用于高亮度LED的高性能固晶粘合剂(DAA)纳米材料

摘要

本发明涉及用于形成单组分固晶粘合剂材料的复合材料，所述单组分固晶粘合剂材料可用于封装半导体，包括HB-LED。本发明复合材料包括导热且导电的填充剂、聚合物基质和溶剂，它们形成的材料热导率高、固化温度低、储存温度高。本发明还涉及制备所述复合材料的方法，即将所选粒度的经过表面修饰的填充剂配方、聚合物基质和非反应性有机溶剂混合在一起，然后在低温固化该混合物。

说明书

与相关申请的交叉参考

本申请要求2011年3月22日提交的美国临时专利申请号61/457,410的优 先权，该临时申请的公开内容通过参考以其整体纳入本文。

技术领域

本发明涉及高性能固晶粘合剂(die attach adhesive)(“DAA”)材料，通过结合 纳米材料和微米/纳米胶囊技术，该材料热导率高，固化温度低，并且储存温度 高。本发明还涉及制备所述材料的复合材料的方法，所述材料可用于封装高亮 度LED(“HB-LED”)和其他半导体。

背景技术

近年来HB-LEDs的重要性增加并且在不久的将来将成为照明工业最重要的 产品之一。然而，因为传统的HB-LEDs在产生高于100W/cm²的热通量方面普 遍都有问题，所以设计用于指示器LED的传统封装不适于HB-LED。LED过热 将引起过早失效，因为这种固相照明装置的效率、光谱、可靠性和寿命强烈依 赖于成功的热管理。

环氧树脂粘合剂是最广泛用于HB-LED和半导体封装的粘合剂，因为这种 粘合剂对不同种类的基板都具有良好的粘合性，能够在超快速工艺中实现自动 化，成本低，并且由于易于使用而节省了生产周期时间等等。

未改性的环氧聚合物树脂是天然的绝缘体，显示低电导率和热导率。因此， 合适的填充剂已被用于生产高电导率和高热导率的粘合剂。应加入充分导电/导 热的颗粒以在聚合物基质内形成网络，从而电子和热能够流过颗粒结合点以使 该混合物导电并导热。基于这种概念，传统固晶粘合剂(“DAA”)的热导性主要通 过填充剂和贯穿环氧树脂基质的填充剂之间的连接而实现[M.Inoue，H.Muta，S. Yamanaka，K.Suganuma，大阪大学，日本，J.Electron.Mater.，Vol.37，No.4 (2008)PP.462-468.]。

已用金属粉末，包括银、铜、金和铝等，作为传统的DAA填充剂来获得约 1-5W/M.K的热导率。然而，这种热导率不能满足当前高功率装置的需求。对于 填充剂材料的设计和填充剂与基质间的化学的研究都比较活跃[Yi Li，C.P. Wong，Materials Science and Engineering R51，2006，1-35；D.D.Lu，Y.G. Li，C. P.Wong，22，2008，801-834]。此外，进一步的研究集中在新型的高热导率填充剂， 包括氮化硼、氮化铝和碳的同素异形体等[C.-W.Nan，G. Liu，Y.Lin，and M.Li， Appl.Phys.Lett.，vol.85，2004，3549-3551；C.H.Liu，H.Huang，Y.Wu，and S.S. Fan，Appl.Phys.Lett.84，2004，4248-4250]。

尝试增强环氧复合物热导率的努力还包括使用纳米颗粒材料。例如，美国 专利申请系列号10/426,485公开了在聚合物基质中使用非导电纳米颗粒以改善 聚合复合物体系的热导率。美国专利号7,550,097还描述了使用导电纳米颗粒的 热导材料，该纳米颗粒比微米级颗粒的相分离更少。

