制备新型无卤阴离子的季铵盐单体的方法、其聚合方法及使用所得聚合物的方法

摘要

本发明提供制备无卤的季铵盐单体的方法。本发明还公开了由所述单体制备的聚合物和使用所述聚合物使未加工、未处理的水或废水澄清的方法。

说明书

使用领域

本发明涉及制备无氯季铵盐单体的方法、由所述单体制备的聚合物和在水处理方法中使用所述聚合物的方法，例如在水处理中用作絮凝剂和凝聚剂。

发明背景

使水澄清在许多行业中众所周知。已经使用了各种物理手段来除去分散在本体液相中的微粒物质。常见的微粒分离技术的实例包括过滤、沉降、脱盐、电化学技术、离心、浮选等。所述分离方法常常可以通过使用凝聚剂和絮凝剂而更有效。

凝聚可定义为通过中和保持胶状粒子分散在废水中或在废水中彼此分离的力而使胶体稳定化。阳离子凝聚剂常用以提供正电荷给胶状粒子，从而中和在这些粒子上的负电荷。因此，粒子碰撞以形成称为絮凝物的较大粒子。另一方面，絮凝是指聚合物处理在形成絮凝物之间的桥梁方面的作用，从而形成大团聚体或凝块。通常使用阴离子聚合物和阳离子聚合物作为絮凝剂以使絮凝物团聚，从而使得团聚物漂浮而不沉降。一旦悬浮在废水中，它们就可经由沉降、过滤或其他分离技术而除去。

常用的阳离子凝聚剂如基于聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)的那些阳离子凝聚剂例如公开在美国专利3,288,770中。另外，常使用阳离子共聚物，诸如基于具有阳离子重复单元诸如季铵丙烯酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物(dimethylaminoethylacrylate methyl chloride)(AETAC)或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物(dimethylaminoethylmethacrylate methyl chloride)(METAC)的丙烯酰胺共聚物的那些阳离子共聚物。

在其中季铵盐部分存在于用作阳离子凝聚剂的聚合物中的那些场合下，阳离子氮的阴离子平衡离子常常是氯离子。这些氯离子具有腐蚀性，且当在废水中存在过量的氯离子时，会发生与该水接触的金属表面的腐蚀。

另外，对于限制存在于排出物中的总溶解固体(TDS)的量的基于环境的要求近年来逐渐增加。测定为TDS排放物的一部分的无机离子包括氯离子。许多工业和城市废水设施因此必须遵守新TDS标准；因此对于在这类排放物中的氯含量的关注逐渐提高。TDS还带来了对于处理过的废水的水再利用的问题。

发明概述

在一个示例性实施方案中，提供了形成二烯丙基二烷基铵阴离子单体的方法，其中使二烯丙基二烷基氯化铵与提供阴离子的复分解剂在水溶液中反应以产生沉淀物和二烯丙基二烷基铵阴离子。所述方法还包括自溶液中除去所述沉淀物。根据本发明的另一方面，所述提供阴离子的复分解剂为选自乙酸钾、甲烷磺酸钾和丙烯酸钾的成员。根据另一示例性实施方案，所述沉淀物为氯化钾。

在另一实施方案中，不含氯的季铵盐阴离子单体由季铵盐氯化物前体形成。所述方法包括使所述前体与阴离子复分解剂在水性介质中反应以产生沉淀物和不含氯的季铵盐阴离子单体。随后将所述沉淀自反应介质中除去。

在另一实施方案中，所述季铵盐氯化物前体具有下式：

其中R1为H或CH₃；Q为-C(O)O-、-OC(O)-或-C(O)NH-；R2为支链或直链的(C₁-C₄)亚烷基；R3、R4和R5独立地选自H、C₁-C₄直链、环状或支链烷基或亚烷基，或C₅-C₈芳族基团或烷基芳族基团，N⁺ R3 R4 R5也可为环状体系，A= Cl^-。

本发明的另一实施方案涉及新型单体二烯丙基二甲基乙酸铵及其制备。本发明的另一方面涉及新型聚合物聚二烯丙基二甲基乙酸铵及其制备。

在更进一步的实施方案中，使废水澄清的方法包括向所述废水中加入聚二烯丙基二甲基乙酸铵。所述废水例如可为来自食品和饮料、钢铁、汽车、运输、炼油厂、医药、金属、纸张和纸浆、化学加工和烃加工工业的含油废水。在更进一步的情况(environment)下，使水澄清的方法包括向所述水中加入聚二烯丙基二甲基乙酸铵。所述水可为来自湖泊、河流、井、池塘和江河的未加工的水。

