具有良好热稳定性和颜色稳定性的聚酯/聚碳酸酯混合物

摘要

本发明公开了一种具有良好热稳定性和颜色稳定性的聚酯/聚碳酸酯混合物。该聚酯/聚碳酸酯混合物包括：(a)P(ET-CT)（聚（对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯）），所述P(ET-CT)与相对于总二醇成分摩尔百分含量为40～90%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚；(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；(c)聚碳酸酯(PC)；(d)相对于总聚酯/聚碳酸酯混合物1～100ppm(重量比)的锗；相对于总聚酯/聚碳酸酯混合物，所述P(ET-CT)和PET的总重量百分含量为50～90%，所述PET的重量百分含量是所述P(ET-CT)的重量百分含量的1～6倍，所述PC的重量百分含量为10～50%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酯/聚碳酸酯混合物，尤其涉及一种具有良好热稳定 性和颜色稳定性的聚酯/聚碳酸酯混合物。

背景技术

由于聚酯树脂具有更高的机械强度、耐热性、透明度和阻气性，聚酯 树脂适用于制作饮品如果汁、软饮料或碳酸软饮料包装容器的包装薄膜或 用作录音带/录像带的材料，因此被大量使用。聚酯片材或板墙具有良好的 透明度和优良的机械强度，因此他们被广泛用作箱子、盒子、围板、商店 货架、保护板、起泡包装的材料，以及建筑材料、室内材料和装饰材料等 等。最近，聚酯树脂有新的用途，聚酯树脂被注射成厚厚的塑料片材，制 成的片材可用来制作室内装饰板墙，如招牌等。但是，与传统片材形成材 料如压克力(PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯)或聚碳酸酯(PC)相比，聚酯耐热 性相对较低，不能用于随着季节变化温度变化极大的户外。因此，为了提 高聚酯树脂的耐热性，已经开展各种研究，其中有代表性的一种方法就是 与PC混合。

但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，一种有代表性的聚酯，和PC有 不同于彼此的熔体粘度和分子结构。因此，简单的PET和PC混合物不能 改善耐热性。PET，一种有代表性的结晶聚合物，由于其晶体结构，提高了 混合物的机械强度，使整个聚合物主链具有韧性。在PET晶体结构中，同 元聚酯相比共聚酯具有相对快速的结晶速率，因此同元聚酯具有较高的热 变形温度(HDT)，在混合模型中，同元聚酯是按大小为几十到几百纳米的相 区分布的,因此使混合物的耐热性增加。当相区的大小减少而相区的分布数 量增加时，混合物的透明度和耐热性得到改进。相区分布对耐热性有强烈 影响。

为了解决聚酯/聚碳酸酯混合物耐热性问题，采用了各种共聚物或各种 复杂的催化剂。例如，美国专利3,864,428公开了一种聚酯和PC组成的混 合物，美国专利4,879,355揭露了一种方法，将PET/双酚a共聚物加入到 PET和PC的混合物中来提高混合物的透明度和耐热性。最近，美国专利号 5,942,585揭露了PC和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚聚酯(例如P（ET-CT）： 聚（对苯二甲酸-乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯）)的混合物。同时，美国专 利6,723,768B2揭露了当钛的含量小于30ppm时，聚酯/聚碳酸酯混合物的 颜色稳定性得到改进，混合物的黄色与包含在每一个聚合物中的钛的数量 密切相关。

P(ET-CT)是具有对苯二甲酸、乙二醇和CHDM基本结构的共聚酯， 被称为PCTG(乙二醇改性聚(1,4-环己烷二甲醇酯))或PETG(CHDM改性聚 对苯二甲酸乙二醇酯)。世界上只有美国的Eastman化工公司和韩国的SK 化工有限公司已经商业化生产P(ET-CT)，P(ET-CT)不含有对人体有害的材 料，是环保的，有良好的可塑性、加工性能和透明度。可以通过使用不同 的催化剂生产P(ET-CT)，但商业上是使用钛催化剂来生产P(ET-CT)。与其 它催化剂相比，钛催化剂具有良好的聚合活性，但钛有降低混合物颜色稳 定性(黄色)的缺陷，这种缺陷取决于使用的钛催化剂的量。

自20世纪80年代以来，一直在对P(ET-CT)/PC混合物进行研究，以 改善两种树脂的相容性。根据每种成分的组成，P(ET-CT)/PC混合物显示了 新的互补的物理性质。然而,即使P(ET-CT)的含量增加，混合物的耐热性也 没有增强，只有当P(ET-CT)的含量很少时，混合物的耐热性(热稳定性)才与 P(ET-CT)的含量成正比。此外,当P(ET-CT)的含量增加时，P(ET-CT)/PC混 合物的颜色被钛催化剂改变了,因此混合物的使用受到了限制。当P(ET-CT) 超量使用时，不可避免的需要使用添加剂来抑制催化剂的活性。除了耐热 性改善问题，还存在物理特性互补的限制。

