利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法

摘要

本发明属化工技术领域，具体涉及一种利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，具体步骤为：将经过甲酸法环氧化工序得到的甲酸重量含量为0.2%～15%的粗环氧脂肪酸甲酯或粗环氧大豆油送入萃取釜，搅拌条件下加入一定量的萃取剂，搅拌一段时间，静置分层，上层物料送往真空脱水釜进一步脱水精制，将下层萃取液打入萃取剂再生釜；在减压条件下，加热将萃取液中的甲酸蒸馏出来，甲酸蒸汽进入冷凝器冷凝后循环使用，萃取剂再生釜中留下的萃取剂送往萃取釜循环使用，本发明无废水排放、甲酸脱除率高，且工艺操作简单、环保安全、成本低，既适合小规模装置也适合大规模装置生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法。

背景技术

增塑剂是重要的化工原料，广泛应用于塑料、橡胶制品的加工，是塑料助剂中使用量最大的一类助剂。传统增塑剂邻苯二甲酸酯属低分子物质，挥发性较大，容易在环境中散逸，进入人体或动物体内会产生仿雌性激素，具有潜在的致癌危险性，对环境危害大。

随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，全球PVC的需量日益增加。全球PVC产能4400万t/a,我国产能1500万t/a,中国台湾135万t/a。中国PVC表观消量1250万t/a,所用增塑剂达到260万t,并呈逐年上升趋势。当前，增塑剂中80%为邻苯二甲酸酯类如DOP、DBP,但因其污染水质及食品与玩具等,又因它为致癌物,美国FDA及国家职业安全和健康研究所表示邻苯二甲酸酯类(DEHP)会引起生育或再生损害,使人患贫血、血承、影响肝细胞及白细胞。全球许多国家与地区的海洋、江河、水库、水底污泥、饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内,甚致航天器的空气中都已检出邻苯二甲酸酯类。随着人们环保意识的逐步增强，世界各国对增塑剂提出了更高的卫生要求。在美国、日本、欧盟等发达国家制定了法律法规严格限制其使用。同时我国也于2006年颁布中国版的RoHS指令以及2008年6月1日实施对塑料袋的“限塑令”。环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油就是产量较高的两种无毒增塑剂。

环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油在涂料、塑料、食品、医药和橡胶等领域有着广泛的应用。目前，环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油普遍采用甲酸（或乙酸）法生产。然而，以甲酸（或乙酸）和过氧化氢生成的过氧甲酸（或乙酸）为氧化剂的环氧化工艺中存在废酸水排放问题，且产品色泽差。全国仅在此领域，每年排放的废水量达到数百万吨。新的环保标准提高了环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油行业的进入‘门槛’，从源头上堵住了环境污染。然而，目前尚无一个理想的方法取代甲酸法工艺。现有生产厂家不得不投入大量资金建设废水处理站。因此，开发高效且清洁的脱除甲酸工艺，改进产品质量意义重大。

环氧值是环氧增塑剂的特性指标,环氧基在PVC制品中起HCl捕获剂的作用。PVC受热或光作用会分解生成HCl,无环氧基的存在时,生成的HCl起进一步分解的催化作用,加速分子链节的断裂,导致制品早期劣化。因此,环氧增塑剂能赋予PVC热和光的稳定作用,故在选购环氧大豆油产品时,总偏爱高环氧值的产品。而事实上环氧值高的产品不一定是表明它在PVC制品所起的光、热稳定作用就大,即高环氧值产品的热稳定作用能力未必大于低环氧值产品。同时,同一环氧值的产品的热稳定作用差别也颇大。这些情况的出现,无疑是由于各产品的杂质种类及其含量不同所致。环氧基的热稳定性可用177℃加热3h后环氧值保留率衡量。它的高低反映产品本身的稳定性和其在配方中潜在热稳定作用能力的大小,这就是环氧值保留率的意义。研究表明，原料中若含有较多的重金属离子如锰、铅、铬等,会促使产品在生产过程中氧化分解;如含有较多的无机盐如CaCl₂、MgCl₂等,会使酸值较高环氧键开环,使环氧值及环氧值保留率下降。因此,要提高环氧值及环氧值保留率这两项指标,就要对原料油和产品进行精制。碱洗和水洗是目前公认的方法。一般采用NaOH中和游离脂肪酸,并使一些酸性杂质生成沉淀,可达到除酸、去杂质、脱色的综合作用。但加碱精制法对碱的浓度、搅拌速度都有特殊要求。精制后的环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯必须透明、无杂质,酸值小，产品色泽的热稳定性好。碱用量不得超过理论值的1.2倍,否则油水两相分层时间大大增加，甚至产生油相严重乳化，产品不透明度。而且粗产物水洗完毕，仍含有少量的杂质及较多的水分，必须进一步通过减压蒸馏除去，然后再压滤去掉微量杂质。这种工艺的生产周期较长，能耗较高，杂质也难以得到根除。即使采用高速离心机，也难以在完全除去杂质的同时分离大部分的残留水分。

