赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体产品及其共结晶方法

摘要

本发明具体涉及赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体产品及其共结晶方法。其技术方案是：先把三氯蔗糖水溶液添加到赤藓糖醇熔融液中，制得澄清的共结晶母液；再把共结晶母液冷却至100~120℃，加入晶种、养晶，然后冷却结晶，得到赤藓糖醇和三氯蔗糖共晶体。本发明具有生产成本低和生产周期短的特点，得到的赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体在差示扫描量热仪（DSC）分析中存在单一吸热峰、具有稳定晶体结构和光洁的晶体表面，而且，产品口溶感良好，具有理想的甜味质和优良的物性。

说明书

技术领域

本发明属于共结晶技术领域，具体涉及赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体产品及其共结晶方法。

背景技术

赤藓糖醇是一种新型的多元醇类功能甜味剂，广泛存在于水果、海藻、蘑菇以及发酵食品中，是一种天然糖质。赤藓糖醇独特的代谢特征决定了其热值低的特性，号称“零卡路里”，是多元糖醇甜味剂中能量最低的；而且，赤藓糖醇的代谢途径与胰岛素无关或很少依赖胰岛素，不参与糖代谢和血糖变化，故宜于糖尿病患者食用，其市场潜力巨大。

赤藓糖醇还具有无致龋齿性；高耐受量、副作用小、口感佳；能促进双歧杆菌增殖，不易引起肠胃不适；对热和酸稳定、常规性食品加工不会出现褐变和分解现象等优点。因此，赤藓糖醇除了广泛地应用于传统的食品工业外，还可以用于开发低热量保健食品、减肥食品和饮料、糖尿病及葡萄糖不适症等人群的功能食品或饮料、儿童专用洁齿用品等。随着赤藓糖醇应用领域的不断扩展及日本市场、世界市场对低热值功能性甜味剂的需求不断增长，赤藓糖醇的市场前景十分看好。

三氯蔗糖是一种新型的蔗糖氯化衍生产品，其甜度是蔗糖的600倍，甜味特性较接近蔗糖，是一种低热值、不致龋齿的高倍甜味剂。同时，三氯蔗糖在人体几乎不被吸收，是糖尿病人理想的甜味代用品。但三氯蔗糖长期使用的安全性问题一直受到高度关注，联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)的食品添加剂专业委员会在对三氯蔗糖的安全性进行了140多次实验研究后，规定每日允许的摄入量为0~15mg三氯蔗糖/kg体重。而且，三氯蔗糖属于强力甜味剂，单独使用时存在后苦味及辛辣等不良口感。

赤藓糖醇甜度是蔗糖的70%~80%，在口中有清凉感，易造成赤藓糖醇单独使用甜味感觉不明显的缺憾。因此，赤藓糖醇与其他甜味剂或功能性产品的复配产品和技术在其应用推广过程中应运而生。改变赤藓糖醇与其他甜味剂的配方比例可以得到不同甜味特性的产品，而且赤藓糖醇还可以与其他甜味剂发生甜味协同作用，掩盖某些甜味剂单独使用或食品添加剂的不良味感。

随着日常生活中由于蔗糖的摄入量过多而诱发的亚健康、肥胖和心脑血管等慢性代谢性疾病的日益增加，人们渴求在满足点度高、热值低的前提下，使用方便化、与蔗糖口感类同的安全健康无糖型甜味剂。赤藓糖醇和三氯蔗糖都具备热值低、不致龋齿以及糖尿病人适用等特性，而且三氯蔗糖的甜度是蔗糖的600倍，因此赤藓糖醇与三氯蔗糖的复配产品和技术日益引起关注，其市场潜力巨大、前景看好。

目前，赤藓糖醇与三氯蔗糖的复配产品和方法主要有以下几种：

（1）赤藓糖醇与三氯蔗糖粉末物理混合或研磨筛分：CN101133822A和CN 102669524A公开了把赤藓糖醇晶体和三氯蔗糖粉末放入混合机中充分混合制备颗粒复合甜味剂的方法。