除填充剂之外，还研究了CVD生长的碳纳米管(CNT)作为HP(高功率)-LED (等同于HB-LED)封装中的热界面材料(TIM)以增强界面的热导性[K.Zhang，M. M.F.Yuen，D.G. W. Xiao，Y.Y.Fu，P.Chan，，Proc.2008ECTC58th，PP. 1659-1663；K.Zhang，Y.Chai，M.M.F.Yuen，D.G. W.Xiao，P.C.H.Chan， “Carbon nanotube thermal interface material for high-brightness  light-emitting-diode cooling”，Nanotechnology，19，no.215706]。然而，与用于热 沉表面的CNT-TIM相比，LED或其他半导体中的芯片粘合工艺仍然使用固晶粘 合剂用于将裸片(die)/芯片粘合在不同基板(陶瓷、硅、铜、铝等)上。CNT-TIM 和裸片之间的不稳定粘合不能为随后的引线粘合工序提供足够的强度。相比之 下，固化的DAA对于这些工艺而言是足够强的。这种固化的DAA能将最重要 的部分即LED裸片和基板直接连接起来。因为这些特性，这种固晶材料不仅提 供了裸片和封装之间的热导性和电导性而且还根本上改善了器件在电场中工作 时的性能。因为官能化环氧粘合剂对不同基板的良好粘合、低成本和能够在粘 合工艺中自动化，这种粘合剂占据了大规模生产中现有的大部分市场份额。

因此，需要开发一种新的DAA，其具有较高的热导率、更好的粘合性和更 大的机械稳定性。迄今为止，只报道了很少的DAA能够达到15-25W/M.K的相 对较高的热导率。仍然需要热导率高于40W/M.K并且具有较高的稳定性和相对 低成本的DAA以形成可靠和稳定的HB-LED封装。

传统的环氧粘合剂主要由两组分组成，这两组分最初是分离的：“A”是线性 聚合物树脂，“B”是固化剂。当“A”组分与“B”组分混合时，线性聚合物树脂被固 化剂活化，线性分子彼此交联形成最终的三维网络。这种两组分(two-part)粘 合剂有一些优点，诸如保质期很长、固化温度很低能在室温固化。然而，它们 在电子器件封装中的缺点包括，(需要)另外的混合工艺，混合后的粘合剂适用 期短导致大量的浪费，以及使用难度大(因为当两组分混合时，它们在室温马 上开始固化，适用期太短以至于不适合用于自动化固晶工艺)。

相对而言，已知单组分(one-part)环氧粘合剂可广泛用于不同的用途，包 括电子器件封装。它们一般对多种基板具有非常好的粘合性，非常高的粘合强 度和优异的电学特性。然而，单组分环氧粘合剂在应用于电子器件时有一些限 制。首先，当聚合物树脂和固化剂混合在一起时，需要～-40℃的非常低的储存 温度以降低反应性。这使得反应混合物在运输和储存中成本更高并且消耗更多 能量。第二，在单组分粘合剂中多使用潜固化剂。因此，大多数现有的单组分 环氧粘合剂需要在高温(≥150℃)固化很长时间，这限制了它们在具有温度敏感性 元件例如LED的LED器件中的应用。这种固化条件从节约能源和大规模生产效 率的角度而言也是一种缺陷。虽然一些研究工作集中在通过使用微胶囊化硬化 剂来解决这一问题[美国专利7,854,860]，但是此类单组分材料无法用于热导性/ 电导性粘合剂，因为粘合剂中的硬颗粒填充剂破坏软的微胶囊壳并且硬化剂从 中释放出来导致整个粘合剂体系的失败。因此，本领域仍然需要改进的环氧体 系，其具有较高的热导性和电导性并且易于使用、方便储存，能够与多种基板 材料形成高强度的粘合。