发明内容

技术问题：

因此，本发明的目的在于提供一种具有良好热稳定性和颜色稳定性 的聚酯/聚碳酸酯混合物。

技术手段：

为了实现本发明目的，本发明提供了一种聚酯/聚碳酸酯混合物，其组 成为：(a)P(ET-CT)（聚（对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯））， 所述P(ET-CT)与相对于总二醇摩尔百分含量40～90%的1,4-环己烷二甲醇 (CHDM)共聚；(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；(c)聚碳酸酯(PC)；(d)相 对于总聚酯/聚碳酸酯混合物1～100ppm(重量比)的锗；相对于总聚酯/聚碳 酸酯混合物，所述P(ET-CT)和PET的重量百分含量之和为50～90%，所述 PET重量百分含量是所述P(ET-CT)重量百分含量的1～6倍，所述PC的重 量百分含量为10～50wt%。

本发明的有益效果：

本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物含有P(ET-CT)，在锗催化剂作用下， P(ET-CT)与相对于总二醇摩尔百分含量40～90%的1,4-环己烷二甲醇 (CHDM)共聚，还含有PET和PC，使颜色等级（color-b）（黄色）达到4 甚至更低，而且颜色稳定性（透明度）和热稳定性（耐热性）均良好。此 外，因为PET的重量百分含量是P(ET-CT)重量百分含量的1～6倍，P(ET-CT) 比PET的价格更贵，因此本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物更经济。

具体实施方式

为了更好的理解本发明以及本发明的优势，以下将结合具体实施例对 本发明进行进一步描述。

本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物增强了热稳定性、颜色稳定性，包括： (a)P(ET-CT)（聚（对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯）），P(ET-CT) 与相对于总二醇摩尔百分含量40～90%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚； (b)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；(c)聚碳酸酯(PC)；(d)锗。

P(ET-CT)与相对于总二醇摩尔百分含量40～90%的1,4-环己烷二甲醇 (CHDM)共聚，本发明采用的是酸性成分和二醇成分共聚酯聚合，对苯二甲 酸成分被作为酸性成分，摩尔百分含量为40～90%，优选50～70%的 1,4-CHDM以及10～60%，优选30～50%的乙二醇被作为二醇成分。本发 明中，术语“对苯二甲酸成分”包括对苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯(低 烷基(1～4碳原子)酯，如单甲酯、单乙酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基 酯)以及对苯二甲酸的酸酐等，其与二醇成分(乙二醇成分)反应产生对苯二 甲酰基。当P(ET-CT)中1,4-CHDM的含量太少，可能发生混浊。当P(ET-CT) 中1,4-CHDM的含量太多，就没有成本更低的优势。P(ET-CT)的平均分子 量（Mw）为，例如40000～55000。

用于本发明的PET包含常规的PET，它是以对苯二甲酸成分作为酸性 成分，以乙二醇作为二醇成分聚合而成。根据需要，本发明的PET可能含 有对苯二甲酸、乙二醇和/或有3至6个碳原子的亚烷基二醇，与其他的小 成分共聚。另外，间苯二甲酸、1，4-CHDM或二甘醇可以与共聚PET聚酯 成分共聚。当与间苯二甲酸共聚时，间苯二甲酸的含量为总酸性成分摩尔 百分含量的1～10%；当与1,4-CHDM或二甘醇共聚时，1,4-CHDM或二甘 醇的含量为总二醇成分摩尔百分含量的1～10%。PET的Mw为30000～ 55000。

相对于总的聚酯/聚碳酸酯混合物，P(ET-CT)和PET的重量百分含量 为50～90%，优选60～80%。PET的重量百分含量是P(ET-CT)重量百分含 量的1～6倍，优选为2～4倍。当P(ET-CT)和PET的重量百分含量低于 50%时，混合物的透明度下降；当P(ET-CT)和PET的重量百分含量高于90% 时，混合物的热稳定性下降。当PET的重量百分含量低于P(ET-CT)重量百 分含量时，不够经济；PET的重量百分含量高于P(ET-CT)重量百分含量的 6倍时，混合物的透明度下降。

对于本发明的聚碳酸酯（PC）成分，常规的聚碳酸酯可用于聚酯/聚 碳酸酯混合物中。如，注射和/或挤出成型过程的聚碳酸酯,基本上是用双酚 -A作为主要成分,可以有多种。PC的重量百分含量为总聚酯/聚碳酸酯混合 物重量的10～50%，优选为20～40%。当PC的重量百分含量低于总聚酯 /聚碳酸酯混合物重量的10%时，耐热性可能会降低。当PC的重量百分含 量高于50%时,不能获得聚酯/聚碳酸酯混合物的效果，而且透明度可能下 降。PC的Mw为35000～60000。

本发明中添加的锗可用于改善1,4-CHDM共聚聚酯/聚碳酸酯混合物 的发黄现象。锗的含量为总聚酯/聚碳酸酯混合物的1～100ppm(重量比)， 优选为5～50ppm(重量比)。当锗的含量低于总的聚酯/聚碳酸酯混合物的 1ppm，聚酯/聚碳酸酯混合物的颜色可能发生改变(发黄)，当锗的含量高于 总聚酯/聚碳酸酯混合物的100ppm，是不经济的，因为锗的价格贵，从而 提高了混合物的生产成本。