发明内容

本发明为克服现有技术中存在的水洗或碱洗法脱除甲酸造成废水量大、易乳化等技术问题，提供一种无废水排放、甲酸脱除率高的利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法。

本发明思路为：将甲酸和脂肪酸甲酯或大豆油加入到环氧化釜，分批加入30%的双氧水溶液，待反应结束后，静置分层。将上层物料打入萃取釜。搅拌条件下加入一定量的萃取剂，搅拌一段时间，静置分层。上层物料送往真空脱水釜进一步脱水精制。将下层萃取液打入萃取剂再生釜。在减压条件下，加热将萃取液中的甲酸蒸馏出来。甲酸蒸汽进入冷凝器冷凝后循环使用。萃取剂再生釜中留下的萃取剂送往萃取釜循环使用。

本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明一种利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，它包括以下步骤：

a.将经过甲酸法环氧化工序得到的甲酸重量含量为0.2%～15%的粗环氧脂肪酸甲酯或粗环氧大豆油送入萃取釜，之后，将萃取剂在搅拌条件下加入到萃取釜，形成萃取液，其中萃取剂与甲酸形成低共熔溶剂，萃取釜温度为10℃～60℃，萃取压力为0.1～0.2MPa，所述萃取剂与所述粗环氧脂肪酸甲酯或粗环氧大豆油中甲酸的质量比为3～3.5:1；

所述的萃取剂为季铵盐，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、壳聚糖季铵盐和四丁基氯化铵中的一种或其复配；

b.所述步骤a中，所述环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中的甲酸与萃取剂形成的萃取液流入到萃取液储罐，萃取釜上层处于液相状态的环氧脂肪酸甲酯或或环氧大豆油流入到减压蒸馏脱水精制工序；

c.将步骤b脱除甲酸的环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油送往后续真空脱水工序，在脱水釜中进一步精制脱水，得到合格的环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油产品。

所述的利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，它还包括以下步骤：

d.将萃取液储罐中的萃取液用泵打入萃取剂再生釜，入釜前经加热器4加热，在温度为70℃～90℃、真空度为0.5MPa～0.8MPa的条件下解析甲酸，萃取剂再生釜釜顶流出的甲酸经冷凝进入甲酸回收槽；

e.将蒸馏后在再生釜中留下的萃取液，经进一步干燥后加到萃取釜循环使用。

优选的，所述步骤d中加热温度为80℃。

优选的，步骤a的萃取釜中的最佳操作温度为25℃，压力0.1MPa。

所述环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中甲酸含量范围为1%～8%。

本发明方法用低共熔溶剂法能把环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯中的甲酸和其他水溶性杂质能很好地分开,避免了水洗造成的含酸废水。之后采用蒸馏的方法再将甲酸再分离出来，与甲酸形成低共熔溶剂的氯化胆碱循环使用。氯化胆碱是一种常用的食品和饲料添加剂，两者成本低廉，易生物降解，无环境副作用。本课题的思路是充分发挥低共熔溶剂吸湿和易与甲酸形成氢键的优良特性，脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中的甲酸。氯化胆碱与甲酸形成的低共熔溶剂无毒，可生物降解。

