用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及燃料电池技术，旨在提供一种用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法。该方法是：取葡萄糖或蔗糖、亲水性纳米CaCO3固化；固化产物在氮气下恒温碳化；碳化产物洗涤干燥后，得到大孔碳材料；大孔碳材料粉碎加入吡咯溶液，超声振动混合使吡咯单体分散；再逐滴双氧水溶液进行吡咯聚合，蒸干得到聚吡咯改性大孔碳材料；与过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液超声振动混合，反应过滤清洗后，干燥得到大孔碳担载含氮过渡金属催化剂，即用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂。本发明可提高表观库仑数，解决硼氢化钠燃料电池在发电过程中的产氢问题，提高硼氢化钠燃料电池发电时硼氢化钠的利用率。提高电池的安全性和可靠性，具有高性价比。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法，特别涉 及利用聚吡咯作为改性材料，以大孔碳为载体，利用水热法制备用于 硼氢化钠燃料电池阳极催化剂的方法。

背景技术

燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池的 发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处， 更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元 化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢 化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能 持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满 副产品水的容器，然后再装进燃料(酒精等燃料)即可。燃料电池，简 单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电 方法。近几年来，由于燃料电池的技术获得创新突破，再加上环保问 题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等 产业非常重视燃料电池技术的发展。 

燃料电池（PEMFC）因其技术的日益成熟而应用广泛。但是由于PEMFC 需要铂为催化剂，而铂资源的缺乏将对PEMFC的普及造成极大的障碍。 燃料电池的回收虽然能部分解决铂资源问题，但燃料电池市场容量巨 大，回收不能从根本上解决问题。因此开发非铂催化剂燃料电池技术 对于燃料电池的应用与普及有着极其重要的意义。另一个制约燃料电 池应用的因素是氢的储存。如燃料电池在电动汽车的应用，对车载储 氢系统的重量与体积储氢密度提出了很高的要求（美国能源部目标： 6 wt% H₂和60 kg H₂/m³），但目前还没有一项成熟的技术能够达 到这个目标。

鉴于目前低温燃料电池系统所存在的这两个问题，直接硼氢化钠燃料 电池（DBFC）直接以硼氢化钠（NaBH₄）碱性溶液为燃料，空气或双氧 水为氧化剂，非铂金属或氧化物为正负极材料，离子交换膜为电解质 ，在常温常压下直接发电。该燃料电池系统同时解决铂的大量使用和 氢的储存这两个PEMFC面临的难题。

硼氢化钠的氧化反应是一个8电子反应，即一个BH₄^-完全氧化成BO₂^-产 生8个电子。而在实际电池中，在阳极催化剂表面氧化的BH₄^-通常转化 的电子数低于8，其实际电化学反应途径如下所示：

其中x是一个BH₄^-参与反应后实际释放的电子数，又称为库仑数。其实 际反应途径随着阳极催化剂、电极电位、燃料浓度和温度的变化而变 化。关于NaBH₄的阳极氧化机理的研究结果表明，影响NaBH₄氧化反应 库仑数的关键因素是所使用的阳极催化剂，即NaBH₄在不同的阳极催化 剂表面的电化学反应途径不同，例如BOR在Pd表面反应的库仑数为6， Ni为4等。并且NaBH₄的水解反应也会产生氢气：

NaBH₄ + 2H₂O = NaBO₂ + 4H₂

氢气的产生不仅降低了燃料的利用率，还会阻碍燃料中NaBH₄的传质而 加剧阳极极化。研究表明，通过电催化剂的设计和阳极结构调整可以 氧化NaBH₄不完全氧化反应和水解反应产生的氢气，从而提高实际电池 中阳极反应库仑数。目前DBFC的阳极催化剂的研究所面临的主要问题 是：开发具有高的表观库仑数的阳极催化剂，以期望提高电池的输出 功率。针对这个问题，近年来关于DBFC的阳极催化剂的研究已经广泛 展开。研究表明：虽然Pt对于硼氢化钠电化学氧化的催化活性很高， 但是在Pt的BOR库仑数会随着燃料的浓度变化而变化，变化范围为4~8 。由于硼氢化钠电化学氧化反应的交换电流密度高，因此，采用非铂 催化剂来取代Pt作为阳极催化剂是十分可行的。目前研究开发的非铂 催化剂可分为以下三类：贵金属(Au、Pd和Os)，过渡金属(Ni、Ag和C u)和储氢合金(AB₂和AB₅型储氢合金)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于 硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂及其制备方法，包括以 下步骤：

