疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法

摘要

本发明涉及一种疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法，该方法包括：(1)在搅拌情况下，将铁基离子液体与C2-C4醇-水溶液体系混合，得到混合液，其中，铁基离子液体的质量分数为25～47.6％，醇的质量分数为4.76～50％，余量为水；(2)将混合液在273.2-333.2K温度下保温，混合液分成两层，一层为水相，另一层为萃取醇的铁基离子液体相，将两层分离，即将醇和水分离；其中，铁基离子液体由式[R-C

说明书

技术领域

本发明涉及醇-水体系的分离方法，具体涉及采用疏水性 铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法。

背景技术

高效的醇-水分离技术一方面能够提高醇的产量，满足日 益增长的工业生产需求。低级醇如C2-C4醇是重要的工业原 料。无水乙醇就是一种重要的基本化工原料和溶剂，在生产中 大量使用，其回收利用是工业中的重要问题。另一方面，以正 丁醇为代表的醇是制药行业中常用的重结晶溶剂，需经过脱水 处理才可以循环使用，因此其回收利用是制药领域中的重要问 题。而传统的化工分离技术设备投资大、耗能高，在化工厂的 设备投资和操作费用中占很高比例，并且随近年来环保要求的 不断提高，对环境及人体有害的传统挥发性有机溶剂已不能满 足清洁生产的要求。

离子液体(ionic liquids)是完全由离子组成的液体，由 有机阳离子和有机或无机阴离子组成。与固体物质相比较，它 是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的；与经典融 熔盐相比较，它熔点较低，通常不高于100℃。因此与传统的 有机溶剂、反应介质相比，离子液体具有一系列突出的优点： 可溶解各种极性、非极性的有机物、无机物，且溶解度往往比 传统有机溶剂大得多，可节省能源，并可通过一定阴阳离子的 组合设计构筑功能化离子液体；几乎无蒸气压、不易挥发，故 对环境无污染并易于产物分离；液态温度范围宽，具较好的热 力学及化学稳定性等，总之，离子液体是一种环境友好的新型 绿色溶剂。

近年来，Hayashi等发现将亲水性离子液体[bmim]Cl与 FeCl₃·6H₂O或FeCl₃在N₂环境下混合反应即可得 [bmim]FeCl₄，这种离子液体证明具有疏水性(Chem.Lett.， Vol.33，1590～1591，2004)。

发明内容

本发明人经过锐意研究发现，离子液体对于C2-C4低级醇， 特别是乙醇和丁醇具有良好的溶解选择性，能用于分离醇-水体 系，分离效率高，且所得铁基离子液体与醇的混合液不会形成共 沸液，能通过蒸馏进一步将铁基离子液体与醇分离，从而完成本 发明。

本发明的目的在于提供一种疏水性铁基离子液体萃取分 离醇-水体系的方法，该方法包括：

(1)在搅拌情况下，将铁基离子液体与C2-C4醇-水溶液 体系混合，得到混合液，其中，铁基离子液体的质量分数为 25％～47.6％，醇的质量分数为4.76％～50％，余量为水；

(2)将混合液在273.2-333.2K温度下保温，混合液分成 两层，一层为水相，另一层为萃取醇的铁基离子液体相，将两 层分离，即将醇和水分离；

其中，铁基离子液体由式[R-C₃H₃N₂-R’]FeCl₄表示，其中 R＝C4-C8烷基，R’＝CH₃。

本发明的另一目的在于提供一种疏水性铁基离子液体萃 取分离醇-水体系的方法，该方法在步骤(1)之前还包括以下 步骤：

(1’)合成铁基离子液体，将氯化烷基咪唑与六水合三氯 化铁充分混合搅拌制备离子液体，其中氯化烷基咪唑由式 [R-C₃H₃N₂-R’]Cl表示，其中R＝C4-C8烷基，R’＝CH₃。

本发明所述离子液体[R-C₃H₃N₂-R’]FeCl₄对醇类物质具 有选择性溶解能力且具有疏水性，能够实现对醇-水体系的萃 取分离，尤其在体系中醇含量较低情况下，离子液体对醇的选 择性值较大。