发明详述

在本发明的一个示例性实施方案中，新型单体二烯丙基二甲基乙酸铵(DADMOAC)基于在乙酸钾与二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)之间的复分解反应来制备。DADMOAC相对于KCl的高溶解度促使KCl以定量产率沉淀。简单的过滤使得形成新型单体(DADMOAC)和固体KCl。在本发明的另一方面，所述新型单体可通过已知自由基技术聚合以产生聚二烯丙基二甲基乙酸铵(PDADMOAC)。

在一个实施方案中，所述DADMOAC可以通过两种类似方法中的一种来制备。第一方法包括混合市售的DADMAC单体(≈65%)与粉状乙酸钾以引起KCl定量沉淀。所得溶液的简单过滤产生DADMOAC单体。

在一种供选的合成路线中，所述乙酸钾通过用乙酸(≈99%)中和氢氧化钾溶液(≈50%)来制备。所得乙酸钾随后与DADMAC溶液(≈65%)在室温下反应。在约两小时之后，实现KCl的完全沉淀。DADMOAC单体通过在减压下的简单过滤与沉淀物分离。在至今的一些实验中，≈68%的DADMOAC溶液的产率为定量的>98-99%。

由DADMAC制备无Cl^-的单体和聚合物的一种通用方法如下：

另一示例性方法遵循如下路线：

分离的单体或含有所述单体的水溶液可通过诸如在通过引用结合到本文中来的美国专利3,288,770中报道的那些技术的常规自由基技术来聚合。例如，所述聚合的温度范围可在约0-100℃之间变化，历时约1-72小时。在反应介质中的单体浓度可在5-70%范围内，其中优选在约50-70重量%之间的浓度。

水是通常优选的反应溶剂，但也可使用其他溶剂，诸如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲氧基乙烷等。作为举例，可以提到约0.05%-5.0%(基于单体重量计算)和0.1-1.0%的催化剂(引发剂)浓度。

关于可使用的引发剂，可使用过氧化物引发剂，诸如过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化乙酰和过氧化苯甲酰。基于偶氮基的引发剂如偶氮二异丁腈也是有效的，且也可提到过硫酸盐引发剂，诸如过硫酸钠或过硫酸钾。

提供阴离子的复分解剂如乙酸钾用以合成无Cl^-阴离子的定量单体的用途提供了简单且直接的反应路线。如在本领域中已知，复分解是指包括在两种反应化学物质之间的键的交换的分子过程，其引起形成具有类似或相同键亲和性的产物。在这里，复分解反应发生在Cl^-阴离子和诸如来自乙酸钾的乙酸根离子的取代阴离子之间。在该反应中，乙酸根置换或替代与季氮化合物相关的Cl离子。所得KCl自反应介质中沉淀。

本文所用的短语“提供阴离子的复分解剂”是指其阴离子部分可替代或置换来自季铵部分的Cl^-离子的化合物。虽然清楚地优选乙酸钾，但也可提到丙烯酸钾和甲烷磺酸钾作为示例性提供阴离子的复分解剂，因为，当将这些化合物用于该反应中时，丙烯酸根阴离子和甲烷磺酸根阴离子置换来自季铵化合物的Cl^-离子。

除了提供自DADMAC型季铵盐化合物(Quats)的Cl^-阴离子的置换之外，所述反应可用以将许多不同的含Cl的季铵盐化合物替代为环境上更可接受的阴离子。例如，虽然一些具体实例包括常见的DADMAC季铵盐化合物的反应，但其他二烯丙基二烷基氯化铵也将类似地反应。(所述烷基可例如为C₁-C₆烷基)。用丙烯酰基和丙烯酰胺基季铵盐化合物的另外试验将前体季铵盐化合物中的氯阴离子类似地替代为丙烯酸根、甲烷磺酸根和乙酸根阴离子。

例如，可使用通用的复分解反应来替代来自具有下式的单体前体的阴离子：

式I

其中R1为H或CH₃；Q为-C(O)O-、-OC(O)-或-C(O)NH-；R2为支链或直链的(C₁-C₄)亚烷基；R3、R4和R5独立地选自H、C₁-C₄直链、环状或支链烷基或亚烷基，或C₅-C₈芳族基团或烷基芳族基团，N⁺ R3 R4 R5也可为环状体系，A= Cl^-。由上式I涵盖的示例性单体包括：

