一种制备液态无氧型聚铁碳硅烷的方法

摘要

一种制备液态无氧型聚铁碳硅烷的方法，涉及一种化合物的制备方法。提供一种以无氧的乙烯基二茂铁为铁源，与液态超支化聚碳硅烷反应直接制备液态无氧型聚铁碳硅烷的方法。1）在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液态超支化聚碳硅烷的质量比为1%～50%；2）在惰性气氛保护下，将步骤1）所得的混合物搅拌，即得液态无氧型聚铁碳硅烷。所制备的液态无氧型聚铁碳硅烷可用作高聚物浸渍裂解法制备含铁的碳化硅陶瓷基复合材料的先驱体，能改善现有的聚铁碳硅烷不溶不熔、含氧、铁元素分散不均匀等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是涉及一种制备液态无氧型聚铁碳硅烷的方法。

背景技术

聚碳硅烷通过先驱体转化法制备得到的碳化硅(SiC)陶瓷，是一类具有广泛用途的高性能 陶瓷材料(J.Am.Ceram.Soc.,2010,93:1805-1837;高分子材料科学与工程，2000,16:7-12)。但 是碳化硅陶瓷的电阻率为10⁶Ω·cm左右，无磁性，是一种典型的微波透射材料(无机材料学报， 2006,21:103-108)。要使碳化硅陶瓷具有良好的吸波特性，必须降低电阻率，提高其介电损 耗或者磁损耗。在聚碳硅烷先驱体中引入铁、钴、镍等异质元素，能使得到的碳化硅陶瓷既 有电损耗又有磁损耗，可以有效降低陶瓷的电阻率，改善其磁性能，使其在较宽的微波频率 下具有良好的吸波性(Inorg.Chem.,2009,48:10078-10083)。

聚碳硅烷主要有液态超支化聚碳硅烷和Yajima聚碳硅烷两类，在液态超支化聚碳硅烷中 引入铁元素尚未见报道，而在Yajima聚碳硅烷中引入铁元素已经有大量报道。如王军等采用 超声分散法将铁、钴、镍等纳米金属均匀分散在Yajima聚碳硅烷中，经熔融纺丝、预氧化、 烧成制得吸波性较好的SiC纤维，随着纳米金属微粉用量的增加，吸波性能提高，但力学性 能下降，且(功能材料，1997,28(6):619-621)。陈志彦等人采用聚二甲基硅烷(PDMS)与二茂铁 在高纯氮气保护下，400℃反应10h制得聚铁碳硅烷，将其在1350℃裂解得到连续的 Si-Fe-C-O吸波纤维(Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2007:17:987-991)，但是该种方法铁元素 的引入量被控制在1%以下，过多的二茂铁的引入使聚二甲基硅烷交联过度，纺丝性能下降。 同时该课题组还使用聚二甲基硅烷在400～500℃惰性气体保护下裂解得到的低分子量聚硅烷 (LPS)与二茂铁反应，将产物经二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏得到聚铁碳硅烷，将其在800～1400 ℃裂解下得到磁性碳化硅陶瓷(高分子学报，2005,4:535-539)。陈小君等人以羰基铁(Fe(CO)₅) 为铁源，与Yajima聚碳硅烷在二甲苯作为溶剂的条件下反应制得铁溶胶，纺丝得到了含铁的 碳化硅纤维，含铁为3.64%的碳化硅纤维在1000℃裂解后拉伸强度为2.37GPa，电阻率为 0.46Ω·m，饱和磁强度为1.48emu/g，具有良好的强度和电磁性能(J.Am.Ceram.Soc.,2010,93: 89-95)。Maclachlan等人采用二甲基硅桥联二茂铁加热开环聚合的聚合物在不同温度下(600 ℃～1000℃)使用不同裂解时间裂解得到一系列磁性可调的碳化硅陶瓷(J.Am.Chem.Soc., 2000,122:3878-3891;Science,2000,287:1460-1463)。

上述的研究工作虽然都通过不同路径制备得到了磁性的碳化硅陶瓷纤维，但王军的工作 中采用物理共混引入铁、钴等元素，不能完全均匀地分散，而陈志彦等人的工作中，铁元素 的引入量受到限制，同时使用的先驱体聚二甲基硅烷含有氧，使得高温时陶瓷纤维的强度下 降，陈小君等人的工作使用的铁源为含氧的羰基铁(Fe(CO)₅)，高温时一氧化碳、一氧化硅气 体的逸出，在纤维表面形成孔洞，降低了纤维的力学性能，Maclachlan等人虽然制得了无氧 的含铁聚碳硅烷先驱体，但先驱体不溶不熔，加工相对困难。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种以无氧的乙烯基二茂铁为铁源，与液态超支化聚碳硅烷反应 直接制备液态无氧型聚铁碳硅烷的方法。