与传统分离方法相比，本发明方法的优点在于：

(1)利用待分离的醇和水在作为萃取剂的铁基离子液体 中的溶解度差异进行萃取分离，能耗低于精馏过程；

(2)铁基离子对低级醇的萃取选择性高，分离效果好；

(3)萃取剂离子液体饱和蒸汽压低，不易挥发，对环境 及人体无危害，将萃取醇的铁基离子液体蒸馏，可以容易地将 铁基离子液体与醇分离，从而实现萃取剂的循环利用；

(4)铁基离子液体呈疏水性，其与水不互溶，萃取醇的 铁基离子液体相与水相可以容易地通过分层而分离；

(5)温度对于铁基离子液体分离醇-水混合物的效果有很 大影响，在不同的温度下，铁基离子液体对醇-水的选择性值 差别显著，因此可以通过温度的改变提高分离效果。

上述优点表明，采用疏水性离子液体萃取分离醇-水体系 具有较高的选择性，同时作为萃取剂的铁基离子液体无污染， 并可实现循环利用，是一种符合绿色化工要求的分离方法。

附图说明

图1示出了实施例1中离子液体-乙醇-水体系在温度为 273.2K时由测定的液液平衡数据所绘制的三元相图。

图2示出了实施例4中离子液体-正丁醇-水体系在温度为 313.2K时由测定的液液平衡数据所绘制的三元相图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明的 特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚明确。

根据本发明，提供一种疏水性铁基离子液体萃取分离醇- 水体系的方法，该方法包括：

(1)在搅拌情况下，将铁基离子液体与要分离的醇-水溶 液体系混合，得到混合液，其中，铁基离子液体的质量分数为 25％～47.6％，醇的质量分数为4.76％～50％，余量为水；

(2)将混合液在273.2-333.2K温度下保温，混合液分成 两层，一层为水相，另一层为萃取醇的铁基离子液体相，将两 层分离，即将醇和水分离；

其中，铁基离子液体由式[R-C₃H₃N₂-R’]FeCl₄表示，其中 R＝C4-C8烷基，R’＝CH₃。

在本发明中，作为离子液体的实例，具体提及[n-C₄H₉- C₃H₃N₂-CH₃]FeCl₄、[C₅H₁₁-C₃H₃N₂-CH₃]FeCl₄、 [C₆H₁₃-C₃H₃N₂-CH₃]FeCl₄、[C₇H₁₅-C₃H₃N₂-CH₃]FeCl₄、或 [C₈H₁₇-C₃H₃N₂-CH₃]FeCl₄等，最优选[n-C₄H₉- C₃H₃N₂-CH₃]FeCl₄。

铁基离子液体的合成方法参见例如(Chem，let.，Vol.33， P1590-1591，2004)，将摩尔比为1∶2的氯化烷基咪唑 [R-C₃H₃N₂-R’]Cl(其中，R＝C4-C8烷基，R’＝CH₃)与六水合 三氯化铁在开放环境中充分混合反应24h，通过离心分离即得 到疏水性离子液体。

在根据本发明的方法中，对于铁基离子液体-醇-水的混合 液，要求铁基离子液体的质量分数为25％～47.6％，醇的质量 分数为4.76％～50％，其余为水，在此情况下，铁基离子液体 能有效地萃取醇，从而将醇和水分离。

在根据本方法的优选实施方案中，在铁基离子液体-醇-水 的混合液，铁基离子液体的质量分数优选为40％-47.6％，此时 铁基离子液体对醇的选择性较好。

在根据本方法的优选实施方案中，在铁基离子液体-醇-水 的混合液，醇的质量分数优选为4.76％-20％，此时铁基离子液 体对醇的选择性较好。

在根据本发明的方法中，步骤(1)优选在恒定温度下进 行。为了在恒定温度下混合铁基离子液体、醇和水，可以在恒 温容器例如具有水夹套的容器中混合三者。所述温度优选地与 步骤(2)中的保温温度相同。