AETAC = 2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵

MAPTAC = 3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵

METAC = 2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵

这些单体可以容易地转化成乙酸根、甲烷磺酸根(methosulfate)或丙烯酸根平衡离子形式。

由式I型季铵盐化合物制备无Cl^-单体的通用方法如下：

由无氯的季铵盐单体产生的聚合物可用作用于处理废水的凝聚剂。在这方面，所述聚合物可以基于一百万份所述废水计算0.5-500ppm、0.25-100ppm、0.5-75ppm或1-50ppm的量进料到废水中。所述废水通常为包括来自食品和饮料、钢铁、汽车、运输、炼油厂、医药、金属、纸浆和纸张、化学加工或烃加工工业的含油废水的一次或二次废水。所述聚合物也可以0.5-500ppm的剂量范围进料以澄清来自江河、湖泊、池塘、河流、井和蓄水层的未加工的水。

实施例

实施例1-二烯丙基二甲基乙酸铵单体制备(DADMOAC)-方案A

将200g (0.804mol)的≈65%市售二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和79.49g乙酸钾(0.806mol) (≈99.5%)在化学反应烧瓶中混合。将不均匀的混合物在约80℃下加热，同时搅拌至少60分钟。随后将所得反应混合物冷却到25℃，且在120分钟之后，将反应混合物在减压下在25℃下过滤。

将KCl沉淀物从反应混合物中滤出，约217.1g DADMOAC保留在溶液水中，其中约68%水溶液的量存在的DADMOAC导致约148.8g (≈0.804mol)的DADMOAC。DADMOAC的产率为约99%。自反应混合物中分离出60.2g KCl (理论值≈59.8g)。

将30g去离子水水加到DADMOAC水溶液中以将该溶液减到约60%的活性物DADMOAC。该60%溶液的pH为约8.34 (25℃)。

实施例2-DADMOAC单体制备-方案B

将192.9 DADMAC (≈67.6%)溶液(0.804摩尔)和48.7g (0.804mol)冰乙酸装入反应烧瓶中且在25℃下搅拌。在单独的烧瓶中，将51.80g (0.804mol) KOH球粒(≈86.9%)与48.2g去离子水混合。将含有DADMAC和冰乙酸的第一反应烧瓶冷却到约15-20℃。

经约120分钟的时间将来自第二烧瓶的KOH溶液加到第一烧瓶中，使在第一烧瓶中的所得反应混合物经受强烈搅拌。仔细监测在第一烧瓶中的反应混合物的温度以免超过80℃。在完成KOH溶液向第一烧瓶的添加之后，随后将该反应混合物加热到约90-100℃以蒸发62.7g水。随后将反应混合物冷却到25℃且允许在该温度下静置120分钟。随后将反应混合物在减压下过滤以除去KCl。在干燥之后KCl的产量为≈60.39 (理论值为59.9g)，且DADMAOC溶液的产量为约217.7g，≈99%(理论值≈218.4g)。所得DADMOAC溶液具有约8.95的pH (25℃)，且在溶液中活性DADMOAC的浓度为在水中≈60%。将29g去离子水加到DADMOAC溶液中以将该溶液稀释到60%的DADMOAC活性物浓度。该60%溶液的pH为≈8.29 (25℃)。

实施例3-使用过硫酸钾引发剂的DADMOAC单体(≈60%，在水中)的自由基聚合

将含有115g DADMOAC单体的水溶液(60%溶液)装入接通了搅拌器的反应器中。将该溶液加热到80℃且用氮气鼓泡20-30分钟。将过硫酸钾(SPS) (0.5g)溶解于2.0g去离子水中以形成引发剂溶液。在120℃下将引发剂溶液进料到DADMOAC溶液中历时120分钟。

在80℃下继续搅拌反应溶液60分钟。在加入引发剂之后，一次供给的少量1.1g SPS和3.0g去离子水被制备、混合且用氮气鼓泡2-3分钟。随后将该加入的一次供给的少量添加剂一次性进料到反应混合物中以使剩余单体聚合。将反应混合物加热到85℃且在该温度下在搅拌下保持90分钟。在该反应完成之后，将反应物冷却到25℃。加入54.0g去离子水稀释，且随后将反应混合物另外搅拌30分钟。

获得所得聚合物溶液：

pH = 6.61 (25℃)

固含量 = 44.25%

粘度 = 1600cps (LV3, 30rpm  25℃)

Mw (GPC) = 48,600

Mw/Mn (GPC) = 4.05

MW和Mn通过GPC使用基于窄Mw/Mn聚氧化乙烯标准物的校准来测定。

实施例4-DADMOAC单体(≈55%，在水中)的自由基聚合-SPS引发剂

将含有125g DADMOAC单体的水溶液(55%溶液)装入接通了搅拌器的反应器中。将该溶液加热到80℃且用氮气鼓泡20-30分钟。将SPS (0.75g)溶解于去离子水(2.09)中以提供引发剂溶液。经120分钟将该引发剂溶液进料到DADMOAC溶液中，同时将反应混合物在连续搅拌下保持在120℃下。在引发剂添加完成之后，将反应混合物在80℃下另外搅拌60分钟。终止用一次供给的少量引发剂溶液(a burnout shot of initiator solution)通过在氮气鼓泡条件下在3.5g去离子水中混合1.5g SPS历时2-3分钟来制备。将该终止用一次供给的少量引发剂加到反应混合物中，将反应混合物在搅拌下加热到85℃下历时90分钟。在反应结束之后，将反应混合物冷却到25℃。加入量为40.0g 的去离子稀释水，同时将混合物另外搅拌30分钟。