本发明与现有技术相比具有的显著效果为：

①本发明利用可与待萃取物形成低共熔溶剂的方法萃取脱甲酸，甲酸法环氧化后的环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油与自萃取釜中加入的萃取剂接触，实现环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中甲酸的萃取脱除。本发明工艺操作简单、成本低，无废水排放，既适合小规模装置也适合大规模装置生产。本发明萃取条件温和，低温常压操作，生产安全性高。

②本发明利用可与待萃取物形成低共熔溶剂的萃取剂脱甲酸效率高，在萃取釜中一次萃取即可实现几乎全部甲酸的回收，产品中甲酸含量低，无废水排放。

③本发明萃取剂成本低且可循环使用，属于可生物降解的环保型产品。

④本发明采用的萃取工艺特点是萃取效率高，脱甲酸效果大为改善。低共熔溶剂密度大，易于依靠密度差与环氧甲酯或环氧大豆油实现两相分离，且对甲酯和环氧大豆油中的少量水份和杂质也有脱除效果，显著减轻了后续真空脱水的能量消耗。

总之，本发明适用于降低环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油等系列产品合成过程中残余的甲酸，避免水洗，萃取剂和加入的甲酸均可循环使用，无废水产生，显著降低了生产成本和环保成本，产品质量指标显著提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

经甲酸法环氧化工序得到的环氧脂肪酸甲酯组成如表1所示。

组分环氧脂肪酸甲酯甲酸水过氧甲酸含量，wt%95.72.51.50.3

表1

在表1所示组成的粗环氧脂肪酸甲酯中加入到脱甲酸萃取釜中，强烈搅拌条件下加入萃取剂，持续搅拌2个小时。静置30分钟，倾析出上层物料。萃取釜中的萃取温度为25℃，萃取压力为0.1MPa，所述萃取剂氯化胆碱与所述环氧脂肪酸甲酯中甲酸的质量比为3.5:1；所述萃取剂为复合萃取剂，复合萃取剂由氯化胆碱和甜菜碱盐酸盐混合物组成，其重量比为3：1，所述萃取釜体积5立方米。

上述步骤中粗环氧脂肪酸甲酯中的甲酸与进入萃取剂形成的低共熔溶剂流入到萃取液储罐，而上层的脱除甲酸的环氧脂肪酸甲酯进一步真空脱水得到成品。

将脂肪酸甲酯中的甲酸与萃取剂形成的低共熔溶剂用泵打入萃取剂再生釜，入萃取剂再生釜前经加热器加热，在温度为80℃、真空度为0.7MPa的条件下减压解析出低共熔溶剂中的甲酸，从萃取剂再生釜塔顶解析出来的甲酸经冷却器冷凝流至甲酸回收槽。

同时，将位于萃取剂再生釜下方的萃取剂储罐中的萃取剂用泵经冷却器从打入萃取釜进行循环使用。

精制后的环氧脂肪酸甲酯产品经检测，色泽(Fe-Co比色)<150，环氧值(%)>4.3，碘值(gI₂/100g)<6.0，酸值(mgKOH/g)<0.5，加热减量(125℃2h)%<0.3，热稳定性(环氧保留率177℃3h)%>95，含水<0.1%，闪点>180℃。

实施例2

经甲酸法环氧化工序得到的环氧脂肪酸甲酯组成如表2所示。

组分环氧脂肪酸甲酯甲酸水过氧甲酸含量，wt%97.50.51.50.5

表2

在表2所示组成的粗环氧脂肪酸甲酯中加入到萃取釜中，强烈搅拌条件下加入萃取剂，持续搅拌2个小时。静置30分钟，倾析出上层物料。萃取釜中的萃取温度为25℃，萃取压力为0.1MPa，所述萃取剂氯化胆碱与所述环氧脂肪酸甲酯中甲酸的质量比为3:1；所述萃取剂为单一萃取剂氯化胆碱。所述萃取釜体积5立方米。

上述步骤中粗环氧脂肪酸甲酯中的甲酸与进入萃取剂形成的低共熔溶剂流入到萃取液储罐，而上层的脱除甲酸的环氧脂肪酸甲酯进一步真空脱水得到成品。

将脂肪酸甲酯中的甲酸与萃取剂形成的低共熔溶剂用泵打入萃取剂再生釜，入萃取剂再生釜前经加热器4加热，在温度为70℃、真空度为0.8MPa的条件下减压解析出低共熔溶剂中的甲酸，从萃取剂再生釜塔顶解析出来的甲酸经冷却器冷凝流至甲酸回收槽。