（2）喷雾干燥：CN102342481A和CN 102551024A公开了将三氯蔗糖溶液连续喷雾分散到微细的赤藓糖醇粉末上、干燥得到复合无糖甜味料的方法。CN 101589794A公开了以乙基纤维素和聚乙烯为囊材，三氯蔗糖和赤藓糖醇混合颗粒为囊心，经过喷雾干燥法制备微囊剂的方法。还有CN 102511774A、CN 102440370A、CN 101874606A等专利也采用了类似的喷雾干燥制备工艺，获得了蓬松粒状复合甜味剂。

（3）溶液共结晶：CN 102742761A公开了在液相当中把赤藓糖醇与三氯蔗糖的溶液进行蒸发结晶或不蒸发结晶（即冷却结晶、溶析结晶）制备赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶的方法，该专利明确表示不能采用熔融结晶制备赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体。

上述赤藓糖醇与三氯蔗糖复配产品的制备工艺中，物理混合或研磨筛分工艺虽然简单易行，但制备的复配产品中赤藓糖醇与三氯蔗糖的混合由于其粉末粒子的大小、形状、粒度分布和比重的不同，往往发生偏析。而且，由于赤藓糖醇与三氯蔗糖的溶解速率不同，因此，物理混合或研磨筛分工艺得到的产品往往感到甜味不稳定，从而得不到理想的味质。喷雾干燥工艺得到的赤藓糖醇与三氯蔗糖的复配产品，其组分的均匀性和分散性得到了一定的提高，但产品是蓬松的颗粒，外观无晶体光泽，产品流动性较差，堆密度较小，粒度分布不均一，溶解速率较慢，吸湿性高，易固结。一旦粉末制品发生固结，则在使用时易产生操作性恶化问题。而采用溶液共结晶法制备的赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体，不仅具有光洁的晶体表面，组分的分散性也高，还能增强产品的溶解性和稳定性。但是三氯蔗糖和赤藓糖醇在水中具有一定的溶解度，因而液相共结晶法制备赤藓糖醇与三滤蔗糖共晶体产品存在配比不易控制，产品组成不稳定，重复性差，收率低等缺点。

发明内容

本发明旨在克服上述技术缺陷，提供一种生产周期短、堆密度高、具有稳定晶体结构的赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体产品及其共结晶方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

步骤一、将原料赤藓糖醇晶体加热至120~135℃，制得澄清的赤藓糖醇熔融液；

步骤二、将水和三氯蔗糖混合，配制成悬浊液；再把上述悬浊液恒温在70~100℃，使三氯蔗糖完全溶解，得到澄清的三氯蔗糖水溶液；

步骤三、在120~135℃和150～350r/min的转速条件下搅拌步骤一中所得赤藓糖醇熔融液，边搅拌边加入步骤二中所得的三氯蔗糖水溶液，制得澄清的共结晶母液；再在150～350r/min的转速条件下，把共结晶母液冷却至100~120℃，边搅拌边加入晶种，恒温搅拌养晶10~30min，最后以0.5~10℃/min的降温速率边搅拌边降温至70~90℃，得到赤藓糖醇和三氯蔗糖共晶体。

所述的悬浊液中水和三氯蔗糖的配方组成具体如下：

配方1、三氯蔗糖为原料赤藓糖醇的1~5wt%，水为原料赤藓糖醇的10~20wt%；

配方2、三氯蔗糖为原料赤藓糖醇的5~10wt%，水为原料赤藓糖醇的10~20wt%；

配方3、三氯蔗糖为原料赤藓糖醇的10~15wt%，水为原料赤藓糖醇的10~20wt%。

所述的晶种是指赤藓糖醇和三氯蔗糖共晶体，晶种的粒度为40~200目，晶种的加入量占原料赤藓糖醇的1～15wt%。

所述的悬浊液按配方1制得且晶种选用共晶体1时，共结晶得到的产品是赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体1；所述的悬浊液按配方2制得且晶种选用共晶体2时，共结晶得到的产品是赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体2；所述的悬浊液按配方3制得且晶种选用共晶体3时，共结晶得到的产品是赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体3。