所制备的液态无氧型聚铁碳硅烷可用作高聚物浸渍裂解法制备含铁的碳化硅陶瓷基复合 材料的先驱体，能改善现有的聚铁碳硅烷不溶不熔、含氧、铁元素分散不均匀等问题。

本发明包括以下步骤：

1）在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液 态超支化聚碳硅烷的质量比为1%～50%；

2）在惰性气氛保护下，将步骤1）所得的混合物搅拌，即得液态无氧型聚铁碳硅烷。

在步骤1）中，所述聚碳硅烷的平均结构式为—[SiHR—CH₂]_n—，其中R为氢原子、烷 基、烯基、炔基等有机基团，n≧3。

在步骤2）中，所述搅拌的条件可在0～80℃下搅拌2～48h。

本发明的优点如下：1)聚铁碳硅烷为液态，同时具有超支化的分子结构，有优良的流动 性和浸润性，易浸入材料内部孔隙，可用于高聚物浸渍裂解法制备陶瓷基复合材料。2)聚铁 碳硅烷不含氧元素，而且铁元素在液态无氧型聚铁碳硅烷分子中达到原子级别的分散。3)由 于含有大量易交联的―SiH₃、―SiH₂、―SiH等硅－氢键，液态无氧型聚铁碳硅烷可在适当温 度下实现无氧自交联。4)通过调节乙烯基二茂铁与液态超支化聚碳硅烷的比例，可以调控铁 元素的含量，经烧结后易于制备一系列电阻率和磁饱和强度可调的碳化硅陶瓷，陶瓷产率高 达75%以上。5)合成过程无需加入溶剂，工艺简单，产率高，易于工程化。

附图说明

图1为原料液态超支化聚碳硅烷和液态无氧型聚铁碳硅烷先驱体的GPC谱图，其中曲线 a为原料液态超支化聚碳硅烷的GPC曲线，曲线b为制得的液态无氧型聚铁碳硅烷的GPC曲 线，图中横坐标为分子量摩尔质量Molar Mass(D)，纵坐标不同分子量的物质的量分布W(log M)。

图2为原料液态超支化聚碳硅烷和液态无氧型聚铁碳硅烷先驱体的TGA谱图，图中横坐 标为温度（℃），纵坐标为陶瓷产率（%），曲线a是原料液态超支化聚碳硅烷的TGA曲线， 曲线b是制得的液态无氧型聚铁碳硅烷的TGA曲线。

图3为液态无氧型聚铁碳硅烷裂解产物的磁滞回线图，横坐标为磁场强度H（Oe），纵坐 标为磁化强度M（emu/g）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液 态超支化聚碳硅烷的质量比为1%；

(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在70℃油浴中搅拌48h，制得液态无氧型 聚铁碳硅烷。

所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均结构式为—[SiH_1.6(CH₃)_0.3— (CH₂CH=CH₂)_0.1—CH₂]_n—，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定液态超支化聚碳硅烷的分子量及其 分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为500，分散系数为1.7；反应后所得的液态无 氧型聚铁碳硅烷的数均分子量为900，分散系数为8.7（参见图1）；合成产率为91.6wt%。 由热重分析法(TGA)测定液态无氧型聚铁碳硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率为79.5wt%，而 原料液态超支化聚碳硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率为69.3wt%（参见图2）。经1300℃高 温处理后，液态无氧型聚铁碳硅烷的裂解产物组成为SiC1.21Fe0.0031,电阻率为9.4Ω·m，饱 和磁化强度为0.48emu/g（参见图3）。

实施例2

(1)在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液 态超支化聚碳硅烷的质量比为10%；

(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在30℃油浴中搅拌48h，制得液态无氧型 聚铁碳硅烷。

所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均结构式为—[SiH_1.5(CH₃)_0.5—CH₂]_n—，数均分 子量为600，分散系数为3.5；反应后所得的液态无氧型聚铁碳硅烷的数均分子量为1000，分 散系数为4.5；合成产率为95.2wt%。由热重分析法(TGA)测定液态无氧型聚铁碳硅烷1200 ℃裂解产物的陶瓷产率为83.2wt%，而原料液态超支化聚碳硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率 为59.5wt%。经1300℃高温处理后，液态无氧型聚铁碳硅烷的裂解产物组成为SiC_1.12Fe_0.026, 电阻率为4.2Ω·m，饱和磁化强度为1.34emu/g。

实施例3

(1)在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液 态超支化聚碳硅烷的质量比为20%；

(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在0℃冰水浴中搅拌36h，制得液态无氧 型聚铁碳硅烷。