发明内容

本发明第一方面涉及单组分DAA，其具有高电导率和高热导率、低固化温 度和高储存温度以及高可靠性。更具体地，这些单组分DAA具有≥40W/M.K的 热导率，在≤100℃的温度时具有良好的可固化性，和在≥-10℃的储存温度时的 高稳定性。本发明单组分DAA的复合材料包括30-96重量％的热导性填充剂、 2-30重量％的聚合物基质和2-40重量％的溶剂。所述热导性填充剂在所述聚合 物基质中良好地分散从而增强本发明单组分DAA的热导性。热导性填充剂可以 不同的形式存在，诸如纳米线、纳米线网络或纳米颗粒。填充剂可由选自银、 铜、镍、石墨或它们的组合的(一种或多种)无机材料或金属组成。也可改变 热导性填充剂使其具有不同的粒度、形状和/或不同种类的填充剂之间的重量百 分比以适应不同的目的。填充剂的直径范围在10nm-50μm；填充剂的形状可以 是颗粒状、棒状、网状等；具有不同形状和粒度的每一种填充剂的重量百分比 的范围为填充剂的1％-100％。热导性填充剂的主要功能是填充商购填充剂之间 的空隙以形成连续的、多通道的热传导路径，从而增强本发明单组分DAA的热 导性。热导性填充剂还包括分散剂。热导性填充剂中分散剂的重量百分比介于 0.1-10％。本发明的分散剂包括以下的一种或多种：甘油脂肪酸和/或其聚合物、 具有亲水基团和/或疏水基团的有机硅烷偶联剂、具有亲水基团和/或疏水基团的 有机钛酸酯和/或具有亲水基团和/或疏水基团的含巯基化合物。

本发明单组分DAA的复合材料中的聚合物基质包括环氧体系，该环氧体系 由环氧树脂和固化剂组成。环氧树脂选自链状脂肪族环氧树脂、环状脂肪族环 氧树脂、缩水甘油酯、缩水甘油醚化合物、或它们的组合。固化剂选自六氟铵 锑、含咪唑化合物或它们的组合。

用于本发明单组分DAA的复合材料中的溶剂包括本文定义的一种或多种非 反应性有机稀释剂。

本发明第二方面涉及在半导体封装(包括HB-LED封装)中使用单组分DAA 的方法。使用本发明单组分DAA的方法包括制备单组分DAA的复合材料的方 法，该制备方法包括制备热导性填充剂，制备聚合物基质，制备溶剂，将热导 性填充剂分散在聚合物基质中以增强单组分DAA的热导性，将非反应性有机溶 剂和分散剂加入到热导性填充剂和聚合物基质的混合物中以促进热导性填充剂 的分散并降低单组分DAA的粘度，和向聚合物基质的环氧树脂中提供固化剂以 控制所述单组分DAA的固化行为。在将所述复合材料中使用的热导性填充剂分 散在聚合物基质中之前，热导性填充剂的表面经进一步改性。在分散到聚合物 基质中之前，还可改变不同形式的热导性填充剂的粒度、形状和重量百分比。 在分散之前，分离不同形式的热导性填充剂，仅选择所需的形式。然后经过某 些(一种或多种)改性的所选形式的热导性填充剂在非反应性有机溶剂的存在 下分散到聚合物基质中。在分散到聚合物基质之前，将分散剂加入到所选形式 的热导性填充剂中。通过将环氧树脂和固化剂混合来制备聚合物基质。可通过 热固化、微波固化或它们的组合来进行聚合物基质的固化过程。可在约20℃至 约150℃的温度通过热固化或通过热、辐射和微波固化的组合而进行固化过程。 更具体而言，固化温度优选约70℃至120℃。固化过程可持续约1分钟至约5 小时，更优选2分钟至2小时。制备单组分DAA的复合材料的方法还包括混合 所选择的热导性填充剂、溶剂和聚合物基质以形成本发明单组分DAA的复合材 料。可手动混合或通过其他混合设备例如和面机、链罐式搅拌机、行星式混合 机、双螺杆挤出机、两辊或三辊轧磨机，或通过本领域技术人员所知的任何常 规方式来进行混合。在制备本发明单组分DAA复合材料的方法的任何混合步骤 中，每个混合步骤中的组分可通过本领域技术人员所知的任何方法以分批、连 续或半连续方式混合。