[1] 赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体。

[2] 如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：

共晶体1中赤藓糖醇与三氯蔗糖的质量比为（20~100）：1；

共晶体2中赤藓糖醇与三氯蔗糖的质量比为（10~20）：1；

共晶体3中赤藓糖醇与三氯蔗糖的质量比为（6~10）：1。

[3] 如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：共晶体1、共晶体2和共晶体3在差示扫描量热仪（DSC）分析中于127±5℃具有单一吸热峰，于160~300℃之间具有1个或多个吸热峰。

[4] 如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：

共晶体1、共晶体2和共晶体3在粉末X射线衍射（XRD）分析中于2θ±0.2° 14.8、19.6、20.3和29.6具有特征衍射峰或者具有与图1相似的粉末X射线衍射图谱。

[5] 如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：

共晶体1属于单斜晶系，CM空间群，晶胞参数为a=6.39 ?, b=18.09 ?, c=2.86 ?, α=γ=90o, β=91.92o；

共晶体2属于四方晶系，I41/a空间群，晶胞参数为a=b=12.81 ?, c=6.84 ?, α=β=γ=90o；

共晶体3属于立方晶系，Pn-3空间群，晶胞参数为a=b=c=54.82 ?, α=β=γ=90o。

[6] 如前述[1]所述的共晶体，特征在于所得共晶体产品的堆密度大于0.80g/cm³。

[7] 本发明此外提供含赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的组合物的制备方法，所述含赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的组合物中含有满足前述[1]~[6]中任一项的赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体、以及食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分；其特征在于，向含赤藓糖醇15~99wt%、三氯蔗糖1~15wt%的液体组合物中，添加食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，然后，再按照上述的加晶种共结晶方法制备的复合产品；或者直接把赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体添加到食品、食品添加剂、药物或化妆品中制备的复合产品。

[8] 本发明此外提供粉末组合物的制备方法，所述粉末组合物中含有：含赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的粉末、以及食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分；其特征在于，向以规定比例含有赤藓糖醇和三氯蔗糖的液体组合物中，添加食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，然后，再按照上述的加晶种共结晶方法制备的粉末产品；或者直接把赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的粉末添加到食品、食品添加剂、药物或化妆品中制备的粉末产品。

[9] 本发明此外提供含赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的组合物，其中含有按前述[7]所述方法制备的、满足前述[1]~[6]中任一项的赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体、以及食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分。

[10] 本发明此外提供粉末组合物，其中含有按前述[8]所述方法制备的、含赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的粉末、以及食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

(1) 本发明所涉及的赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体及其共结晶方法，制备的共晶体在差示扫描量热仪（DSC）分析中存在单一吸热峰、具有稳定晶体结构和光洁的晶体表面，如图1~7所示。相较于物理混合或喷雾干燥工艺制备的赤藓糖醇与三氯蔗糖的复合产品，本发明制备的共晶体口溶感良好，具有理想的甜味质，而且，具还有均匀性、低吸湿性、溶解性高等优良的物性，因此可广泛应用于食品、药品、化妆品、工业领域中。

(2) 本发明所涉及的赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体及其共结晶方法，利用了赤藓糖醇结晶放出热量大的特性，得到的赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体产品不需要干燥，因而制备工艺简单、经济。

(3) 本发明所涉及的赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体及其共结晶方法，采用了加晶种控制成核策略，得到的赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体产品粒度均一，因而不需要研磨-筛分工艺对产品进行精加工，生产成本低。而且，少量晶种的加入，使得共结晶制备工艺不必为使晶体生长而进行长达数天的陈化等问题，因而具有生产周期短的优势。

因此，本发明具有生产成本低和生产周期短的特点，得到的赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体在差示扫描量热仪（DSC）分析中存在单一吸热峰、具有稳定晶体结构和光洁的晶体表面，而且，产品口溶感良好，具有理想的甜味质和优良的物性。

 