同时，将位于萃取剂再生釜下方的萃取剂储罐中的萃取剂用泵经冷却器从打入萃取釜进行循环使用。

精制后的环氧脂肪酸甲酯产品经检测，色泽(Fe-Co比色)<160，环氧值(%)>4.0，碘值(gI₂/100g)<6.0，酸值(mgKOH/g)<0.3，加热减量(125℃2h)%<0.3，热稳定性(环氧保留率177℃3h)%>96，含水<0.1%，闪点>180℃。

实施例3

经甲酸法环氧化工序得到的环氧大豆油组成如表3所示。

组分环氧大豆油甲酸水过氧甲酸含量，wt%94.5320.5

表3

在表3所示组成的粗环氧大豆油中加入到萃取釜中，强烈搅拌条件下加入氯化胆碱，持续搅拌2个小时。静置30分钟，倾析出上层物料。萃取釜中的萃取温度为25℃，萃取压力为0.1MPa，所述萃取剂氯化胆碱与所述环氧大豆油中甲酸的质量比为3.5:1。所述萃取釜体积5立方米。

上述步骤中环氧大豆油中的甲酸与进入萃取剂形成的低共熔溶剂流入到萃取液储罐，而上层的脱除甲酸的环氧大豆油进一步真空脱水得到成品。

将环氧大豆油中的甲酸与萃取剂形成的低共熔溶剂用泵打入萃取剂再生釜，入萃取剂再生釜前经加热器加热，在温度为80℃、真空度为0.7MPa的条件下减压解析出低共熔溶剂中的甲酸，从萃取剂再生釜釜顶解析出来的甲酸经冷却器冷凝流至甲酸回收槽。

同时，将位于萃取剂再生釜下方的萃取剂储罐中的萃取剂用泵经冷却器从打入萃取釜进行循环使用。

精制后环氧大豆油产品经检测，色泽(Fe-Co比色)<200，环氧值(%)>6.8，碘值(gI₂/100g)<5.0，酸值(mgKOH/g)<0.5，加热减量(125℃2h)%<0.3，热稳定性(环氧保留率177℃3h)%>95，含水<0.1%，重金属(以Pb计)mg/kg<10，砷(As)mg/kg<10，闪点>280℃。

实施例4

经甲酸法环氧化工序得到的环氧大豆油组成如表4所示。

组分环氧大豆油甲酸水过氧甲酸含量，wt%96.60.920.5

表4

在表4所示组成的粗环氧大豆油中加入到萃取釜中，强烈搅拌条件下加入氯化胆碱，持续搅拌2个小时。静置30分钟，倾析出上层物料。萃取釜中的萃取温度为25℃，萃取压力为0.1MPa，所述萃取剂氯化胆碱与所述环氧大豆油中甲酸的质量比为3.5:1。所述萃取釜体积5立方米。

上述步骤中环氧大豆油中的甲酸与进入萃取剂形成的低共熔溶剂流入到萃取液储罐，而上层的脱除甲酸的环氧大豆油进一步真空脱水得到成品。

将环氧大豆油中的甲酸与萃取剂形成的低共熔溶剂用泵打入萃取剂再生釜，入萃取剂再生釜前经加热器加热，在温度为70℃、真空度为0.8MPa的条件下减压解析出低共熔溶剂中的甲酸，从萃取剂再生釜釜顶解析出来的甲酸经冷却器冷凝流至甲酸回收槽。

同时，将位于萃取剂再生釜下方的萃取剂储罐中的萃取剂用泵经冷却器从打入萃取釜进行循环使用。

精制后环氧大豆油产品经检测，色泽(Fe-Co比色)<220，环氧值(%)>6.6，碘值(gI₂/100g)<5.0，酸值(mgKOH/g)<0.4，加热减量(125℃2h)%<0.3，热稳定性(环氧保留率177℃3h)%>95，含水<0.2%，重金属(以Pb计)mg/kg<10，砷(As)mg/kg<10，闪点>280℃。