纤维复合材料板材样品、 5毫升甲磺酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到190℃，3小时后环氧树脂基体降解 完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用10%氢氧化钠溶液中和， 析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共1.43克， 质量回收率95%。回收纤维表面干净，基本无缺损。

实施例26：碳纤维复合材料板材的降解

在一只单口圆底烧瓶中，加入2克实施例19中的碳纤维复合材料板材样品、 5毫升甲磺酸和90毫升辛醇，搅拌加热到160℃，3小时后环氧树脂基体降解完 全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用50%氢氧化钠溶液中和， 析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共1.94克， 质量回收率97%。回收纤维表面干净，基本无缺损。

实施例27：碳纤维复合材料板材的降解

在一只单口圆底烧瓶中，加入2克实施例19中的碳纤维复合材料板材样品、 5毫升甲磺酸和90毫升己醇，搅拌加热到135℃，4小时后环氧树脂基体降解完 全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用20%氢氧化钠溶液中和， 析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.95克， 质量回收率1.9%。回收纤维表面干净，基本无缺损。

实施例28：碳纤维复合材料板材的降解

在高压反应釜中，加入0.5克实施例19中的碳纤维复合材料板材样品、0.1 毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到350℃，0.5小时后冷却至100℃， 趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，降解溶液用0.1%氢氧化钠溶液中和， 析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳 纤维共0.47克，质量回收率95%。

实施例29：碳纤维复合材料板材的降解

在高压反应釜中，加入0.15克实施例19中的碳纤维复合材料板材样品、90 毫升浓盐酸和2毫升乙二醇，20℃搅拌，120小时后过滤，将碳纤维布与降解 溶液分离，降解溶液用100%氢氧化钠中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体， 干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维共0.143克，质量回收率95%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域 的技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之 内，所作的任何修改，等同替换，改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。