附图说明

图1共晶体的粉末X-射线衍射图谱

图2 共晶体1的TG-DSC图谱

图3 共晶体2的TG-DSC图谱

图4 共晶体3的TG-DSC图谱

图5 共晶体1扫描电镜照片

图6 共晶体2扫描电镜照片

图7 共晶体3扫描电镜照片

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体产品及其共结晶方法，其具体步骤是：

步骤一、将原料赤藓糖醇晶体加热至120~135℃，制得澄清的赤藓糖醇熔融液；

步骤二、将占原料赤藓糖醇1~5wt%的三氯蔗糖和占原料赤藓糖醇10~20wt%的水进行混合，配制成悬浊液；再把上述悬浊液恒温在70~100℃，使三氯蔗糖完全溶解，得到澄清的三氯蔗糖水溶液；

步骤三、在120~135℃和150～350r/min的转速条件下搅拌步骤一中所得赤藓糖醇熔融液，边搅拌边加入步骤二中所得的三氯蔗糖水溶液，制得澄清的共结晶母液；再在150～350r/min的转速条件下，把共结晶母液冷却至100~120℃，边搅拌边加入晶种，晶种的粒度为40~200目，晶种的加入量占原料赤藓糖醇1～15wt%，恒温搅拌养晶10~30min，最后以0.5~10℃/min的降温速率边搅拌边降温至70~90℃，得到赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体1。

本实施例所述的晶种是指赤藓糖醇和三氯蔗糖共晶体1。

本实施例所制备的赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体1，其中赤藓糖醇与三氯蔗糖的质量比为（20~100）：1；其在差示扫描量热仪（DSC）分析中于127.6℃具有单一吸热峰，于160~300℃之间具有3个吸热峰；其在粉末X射线衍射（XRD）分析中于2θ±0.2° 14.8、19.6、20.3和29.6具有特征衍射峰或者具有与图1相似的粉末X射线衍射图谱。

本实施例所制备的赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体1，属于单斜晶系，CM空间群，晶胞参数为a=6.39 ?, b=18.09 ?, c=2.86 ?, α=γ=90o, β=91.92o。

本实施例所制备的赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体1，其堆密度大于0.80g/cm³。

实施例2

赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体产品及其共结晶方法，其具体步骤是：

步骤一、将原料赤藓糖醇晶体加热至120~135℃，制得澄清的赤藓糖醇熔融液；

步骤二、将占原料赤藓糖醇5~10wt%的三氯蔗糖和占原料赤藓糖醇10~20wt%的水进行混合，配制成悬浊液；再把上述悬浊液恒温在70~100℃，使三氯蔗糖完全溶解，得到澄清的三氯蔗糖水溶液；

步骤三、在120~135℃和150～350r/min的转速条件下搅拌步骤一中所得赤藓糖醇熔融液，边搅拌边加入步骤二中所得的三氯蔗糖水溶液，制得澄清的共结晶母液；再在150～350r/min的转速条件下，把共结晶母液冷却至100~120℃，边搅拌边加入晶种，晶种的粒度为40~200目，晶种的加入量占原料赤藓糖醇1～15wt%，恒温搅拌养晶10~30min，最后以0.5~10℃/min的降温速率边搅拌边降温至70~90℃，得到赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体2。

本实施例所述的晶种是指赤藓糖醇和三氯蔗糖共晶体2。

本实施例所制备的赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体2，其中赤藓糖醇与三氯蔗糖的质量比为（10~20）：1；其在差示扫描量热仪（DSC）分析中于127.0℃具有单一吸热峰，于160~300℃之间具有1个吸热峰；其在粉末X射线衍射（XRD）分析中于2θ±0.2° 14.8、19.6、20.3和29.6具有特征衍射峰或者具有与图1相似的粉末X射线衍射图谱。

本实施例所制备的赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体2，属于四方晶系，I41/a空间群，晶胞参数为a=b=12.81 ?, c=6.84 ?, α=β=γ=90o。

本实施例所制备的赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体2，其堆密度大于0.80g/cm³。

实施例3

赤藓糖醇与三氯蔗糖的共晶体产品及其共结晶方法，其具体步骤是：

步骤一、将原料赤藓糖醇晶体加热至120~135℃，制得澄清的赤藓糖醇熔融液；

步骤二、将占原料赤藓糖醇10~15wt%的三氯蔗糖和占原料赤藓糖醇10~20wt%的水进行混合，配制成悬浊液；再把上述悬浊液恒温在70~100℃，使三氯蔗糖完全溶解，得到澄清的三氯蔗糖水溶液；