附图说明

图1图示了不同条件下DAA体系中的散热路径：(1A)加入棒状填充剂之前， (1B)加入棒状填充剂之后，以及(1C)加入纳米尺寸的颗粒状填充剂之后。箭头代 表不同条件下的散热途径。

图2图示了形成本发明单组分DAA的复合材料中的主要成分。

图3流程图示出了本发明单组分DAA的复合材料的形成方案。

图4是一系列的显微照片，显示由银组成的的不同直径的棒状填充剂的形 态(4A)100-200nm；(4B)300-500nm；(4C)600-700nm；(4D)～1μm。

图5是实施例4所述的环氧配方的DSC谱：虚的曲线是相对于时间的温度 曲线；实的曲线是相对于时间的热流曲线。

图6是实施例5所述的环氧配方的DSC谱：虚的曲线是相对于时间的温度 曲线；实的曲线是相对于时间的热流曲线。

图7是实施例6所述的DAA复合材料的DSC谱：虚的曲线是相对于时间 的温度曲线；实的曲线是相对于时间的热流曲线。

图8是实施例7所述的DAA复合材料的DSC谱：虚的曲线是相对于时间 的温度曲线；实的曲线是相对于时间的热流曲线。

具体实施方式

详细参考附图，图1显示了没有填充剂的复合材料、有本发明的微米级/纳 米级棒状填充剂的复合材料和有本发明的颗粒状填充剂的复合材料之间的散热 差别。在加入本发明的热导性填充剂之前，热量通过颗粒-颗粒接触途径耗散， 散热路径长并且弯曲(如图1A所示)。然而，加入热导性纳米线或纳米棒之后 (如图1B所示)或加入纳米颗粒填充剂之后(如图1C所示)，这些热导性填充 剂能够填充DAA体系中大颗粒之间的空隙并在这些颗粒之间形成很多捷径以促 进散热，因此形成连续、直接和多通道的散热路径(如图1B和图1C所示的箭 头)。因此，通过掺入本发明的热导性填充剂而显著增加了整个DAA体系的热 导性。

本发明单组分DAA的基本成分示于图2。单组分DAA的三种基本成分是： (i)表面改性的热导性填充剂，其主要负责增强热导性，优选银基填充剂，其中 所述热导性填充剂也是电导性的；(ii)聚合物配方，负责控制单组分DAA的固 化行为，其中所述聚合物制剂包括由两组分即环氧树脂和固化剂组成的环氧体 系；和(iii)溶剂，其分散表面改性的填充剂，降低整个DAA的粘度。

图3示出了一个流程图，阐释这三种基本成分如何能够形成本发明单组分 DAA的复合材料。单组分DAA的复合材料如下制备：(i)制备填充剂配方并改 性填充剂颗粒的表面以形成热导性填充剂；(ii)制备聚合物基质；(iii)制备溶剂； 和(iv)混合所述表面改性的热导性填充剂、聚合物基质和溶剂以获得本发明单 组分DAA的最终复合材料。

本发明的热导性填充剂包括占本发明单组分DAA的复合材料的30-96重 量％的无机化合物。更优选地，热导性填充剂选自银、铜、镍、石墨或它们的组 合。

一种实施方式中，约20-100重量％的填充剂配方是直径约13-50μm的颗粒， 约10-100重量％的填充剂是直径约6-12μm的颗粒，约10-90重量％的填充剂是 直径约5-6μm的颗粒，约20-100重量％的填充剂是直径约1-5μm的颗粒，和约 1-10重量％的填充剂是直径约10-200nm的纳米尺寸的颗粒，和/或约1-10重量％ 的填充剂是直径约100nm-1μm且长度1-10μm的纳米棒。

