粘附于微管内壁的纳米金催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种粘附于微管内壁的纳米金催化剂及其制备方法与应用。本发明在不锈钢微管管壁涂覆了Au/Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种粘附于微管内壁的纳米金催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

环己酮与环己醇（俗称 KA油）是重要的化工原料，每年有百万吨级的环己酮与环己醇通过环己烷无催化氧化获得，除主要用于合成己内酰胺、己二酸，进而合成尼龙-6和尼龙-66之外，还可直接用作溶剂。 

传统的环己烷氧化工艺转化率低、选择性差，且存在氧化爆炸的安全隐患。因微管比表面积大，传质传热良好，在改善气液传质、提高安全性以及强化反应等方面有很好的应用前景。但是微管内环己烷无催化氧化反应，虽然时空收率和安全性得到了很大改善，但环己烷氧化反应的选择性并没有明显改善，且通过实验研究发现不锈钢管壁对环己烷氧化反应的副反应具有催化作用，在管壁涂覆催化剂能够有效消除副反应，因此在管内以何种方式涂覆何种催化剂值得深入研究。

纳米金催化剂是近年来催化领域的一项重大发现，在 CO氧化、烯烃环氧化、液相选择性氧化、NOx还原消除等方面表现出高活性。近几年的研究表明，在无溶剂和其他添加剂存在的条件下，Au 催化剂在环己烷分子氧氧化中表现出优异的催化活性和选择性。

发明内容

本发明目的在于提供一种粘附于微管内壁的纳米金催化剂及其制备方法与应用。

    一种粘附于微管内壁的纳米金催化剂，它包括纳米金、γ- Al₂O₃，所述的纳米金的质量百分含量为0.25~1.5%；γ- Al₂O₃为纳米金催化剂的载体，质量百分含量＞95%；纳米金催化剂涂覆在微管内，管道内径0.5~3mm。

    所述的纳米金为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物，纳米金为圆形颗粒，平均直径在3~5nm。

    所述的γ- Al₂O₃为一种分子筛。

    所述微管为长4~10m的金属。

    一种所述的纳米金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1) 将薄水铝石，放入硝酸溶液中，常温下搅拌 30 min，静置两天后备用；然后加入质量百分比含量为水薄铝石溶液总质量的1~8%的聚乙烯醇固体，得到薄水铝石溶胶悬浮液；

2) 依次使用盐酸溶液、洗洁精和丙酮清洗微管内壁；

3) 抽取20~25mL步骤1）得到的薄水铝石溶胶悬浮液，进行涂覆；

N₂环境下，薄水铝石溶胶悬浮液压入微管中，并将其中多余的薄水铝石溶胶悬浮液吹走，微管干燥后，升温至400℃-430℃，并在此温度下焙烧6 h-10h，得到管壁涂覆一层γ-Al₂O₃的微管；

4) 取20.00g粒径0.1~0.3μm的γ-Al₂O₃，聚乙烯醇 4.00g和76mL水混合后得到混合溶液，将上述混合溶液的 pH调节至6.5~7.5，搅拌使上述混合液充分混合形成稳定的悬浮液，缓慢滴加1.05～6.32ml浓度为1g/L的氯金酸溶液，继续搅拌，得到纳米金催化剂的悬浮液；

5) 用抽取20~25mL的上述载金的悬浮液，进行涂覆，干燥，以1~3℃/min的升温速率升至400℃-430℃，并在此温度下焙烧5h，得到纳米金催化剂。

    步骤2）所述的清洗利用由注射器和超声波洗涤器组成的装置以80~120 mL/min的流速微管内壁。

    步骤2）所述的清洗利用常见的市售洗洁精。

    步骤3）所述的涂覆利用包括氮气钢瓶、球阀、聚四氟乙烯管、试样瓶的装置；将薄水铝石溶胶悬浮液放入试样瓶中，将微管插入距离试样瓶底部 1~2mm 的位置，控制 N₂压力为0.1~1.0 MPa左右，将试样瓶中的薄水铝石溶胶悬浮液压入微管中，并将其中多余的悬浮液吹走，微管室温下干燥2h后，在120℃下干燥2h，以1~3℃/min的升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧6 h，得到管壁涂覆一层γ-Al₂O₃微管。

     步骤5）所述的涂覆利用包括氮气钢瓶、球阀、聚四氟乙烯管、试样瓶的装置（2）；将纳米金催化剂的悬浮液放入试样瓶中，将涂覆一层γ-Al₂O₃的微管插入距离试样瓶底部 1~2mm 的位置，控制 N₂压力为0.1~1.0 MPa左右，将试样瓶中的纳米金催化剂的悬浮液压入微管中，并将其中多余的悬浮液吹走，微管室温下干燥2h后，在120℃下干燥2h，以1~3℃/min的升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧6 h，得到纳米金催化剂。

   一种所述的纳米金催化剂的应用于环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮。

   本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1) 金颗粒分散均匀，负载效率高；

2) 微管具有良好的传质传热性能，有效消除反应放热带来的安全隐患；

3) 对于环己烷氧化制备环己醇和环己酮有转化率高、选择性好，重复利用率高的特点，有效缩短反应时间。

附图说明

图1是微管清洗装置图。

图2是纳米金催化剂涂覆装置示意图。

图3是内壁涂覆催化剂不锈钢毛细管内壁SEM 图。

图中，注射器1、超声波洗涤器2、微管3、废液瓶4、氮气钢瓶5、球阀6、聚四氟乙烯管7、试样瓶8、清洗过的微管9、涂覆液10、氮气压力11、空气12。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