为了促进铁基离子液体与醇和水混合均匀，以便于萃取分 离，在优选的实施方式中，将混合液搅拌至少1小时，优选2 小时以上，然后再进行保温、分层。

为了实现对混合液的均匀搅拌，可以使用搅拌装置，例如 磁力搅拌器和搅拌子。

本发明人经过大量研究发现，温度对于铁基离子液体选择 性溶解萃取醇具有显著影响，因此选择合适的保温温度是非常 重要的。

本发明人经过大量试验发现，对于乙醇而言，保温温度为 273.2-313.2K是更适宜的，优选273.2-298.2K，还更优选约 273.2k。在此温度范围内，铁基离子液体能有效分离乙醇和水。 本发明人发现，在273.2-333.2K温度范围内，随着温度下降， 铁基离子液体对乙醇的萃取选择性升高。在温度为273.2K时， 铁基离子液体对于乙醇-水体系选择性值S最大可达64.99，其 中选择性值S由下式(1)表示：

$S=({\chi }_2^{\mathrm{IL}}/{\chi }_3^{\mathrm{IL}})/({\chi }_2^{\mathrm{Water}}/{\chi }_3^{\mathrm{Water}})$式(1)

其中，上标IL代表铁基离子液体富集相，上标Water代表 水富集相，χ为质量百分含量，下标2代表醇，下标3代表水。

对于丁醇而言，保温温度为298.2-333.2K是更适宜的，优 选303.2-323.2K，最优选约313.2K。在此温度范围内，铁基离 子液体能有效分离丁醇-水体系。如果温度高于333.2K，则混 合体系会出现砖红色沉淀，无法分离。本发明人发现，在 273.2-333.2K温度范围内，相对于温度，铁基离子液体对丁醇 的萃取选择性呈倒U型曲线，在273.2K-313.2K温度范围内，随 着温度升高，铁基离子液体对丁醇的萃取选择性升高，在 313.2K-333.2K温度范围内，铁基离子液体对丁醇的萃取选择 性下降。在温度313.2K时，选择性值S最大可达494.65。

为了确保分离效果，保温时间优选至少0.5小时以上，更 优选10小时以上，还更优选12小时以上。

在步骤(2)中，由于铁基离子液体为疏水性的，铁基离 子液体萃取醇后与水相之间分层，可以自然分层进而分离。具 体地，对于乙醇-水体系而言，吸收乙醇后的铁基离子液体相 位于下层，水相位于上层；而对于丁醇-水体系而言，吸收丁 醇后的铁基离子液体相是位于上层的，水相位于下层。

在步骤(2)之后，为了将铁基离子液体、醇和水进一步 分开，可以将分层后的萃取醇的铁基离子液体进行蒸馏，优选 减压蒸馏，将醇蒸出收集，剩余的铁基离子液体与水分层，分 离后即得铁基离子液体和水，这样将醇、铁基离子液体和水完 全分开。

以下通过范例性实例进一步描述本发明。

实施例1

以摩尔比为1∶2的氯代1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)与 六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)为原料，置于开放环境中搅拌反 应24h，离心分离后去除水相即得到疏水性离子液体 [bmim]FeCl₄([n-C₄H₉-C₃H₃N₂-CH₃]FeCl₄)，使用前置于真空 干燥箱中343.2K干燥24h。

向带有夹套的混合釜中加入10g离子液体[bmim]FeCl₄、 10g去离子水以及1g乙醇，通过冰浴装置控制体系温度为 273.2K±0.1K，将混合釜置于磁力搅拌装置之上，磁力搅拌2h 后静置达到相平衡。

体系分为两层，分别对上层水富集相及下层离子液体富集 相进行取样分析，将取出的上、下层相样品分别用去离子水稀 释至离子液体[bmim]FeCl₄浓度为20mg/L，采用双光束紫外- 可见分光光度计测定其吸光度，由标准曲线法得到两相中 [bmim]FeCl₄浓度，从而计算出其质量百分含量为χ₁，两相中水 含量采用卡尔-费休水分滴定仪测定为χ₂，则乙醇的质量百分 含量为χ₃＝1-χ₁-χ₂。