锗还作为P(ET-CT)聚合的催化剂。添加的催化剂含量为聚合的 P(ET-CT)的20～200ppm(重量比)，优选为30～150ppm(重量比)。当锗催化 剂的含量低于20ppm时，锗的量不足以作为酸性成分和二醇成分酯化反应 或反式酯化反应、缩聚反应的催化剂，从而可能导致反应速率下降。当锗 催化剂的含量小于总的聚酯/聚碳酸酯混合物的1ppm（重量比）或大于 200ppm时，是不经济的，因为锗的价格贵，从而提高了混合物的生产成本。

P(ET-CT)可通过常规的高分子聚酯树脂制备方法来制备，除了必须使 用锗催化剂。如，(i)在催化剂存在、压强为0.2～3.0kg/cm²、温度为200～ 300℃条件下，使酸性成分和二醇成分发生酯化反应或反式酯化反应，平均 反应时间2～10小时。优选地酸性成分含有对苯二甲酸成分。二醇成分含 有摩尔百分含量为40～90%的1,4-环己烷二甲醇以及摩尔百分含量为10～ 60%的乙二醇，1,4-环己烷二甲醇和乙二醇的摩尔百分含量之和为100%。(ii) 在压强为400～0.1mmHg、温度为240～300℃条件下，使酯化反应或反式 酯化反应的产物进行缩聚反应以产生本发明所述的P(ET-CT)，平均反应时 间为1～10小时。优选地，缩聚反应的压力最终小于2.0㎜ Hg，酯化反应 或反式酯化反应以及缩聚反应都是在惰性气体氛围下进行。

本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物可以通过常规的混合物制备方法如注 射、挤压成形和复合工艺（compounding process）制备。基于本发明3毫米 厚度的样本，聚酯/聚碳酸酯混合物的颜色等级(黄色)为4或更小，优选为1～ 3。在常规的使用钛催化制备P(ET-TC)，使用该P(ET-TC)制备的聚酯/聚碳 酸酯混合物中，相对于其他的二醇成分，1,4-CHDM热稳定性较弱，被钛成 分脱色，因此导致混合物变色和变黄。但是，由于本发明的聚酯/聚碳酸酯 混合物是使用锗催化制备的P(ET-TC)，其颜色等级为4或更小，本发明的 聚酯/聚碳酸酯混合物没有脱色，从而增加了混合物的颜色亮度和透明度。

以下的实施例和比较实施例用于详细描述本发明,但本发明不受到以下 实施例和比较实施例的限制。

制备实施例：准备P（ET-CT）：聚（对苯二甲酸-乙二醇酯1,4-环己烷 二甲醇酯)

3440克的对苯二甲酸作为酸性成分，2949克的1,4-环己烷二甲醇(摩 尔百分含量为60%)和乙二醇(摩尔百分含量为40%)作为二醇成分，加到体 积为7L的反应器中，在240～300℃条件下加热。然后添加0.0064g的锗催 化剂到反应器中，在压强为0.2～3.0kg/cm²、温度为200～300℃条件下进行 酯化反应或反式酯化反应，反应时间为2～10个小时。使酯化反应或反式 酯化反应的产物在下降的400～0.1㎜ Hg的压强、240～300℃的温度下缩 聚，缩聚反应的平均时间为1～10小时,获得4000g P（ET-CT）。

实施例1～6：制备和检测聚酯/聚碳酸酯混合物

如表1中所示的数据，将PC(LG-DDW,MI:30)在干燥机中、120℃下干 燥5个小时，将实施例中制备的P(ET-CT)在干燥机中、80℃下干燥5个小 时，将PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)(品牌名称：SKYPET,SK化工有限公司) 在干燥机中、70℃下干燥80个小时，然后将三者加到已干燥的反应器中， 搅拌3分钟直至充分混合。利用能够生产3.0mm厚度/40mmX40mm大小 和3mm厚度/12mm×120mm大小的样品的冷流道(水冷)模具将聚酯/聚碳 酸酯混合物注射成3.0mm厚度的样品。在注射成型机中，螺丝的L/D(长度 /直径)是23，压缩比是3。用颜色等级测量仪(Nippon Denshoku,300A)检测 样品的颜色等级，用热变形测量装置(HDT，Ceast,HDT-VICAT)在0.45Mpa 的压力下进行热变形温度(HDT)测定。结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明聚酯/聚碳酸酯混合物的颜色等级低于4，具 有良好的颜色稳定性（透明度）。同时，本发明聚酯/聚碳酸酯混合物的热变 形温度（HDT）达到了80℃以上，从而具有良好的热稳定性。所用的PET 的重量百分含量是P(ET-CT)重量百分含量的1～6倍，P(ET-CT)的价格更贵， 从而相对于仅仅用P(ET-CT)作为聚酯成分的聚酯/聚碳酸酯混合物而言，本 发明的聚酯/聚碳酸酯混合物更为经济。