所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均结构式为—[SiH_1.5(CH₃)_0.3(C≡CH) _0.2—CH₂]_n—，数均分子量为600，分散系数为3.5；反应后所得的液态无氧型聚铁碳硅烷的数 均分子量为1500，分散系数为6.2；合成产率为85.3wt%。由热重分析法(TGA)测定液态无 氧型聚铁碳硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率为84.2wt%，而原料液态超支化聚碳硅烷1200 ℃裂解产物的陶瓷产率为67.5wt%。经1300℃高温处理后，液态无氧型聚铁碳硅烷的裂解产 物组成为SiC_1.28Fe_0.041,电阻率为2.6Ω·m，饱和磁化强度为1.82emu/g。

实施例4

(1)在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液 态超支化聚碳硅烷的质量比为30%；

(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在40℃油浴中搅拌6h，制得液态无氧型 聚铁碳硅烷。

所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均结构式为—[SiH_1.6(CH₃)_0.1(CH₂CH=CH₂)_0.2—CH₂]_n—，数均分子量为500，分散系数为3.8；反应后所得的液态无氧型聚 铁碳硅烷的数均分子量为1400，分散系数为5.2；合成产率为91.4wt%。由热重分析法(TGA) 测定液态无氧型聚铁碳硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率为78.2wt%，而原料液态超支化聚碳 硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率为64.3wt%。经1300℃高温处理后，液态无氧型聚铁碳硅 烷的裂解产物组成为SiC_1.31Fe_0.063,电阻率为1.8Ω·m，饱和磁化强度为2.25emu/g。

实施例5

(1)在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液 态超支化聚碳硅烷的质量比为20%；

(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在50℃油浴中搅拌30h，制得液态无氧型 聚铁碳硅烷。

所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均结构式为—[SiH₂—CH₂]_n—，数均分子量为 500，分散系数为3.6；反应后所得的液态无氧型聚铁碳硅烷的数均分子量为1300，分散系数 为5.9；合成产率为87.2wt%。由热重分析法(TGA)测定液态无氧型聚铁碳硅烷1200℃裂解 产物的陶瓷产率为79.3wt%，而原料聚碳硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率为57.7wt%。经 1300℃高温处理后，液态无氧型聚铁碳硅烷的裂解产物组成为SiC_1.06Fe_0.037,电阻率为 3.1Ω·m，磁饱和强度为1.75emu/g。

实施例6

(1)在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液 态超支化聚碳硅烷的质量比为50%；

(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在80℃油浴中搅拌2h，制得液态无氧型 聚铁碳硅烷。

所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均结构式为—[SiH_1.6(CH₃)_0.4—CH₂]_n—，数均分 子量为700，分散系数为3.8；反应后所得的液态无氧型聚铁碳硅烷的数均分子量为1300，分 散系数为5.2；合成产率为89.8wt%。由热重分析法(TGA)测定液态无氧型聚铁碳硅烷1200 ℃裂解产物的陶瓷产率为83.5wt%，而原料液态超支化聚碳硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率 为61.3wt%。经1300℃高温处理后，液态无氧型聚铁碳硅烷的裂解产物组成为SiC_1.09Fe_0.075, 电阻率为0.35Ω·m，饱和磁化强度为3.97emu/g。

实施例7

(1)在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液 态超支化聚碳硅烷的质量比为50%；

(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在0℃的冰水浴中搅拌48h，制得液态无 氧型聚铁碳硅烷。

所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均结构式为—[SiH_1.7(CH₃)_0.2(CH₂CH=CH₂)_0.1—CH₂]_n—，数均分子量为800，分散系数为2.3；反应后所得的液态无氧型聚 铁碳硅烷的数均分子量为1300，分散系数为6.1；合成产率为92.3wt%。由热重分析法(TGA) 测定液态无氧型聚铁碳硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率为79.2wt%，而原料液态超支化聚碳 硅烷1200℃裂解产物的陶瓷产率为65.4wt%。经1300℃高温处理后，液态无氧型聚铁碳硅 烷的裂解产物组成为SiC_1.18Fe_0.071,电阻率为0.68Ω·m，饱和磁化强度为3.48emu/g。

本发明通过乙烯基二茂铁的C=C双键与含有丰富活性官能团的液态超支化聚碳硅烷的 Si-H或C=C双键反应，所制得的液态无氧型聚铁碳硅烷可用作高聚物浸渍裂解法制备含铁的 碳化硅陶瓷基复合材料的先驱体，陶瓷产率高，并具有良好的电磁性能，能改善现有的聚铁 碳硅烷不溶不熔、含氧、铁元素分散不均匀等问题。