更优选的实施方式中，本发明的填充剂颗粒直径约10-200nm。示例性实施 方式中，填充剂颗粒的直径约10-100nm。

图4是显微照片，显示不同直径的银基纳米棒，这些纳米棒是按照Cao等、 Guo等和Liu等[Y.Cao等J.Phys.D：Appl.Phys.38，2005，1061-1067；L. Guo 等J.Am.Chem.Soc.，2004，126，4530-453；C.Liu等，Microelectronic  Engineering2003，66，107-114]公开的制造方法制备的。本发明导热且导电的纳 米棒的直径范围是100nm-1μm。示例性实施方式中，纳米棒的直径范围是100nm 至500nm。

另一种实施方式中，热导性填充剂是微米尺寸的颗粒，粒度约为1-50μm。 填充剂颗粒的粒度选择取决于待使用填充剂的目的粘合线的厚度，粘合线厚度 通常约5-150μm。所希望的填充剂颗粒的直径应该小于将要应用填充剂的目的 粘合线的厚度。

本发明单组分DAA的复合材料中，本发明热导性填充剂的不同粒度和/或 形状可单独使用或组合使用。

为促进热导性填充剂在本发明聚合物基质中的分散，填充剂颗粒用分散剂 额外处理以产生表面改性的填充剂颗粒。分散剂包括占整个填充剂0.1-10重量％ 的一种或多种下述化合物：至少一种甘油脂肪酸或其聚合物、具有亲水基团和/ 或疏水基团的有机硅烷偶联剂、具有亲水基团和/或疏水基团的有机钛酸酯或具 有亲水基团和/或疏水基团的含巯基化合物。

本发明单组分DAA的复合材料还包括占复合材料约2-30重量％的聚合物基 质。聚合物基质包括环氧体系，该环氧体系由以下组成：(i)约10-90重量％的 环氧树脂，选自链状脂肪族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯、缩 水甘油醚化合物、或它们的组合；和(ii)10-90重量％的固化剂，选自胺、阳离 子聚合催化剂、双氰胺、或改性的咪唑基化合物、膦类、金属盐和它们的组合。 在一种具体的实施方式中，环氧树脂是环氧环己基甲酸酯。在另一种具体实施 方式中，固化剂是六氟铵锑。

本发明单组分DAA的复合材料还包括一种或多种溶剂。所述一种或多种溶 剂的量为约2-40重量％，选自甲苯、二甲苯、碳酸丙烯酯、混合脂族二甲酯、 二甘醇单甲基醚醋酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基 异丁基酮、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、或它们的组合。溶剂还可作为 非反应性有机稀释剂，另外添加到复合材料中以减小复合材料的粘度。

最终的复合材料可手动混合或可用标准混合设备诸如和面机、链罐式搅拌 机、行星式混合机、双螺杆挤出机、两辊或多辊轧磨机等混合。复合材料各成 分的混合可通过本领域技术人员所用的任何方法以分批、连续或半连续方式进 行。

固化过程可用本领域技术人员所知的任何工艺进行。可用诸如热固化、辐 射固化、微波固化或它们的组合的方法进行固化。固化通常在约20℃至约150℃ 范围的温度发生。此外，固化通常在约1分钟至约5小时范围的时间段发生， 更通常在约2分钟至约120分钟的范围内。优选地，使用范围在约70℃至120℃ 的固化温度。

在制备单组分DAA复合材料的方法的任何混合中，每次混合中的组分可通 过本领域技术人员所知的任何方法以分批、连续或半连续方式混合。

如果需要，本文所述的不同的功能可以不同的顺序进行和/或彼此同时进行。 而且，如果需要，一种或多种上述功能可以是任选的或者可以组合。

虽然独立权利要求中陈述了本发明的各个方面，但是本发明的其他方面包 括所描述的实施方式和/或从属权利要求中的特征与独立权利要求的特征的其他 组合，并非仅仅是权利要求中明确陈述的那些组合。