（1）称取10 g葡萄糖或蔗糖，按质量比 1∶1取粒径为15～40 nm 的亲水性纳米CaCO₃，一并加入至100 mL去离子水中，超声振动混合 30分钟，使葡萄糖或蔗糖溶解，并与纳米CaCO₃分散均匀；然后加热使 水蒸发，并在160℃下固化6小时；再将固化产物在氮气氛保护下升温 至 800 ℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用盐酸、去离子水洗涤 ，在120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料；

（2）将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取1 g大孔碳加入三颈 烧瓶，抽真空2 hr，用分液漏斗加入吡咯溶液60 mL，内含吡咯16. 77 g，吡咯溶液中的溶剂为含1.75 wt%乙酸和20 wt%乙醇的水溶液 ；超声振动混合30分钟后，磁力搅拌1小时，再超声振动10分钟，使吡 咯单体分散到大孔碳表面；再用分液漏斗逐滴加入双氧水 溶液260 mL，内含100 g H₂O₂，于冰水浴下磁力搅拌8小时进行吡 咯聚合，蒸干溶剂后得到聚吡咯改性大孔碳材料；

（3）将1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜中，反应釜容积 为150 mL，加入过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液100 mL， 内含1.2 毫摩尔的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；超声振动混合20分钟后 ，密封反应釜并置于油浴中，将油浴温度升到120～300 ℃反应12小 时；过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥得到大孔碳担载含氮过渡 金属催化剂，即用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂。

本发明中，所述过渡金属是下述至少一种：Pt、Pd、Mn、Fe、Co、Ni 或Cu。

当使用含两种或两种以上不同过渡金属的溶液时，形成大孔碳担载复 合过渡金属催化剂。

本发明中，硼氢化钠在不完全电化学氧化或水解过程中产生氢气，氢 气在大孔碳内聚集，从而避免过渡金属与硼氢化钠溶液的接触，抑制 硼氢化钠水解的继续发生。但产生的氢气可以在过渡金属上继续氧化 而提高表观库仑数。当大孔碳内聚集的氢气都被电化学氧化后，形成 局部真空，使得硼氢化钠溶液进入大孔碳内，再发生硼氢化钠的电化 学氧化。周而复始，从而改变硼氢化钠电化学氧化的途径，提高硼氢 化钠的表观库仑数，提高硼氢化钠燃料电池发电时硼氢化钠的利用率 。

本发明具有的有益效果：

本发明利用大孔碳中存在的微孔，储存硼氢化钠在实际电化学氧化过 程产生的氢气，利用氢气泡隔断过渡金属与硼氢化钠溶液的接触，抑 制硼氢化钠水解的继续发生。氢气可以在过渡金属上继续氧化从而提 高表观库仑数，解决硼氢化钠燃料电池在发电过程中的产氢问题，提 高硼氢化钠燃料电池发电时硼氢化钠的利用率。在实际应用过程中， 提高硼氢化钠燃料电池的安全性和可靠性，具有高性价比。

附图说明

图1 为实施例一制备的大孔碳扫描电镜照片。

图2 为实施例二制备的聚吡咯改性大孔碳扫描电镜照片。

图3 为实施例五制备的聚吡咯改性大孔碳担载钴镍催化剂在放电过程 中的放氢速度以及与碳载钴镍催化剂的比较。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：大孔碳制备

按质量比 1:1称取亲水性的纳米 CaCO₃ (粒径15～40 nm)和葡萄 糖各10 g，加入去离子水100 mL，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶 解并和纳米 CaCO₃分散均匀，加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小 时。将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时。 碳化产物依次用盐酸、去离子水洗涤，120℃下恒温干燥4小时后，得 到大孔碳材料，其形貌如图1所示。

实施例二：聚吡咯改性大孔碳制备

按质量比 1:1称取亲水性的纳米 CaCO₃ (15～40 nm)和蔗糖各10  g，加入去离子水100 mL，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并和 纳米 CaCO₃分散均匀，加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时。将 固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时。碳化产 物依次用盐酸、去离子水洗涤，120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔 碳材料。