获得所得聚合物溶液：

pH = 6.45 (25℃)

固含量 = 43.50%

粘度 = 1200cps (LV3, 30rpm  25℃)

Mw (GPC) = 39,000

Mw/Mn (GPC) = 3.98

MW和Mn通过GPC使用基于窄Mw/Mn聚氧化乙烯标准物的校准来测定。

实施例5-单体合成：

([2-(甲基丙烯酰基)乙基]-三甲基丙烯酸铵)-METAC/丙烯酸盐

将221.30g (0.847mol) METAC (≈79.5%水溶液)和61.6g (0.847mol)丙烯酸(≈99%)装入反应烧瓶中。将所得溶液搅拌10分钟且在10-15℃下冷却。将54.7g (0.847mol) KOH (≈86.9%)溶解于33.3g去离子水中，将所得KOH溶液冷却到约20℃。将该KOH溶液经120分钟的时间加到该METAC/丙烯酸溶液中，同时使温度保持低于40℃以避免自发聚合。在KOH溶液添加结束之后，将该混合物在25℃下继续搅拌120分钟。KCl作为固体沉淀物形成且通过在减压下过滤自反应介质分离。KCl的产量为66.7g (理论值为63.10g)，METAC/丙烯酸盐的产量为297.36g，≈96.7%(理论值为307.8g)。

该METAC/丙烯酸盐溶液的pH为6.67 (25℃)，且该METAC/丙烯酸盐溶液的固体含量为约66.9%。

实施例6-单体合成

([2-(丙烯酰基)乙基]-三甲基铵(丙烯酸盐)-AETAC/丙烯酸盐

将216.0g (0.847mol) AETAC (≈75.9%水溶液)和61.6g (0.847mol)丙烯酸(≈99%)装入反应烧瓶中。将所得溶液搅拌10分钟且在10-15℃下冷却。在单独的烧瓶中，将54.7g (0.847mol) KOH (≈86.9%)在33.3g去离子水中混合。将KOH溶液冷却到20℃且随后经120分钟的时间加到AETAC/丙烯酸混合物中。将反应混合物的温度保持低于40℃以避免自发聚合。在该KOH溶液添加结束之后，将反应混合物继续搅拌120分钟的时间，同时使温度保持在25℃。KCl作为固体沉淀物形成且将其在减压下自反应混合物分离以产生AETAC/丙烯酸盐溶液。KCl的产量为69.60g (理论值为63.10g)，AETAC/丙烯酸盐溶液的产量为279.05g，≈92.2%(理论值为302.50g)。该AETAC/丙烯酸盐溶液的pH为6.61 (25℃)，AETAC/丙烯酸盐溶液的固体含量为约69.50%。

实施例7

为了证明DADMOAC聚合物在降低样品废水的混浊度方面的功效，进行以下试验。

进行瓶式试验以评价絮凝剂的澄清水的功效。将600ml烧杯用样品废水填充。随后将所要的凝聚剂剂量加到每个烧杯中，所述烧杯用桨最先在100rpm下搅拌，且随后在35rpm下搅拌，总搅拌时间为7分钟。允许烧杯静置5且随后经由注射器从每个烧杯中移出30ml上清液。随后将上清液样品用设定到NTU (浊度单位(nephlelometric turbidity unit))测量模式的HACH 2100 AN浊度计测量。

结果示于表7.1中。

表7.1

标准LNVA河水标准瓶式试验

原始NTU = 93

pH = 7(+1-0.2)

C-1 = polyDADMAC

A-1 = polyDADMOAC-根据实施例4制备；分子量39,100, Mw/Mn = 3.98

A-2 = polyDADMOAC-根据实施例3制备；分子量48,600, Mw/Mn 4.05

A-3 = polyDADMOAC-根据实施例3制备，不同之处在于引发剂进料时间为90分钟，Mw = 44,900, Mw/Mn 3.90

虽然已经出于说明目的陈述了典型的实施方案，但是不应将上述描述视为对随附权利要求的范围的限制。显而易见本发明的众多其他形式和改进将被本领域的技术人员所想到。将随附权利要求和这些实施方案应当解释为涵盖在本发明的真实精神和范围内的所有这类显而易见的形式和改进。