此处还应指出，虽然上文描述了本发明的示例性实施方式，这些描述不应 被视为有限制意义。相反，可进行若干变化和变动而不脱离所附权利要求中限 定的本发明的范围。

实施例

实施例1：表面修饰以用有机硅烷形成良好分散的无机填充剂

首先将约10g无机填充剂加入到约100mL乙醇中以形成第一溶液。然后将 约5mLγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷加入到第一溶液中(其中银颗粒用作填充 剂)以形成第二溶液。所述第二溶液电磁搅拌2小时以保证分散剂在所述颗粒表 面形成表面单层覆盖。改性后，填充剂在110℃干燥至少1小时，重新分散在 溶剂中(本实施例中用正丁醇)。

实施例2：表面修饰以用含巯基化合物形成良好分散的无机填充剂

首先将10g无机填充剂加入到约100mL乙醇(100mL)中以形成第一溶液。 然后将约0.05g3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟-1-癸硫醇加入到第一溶 液中(其中银颗粒用作填充剂)以形成第二溶液。所述第二溶液电磁搅拌1小时以 保证分散剂在所述颗粒表面形成表面单层覆盖。改性后，填充剂用乙醇洗涤3 次，然后室温干燥至少1小时，重新分散在溶剂中(本实施例中用正丁醇)。

实施例3：具有良好流动性的无机填充剂分级粒度配方(Formula)

流动性是填充剂分散性质的一种量度。如实施例1或实施例2所述相同的 方式制备高度分散的金属填充剂，所述填充剂由下表所示粒度的分级颗粒组成：

表1：具有良好流动性的无机填充剂复合材料的实例

注意到分级粒度配方和表面改性工序之后，溶剂中填充剂的流动性显著增 加，使得均质的分散体能够形成具有良好热导性和电导性的粘合剂。

实施例4：用于80℃低固化温度的聚合物配方

将87.5份的3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己烷基甲酯和12.5份的六氟铵 锑均匀混合以制备可热固化的树脂配方。通过检测产物的差示扫描量热(DSC) 谱来评价所产生的可热固化树脂配方的可固化性，相关结果示于图5。环氧体系 可在80℃20分钟内完全固化。

实施例5：用于100℃低固化温度的聚合物配方

和实施例4中相同的方式制备可热固化树脂配方，不同之处为使用50份的 双酚A、20份的聚乙氧基化聚甘油酯、30份的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。评 价可固化性，相关DSC示于图6，该图表明本实施例的配方可在100℃10分钟 内固化。

实施例6：具有≥40W/M.K的高热导率、80℃低固化温度和-10℃储存温度的DAA复合材料

混合填充剂和聚合物基质之前，将填充剂分散在过量的正丁醇中，超声分 散30分钟，然后离心分离，100℃真空干燥1小时。

如下制备可热固化树脂配方：均匀混合90份如实施例3所述的表面改性的 填充剂(表1中的样本I-IV)、6.6份如实施例4所述的聚合物配方、和3.4份 正丁醇以形成DAA复合材料。然后评价复合材料的可固化性，相关DSC示于 图7。DAA复合材料可在80℃20分钟内完全固化。

为测试DAA的热导率，将浆状DAA复合材料注入直径～12.7mm的聚四氟 乙烯(PTFE)模具，然后在80℃加热1小时。然后从模具中取出固化的DAA垫， 用Flashline3000热导率测试系统测试热导率。相关测试结果示于表2。

表2：实施例6的热导率测试结果

实施例7：具有≥40W/M.K的高热导率、100℃低固化温度和-10℃储存温度的DAA复合材料

以和实施例6中相同的方式制备可热固化树脂复合材料，区别是混合90份 如实施例3所述的产物(表1中的样本I-IV)、6.6份如实施例5所述的产物、 和3.4份正丁醇以形成DAA复合材料，评价复合材料的可固化性。相关DSC示 于图8。DAA复合材料可在100℃20分钟内完全固化。相关热导率测试结果示 于表3。

表3：实施例7的热导率测试结果

工业实用性

本发明可用于多种封装工业中，诸如封装HB-LED和其他电子器件或半导 体。高性能固晶粘合剂(DAAs)材料也可用于需要良好的散热或热导性的任何产 品。