将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取1 g大孔碳加入三颈烧瓶 ，抽真空2hr，用分液漏斗加入吡咯溶液60 mL，内含吡咯16.77 g（ 溶剂为含1.75 wt%乙酸和20 wt%乙醇的水溶液），超声振动混合30 分钟，磁力搅拌1小时，再超声振动10分钟，使吡咯单体分散到大孔碳 表面。再用分液漏斗逐滴加入双氧水溶液260 mL，内含100 g H₂O ₂，冰水浴下磁力搅拌8小时进行吡咯聚合，蒸干溶剂后得到聚吡咯改 性大孔碳材料，其形貌如图2所示。

实施例三：聚吡咯改性大孔碳担载铂催化剂

将实施例二中制备的1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜， 反应釜容积为150 mL，加入氯化铂溶液100 mL，内含1.2 毫摩尔的 氯化铂（0.32 g），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴 中，将油浴温度升到300 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，9 0℃真空干燥得到大孔碳担载含氮铂催化剂。

实施例四：聚吡咯改性大孔碳担载钯催化剂

将实施例二中制备的1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜， 反应釜容积为150 mL，加入氯化钯溶液100 mL，内含1.2 毫摩尔的 氯化钯（0.21 g），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴 中，将油浴温度升到200 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，9 0℃真空干燥得到大孔碳担载含氮钯催化剂。

实施例五：聚吡咯改性大孔碳担载钴镍催化剂

将实施例二中制备的1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜， 反应釜容积为150 mL，加入硝酸钴和硝酸镍混合溶液100 mL，内含 0.6 毫摩尔的硝酸钴（0.11 g）和0.6 毫摩尔的硝酸镍（0.11 g ），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度 升到140 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥得到 大孔碳担载含氮钴镍催化剂。图3为聚吡咯改性大孔碳担载钴镍催化剂 在放电过程 中的放氢速度以及与碳载钴镍催化剂的比较，结果表明，聚吡咯改性 大孔碳担载钴镍催化剂有效抑制了硼氢化钠放电过程中的氢气产生。

实施例六：聚吡咯改性大孔碳担载锰铁铜催化剂

将实施例二中制备的1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜， 反应釜容积为150 mL，加入硫酸亚锰、硫酸亚铁和硫酸铜混合溶液1 00 mL，内含0.4 毫摩尔的硫酸亚锰（0.072 g）、0.4 毫摩尔的 硫酸亚铁（0.073 g）和0.4 毫摩尔的硫酸铜（0.076 g），超声振 动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度升到250 ℃ 反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥得到大孔碳担载 含氮锰铁铜催化剂。

实施例七：硼氢化钠燃料电池发电

将铂含量为15 wt%的铂碳催化剂与全氟聚磺酸树脂溶液（全氟聚磺酸 树脂浓度为5 wt%）、水混合，质量比为催化剂：全氟聚磺酸树脂溶 液：水为1∶5∶10，调制成浆料，然后均匀涂覆在电极基体（集电体 ）经憎水处理的碳纸上，自然晾干后得到硼氢化钠燃料电池的阴极。 铂碳催化剂涂覆量为10 mg cm^-2。

实施例六中的大孔碳担载含氮锰铁铜催化剂为阳极催化剂，将0.2 g 催化剂加入蒸馏水54 mL，乙醇54 mL，5wt%的全氟聚磺酸树脂126  mL，甘油9 mL，用超声波混合均匀，形成催化剂涂料，将该涂料涂覆 在长宽为2 cm x 3 cm，厚为1 mm的泡沫镍上，自然晾干后得到 硼氢化钠燃料电池的阳极。以Nafion膜117为隔膜（电解质），与上述 阴极和阳极组合构成硼氢化钠燃料电池。

以含3 wt% NaBH₄，30 wt% NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料， 流速5 mL min^-1；空气为氧化剂，流速为30 mL min^-1；室温下，硼 氢化钠燃料电池发电的功率密度达到了476 mW cm^-2，与此同时几乎 没有氢气释放。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员 能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本 发明的保护范围。