具体测量结果为：下层的铁基离子液体富集相中， χ₁＝0.9495，χ₂＝0.0466，χ₃＝0.0039，上层的水富集相中， χ₁＝0.2286，χ₂＝0.1198，χ₃＝0.6516。

根据上述式(1)，由所测液液平衡数据计算得疏水性离 子液体[bmim]FeCl₄对乙醇的选择性值为64.99，乙醇在上下两 相中分配系数β根据下式(2)计算为0.3890，

$\beta ={\chi }_2^{\mathrm{IL}}/{\chi }_2^{\mathrm{Water}}$式(2)

其中，上标IL代表铁基离子液体富集相，上标Water代表 水富集相，下标2代表醇，χ为质量百分含量。

具体地，分配系数指的是醇在离子液体富集相与水富集相 中质量百分含量之比。

可见其铁基离子液体对乙醇-水体系可实现有效分离。

在上述过程中，当体系分层后进行分液，对下层的萃取乙 醇的离子液体相采取减压蒸馏方法，控制温度为323.2K。乙醇 由于其挥发性被蒸出，铁基离子液体由于其疏水性与剩余水分 相。

图1示出了在温度为273.2K时由测定的液液平衡数据所 绘制的离子液体-乙醇-水体系三元相图。

实施例2

以与实施例1类似的方法进行分离，区别在于，体系温度 控制为298.2K。

结果，疏水性离子液体[bmim]FeCl₄对乙醇的选择性值为 6.47，乙醇在上下两相中分配系数为0.1047。

实施例3

以与实施例1类似的方法进行分离，区别在于，体系温度 控制为313.2K。

结果，疏水性离子液体[bmim]FeCl₄对乙醇的选择性值为 19.28，乙醇在上下两相中分配系数为0.1354。

实施例4

以摩尔比为1∶2的氯代1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)与 六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)为原料，置于开放环境中搅拌反 应24h，离心分离后去除水相即得到疏水性离子液体 [bmim]FeCl₄，使用前置于真空干燥箱中343.2K干燥24h。

向带有夹套的混合釜中加入10g离子液体[bmim]FeCl₄、 10g去离子水以及1g正丁醇，通过恒温水浴装置控制循环水温 度为313.2K±0.1K，将混合釜置于磁力搅拌装置之上，磁力搅 拌2h后静置12h以上达到相平衡。

采用与实施例1相同的测定方法，由所测液液平衡数据计 算得疏水性离子液体[bmim]FeCl₄对正丁醇的选择性值为 494.65，正丁醇在上下两相中分配系数为7.7610，可见其对正 丁醇-水体系可实现有效分离，且分离效果优于乙醇-水体系。

当体系分为两层后，分液后，对上层的吸收正丁醇的离子 液体相采取减压蒸馏方法，控制温度为333.2K。正丁醇由于其 挥发性被蒸出，铁基离子液体由于其疏水性与剩余水分相。

图2示出了在温度为313.2K时由测定的液液平衡数据所 绘制的离子液体-正丁醇-水体系三元相图。

实施例5

以与实施例4类似的方法进行分离，区别在于，体系温度控 制为273.2K。

结果，疏水性离子液体[bmim]FeCl₄对正丁醇的选择性值为 126.03，正丁醇在上下两相中分配系数为1.9192。

实施例6

以与实施例4类似的方法进行分离，区别在于，体系温度 控制为298.2K。

结果，疏水性离子液体[bmim]FeCl₄对正丁醇的选择性值 为275.51，正丁醇在上下两相中分配系数为4.6895。

以上通过具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详 细说明，不过这些说明仅是阐述性的，并不对本发明的保护范 围构成任何限制。在不偏离本发明精神和保护范围的情况下， 本领域技术人员可以对本发明及其实施方式进行多种改进、等 价替换或修饰，这些均应落入本发明的保护范围内。

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