步骤三、在120~135℃和150～350r/min的转速条件下搅拌步骤一中所得赤藓糖醇熔融液，边搅拌边加入步骤二中所得的三氯蔗糖水溶液，制得澄清的共结晶母液；再在150～350r/min的转速条件下，把共结晶母液冷却至100~120℃，边搅拌边加入晶种，晶种的粒度为40~200目，晶种的加入量占原料赤藓糖醇1～15wt%，恒温搅拌养晶10~30min，最后以0.5~10℃/min的降温速率边搅拌边降温至70~90℃，得到赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体3。

本实施例所述的晶种是指赤藓糖醇和三氯蔗糖共晶体3。

本实施例所制备的赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体3，其中赤藓糖醇与三氯蔗糖的质量比为（6~10）：1；其在差示扫描量热仪（DSC）分析中于127.2℃具有单一吸热峰，于160~300℃之间具有3个吸热峰；其在粉末X射线衍射（XRD）分析中于2θ±0.2° 14.8、19.6、20.3和29.6具有特征衍射峰或者具有与图1相似的粉末X射线衍射图谱。

本实施例所制备的赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体3，属于立方晶系，Pn-3空间群，晶胞参数为a=b=c=54.82 ?, α=β=γ=90o。

本实施例所制备的赤藓糖醇和三氯蔗糖的共晶体3，其堆密度大于0.80g/cm³。

实施例4

含赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的组合物的制备方法，其具体步骤是：先向含赤藓糖醇15~99wt%、三氯蔗糖1~15wt%的液体组合物中，添加食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，然后在150～350r/min的转速条件下，把上述液体组合物冷却至100~120℃，边搅拌边加入晶种，晶种的粒度为40~200目，晶种的加入量占原料赤藓糖醇1～15wt%，恒温搅拌养晶10~30min，最后以0.5~10℃/min的降温速率边搅拌边降温至70~90℃，得到含赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的组合物。

本实施例所述的食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，只要是通常能够用于它们中的成分就没有特殊的限制，可以使用从高倍甜味剂、低聚糖、膳食纤维、维生素类、矿物质类、功能性成分等中选出的1种或2种以上。

本实施例所述的高倍甜味剂，具体可以是甜蜜素、安赛蜜、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、甘草甜素、甜菊苷、罗汉果甜苷和索马甜等。

本实施例所述的低聚糖，具体可以是麦芽低聚糖葡萄糖、异麦芽低聚糖葡糖糖、环糊精葡萄糖、果糖低聚糖、牛乳低聚糖果糖、牛乳低聚糖半乳糖等。

本实施例所述的膳食纤维，具体可以是纤维素、木质素、果胶、β葡聚糖、菊糖和低聚糖等。

本实施例所述的维生素类，具体可以是维生素A、B1、B2、B6、B12、C、D、E和叶酸等。

本实施例所述的矿物质类，具体既可以是无机盐或有机盐，还可以是富含矿物质的天然产物或其提取物。例如：柠檬酸铁、乳酸铁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸钙、乳酸钙、碳酸钙、磷酸镁等。

本实施例所述的功能性成分，具体可以是大豆蛋白、大豆球蛋白、卵磷脂、氨基酸、多肽类、异黄酮、植物提取物其他药效成分、生物成分等。

实施例5

含赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体粉末组合物的制备方法，所述粉末组合物中含有：含赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的粉末、以及食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分；其特征在于，向以规定比例含有赤藓糖醇和三氯蔗糖的液体组合物中，添加食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，然后，再按照实施例4所述的加晶种共结晶方法制备的粉末产品；或者直接把赤藓糖醇与三氯蔗糖共晶体的粉末添加到食品、食品添加剂、药物或化妆品中制备的粉末产品。

本实施例所述的食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，同实施例4所述。

实施例6

本实施例中除了食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分的添加时间是在把液体组合物冷却至100~120℃的过程中外，其他同实施例4。

实施例7

本实施例中除了食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分的添加时间是在加晶种以后的任一时间外，其他同实施例5。