    粘附于微管内壁的纳米金催化剂应用于环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮。

催化剂活性应用方式。将环己烷储罐中的环己烷流量通过平流泵控制，氧气钢瓶中的氧气经过氧气减压阀，过滤器，通过质量流量控制器控制流量，流经单向阀，气相路球阀与环己烷平流泵输送来的环己烷以一定比例，进入气液微混合器混合，混合之后形成良好的气液平推流，为保证进入不锈钢微管的环己烷能够达到反应温度，因此气液混合器置于油浴装置进行预热。预热之后的气液混合物进入置于空气恒温箱的不锈钢微管进行反应。由于环己烷氧化制环己醇与环己酮过程中，会产生己二酸等副产物遇冷易结晶。异丙醇储罐中的异丙醇经平流泵输送至三通混合器与从微管流出的反应产物混合，淬灭反应的同时也能溶解反应产生的己二酸防止副产物堵塞后续的管道。反应压力通过背压阀控制，加入异丙醇后的反应产物流经过滤器，背压阀之后进入气液分离器进行分离，液相产物收集至产物罐中，气相排空。其中SIMM-V2液相产物中的环己醇和环己酮经过气相色谱分析，中间产物环己基过氧化氢通过碘滴定分析，己二酸等酸类副产物通过碱滴定分析。

实施例1

水薄铝石溶胶悬浮液A的制备。将20g薄水铝石，放入一定浓度硝酸溶液中，常温下机械搅拌 30 min，静置两天后使用。薄水铝石水解之后加入含量为水薄铝石溶液总质量的 4%的聚乙烯醇（上海化学试剂有限公司），得到薄水铝石溶胶悬浮液A。

实施例2

载金催化剂悬浮液B的制备。取20.00g粒径0.1~0.3μm的γ-Al₂O₃，PVA 4.00g和76mL水混合，用硝酸溶液或者 KOH溶液将上述混合溶液的 pH调节至7，机械搅拌15 h使上述混合液充分混合形成稳定的悬浮液，缓慢滴加4.22ml浓度为1g/L的氯金酸（HAuCl₄·4H₂O，分析纯，47.8%，阿拉丁化学试剂有限公司）溶液，继续搅拌10h，得到载金催化剂悬浮液B。

实施例3

管内涂覆有负载型纳米金催化剂的微管C的制备。选取外径1.6mm，内径1mm，长9 m，材质为316不锈钢的微管一根，卷成直径20cm的圆环。依次用30%的盐酸溶液、洗洁精（如威猛先生清甜金橘香型500mL装）和丙酮，用由注射器1、超声波洗涤器2、微管3和废液瓶4组成的装置（图1）以80mL/h的流速清洗微管内壁。用注射器抽取20mL上述薄水铝石溶胶悬浮液，用由氮气钢瓶5、球阀6、聚四氟乙烯管7、试样瓶8以及清洗过的微管9组成的装置（图2）进行涂覆。将悬浮液放入试样瓶中，微管插入距离试样瓶底部 1mm 的位置，控制氮气压力10为0.5MPa，将试样瓶中的悬浮液A压入不锈钢微管中，并将其中多余的悬浮液A，即涂覆液11用空气12吹走，微管室温下干燥2h后，在120℃下干燥2h，以1℃/min的升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧6 h，然后用注射器抽取20mL的上述载金的悬浮液B，用装置（2）以同样的方法进行涂覆，120℃下干燥2小时，以1~3℃/min的升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧5h，得到理论金含量为1.0wt%的管内涂覆有负载型纳米金催化剂的微管C，毛细管内的催化剂的形貌如图3所示。

实施例4

管内涂覆有负载型纳米金催化剂的微管D的制备。外径3 mm，内径 2 mm，长2.5 m，材质为316不锈钢的微管一根，卷成直径20cm的圆环。依次用30%的盐酸溶液、洗洁精（如威猛先生清甜金橘香型500mL装）和丙酮，用由注射器1、超声波洗涤器2、微管3和废液瓶4组成的装置（图1）以80mL/h的流速清洗微管内壁。用注射器抽取20mL上述薄水铝石溶胶悬浮液，用由氮气钢瓶5、球阀6、聚四氟乙烯管7、试样瓶8以及清洗过的微管9组成的装置（图2）进行涂覆。将悬浮液放入试样瓶中，微管插入距离试样瓶底部 1mm 的位置，控制氮气压力10为0.5MPa，将试样瓶中的悬浮液A压入不锈钢微管中，并将其中多余的悬浮液A，即涂覆液11用空气12吹走，微管室温下干燥2h后，在120℃下干燥2h，以1℃/min的升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧6 h，然后用注射器抽取20mL的上述载金的悬浮液B，用装置（2）以同样的方法进行涂覆，120℃下干燥2小时，以1~3℃/min的升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧5h，得到理论金含量为1.0wt%的管内涂覆有负载型纳米金催化剂的微管D。

实施例5

催化剂活性评价。氧气和环己烷摩尔比0.3:1，反应温度180℃、反应压力1.5MPa，环己烷流量0.43mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为26.80mL/min，通入微管C中，异丙醇流量0.4mL/min。此条件下，环己烷的转化率2.84%，环己醇与环己酮的选择性之和为83.88%。

实施例6

催化剂活性评价。氧气和环己烷摩尔比0.3:1，反应温度180℃、反应压力1.5MPa，环己烷流量0.29mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为18.26mL/min，通入微管D中，异丙醇流量0.3mL/min。此条件下，环己烷的转化率1.81%，环己醇与环己酮的选择性之和为80.10%。