Guerbet醇烷氧基化物表面活性剂及其在提高油采收率应用中的用途

摘要

在本文中描述了阴离子型表面活性剂的组合物和合成方法，所述的阴离子型表面活性剂的制备是通过将具有12到36个碳原子的Guerbet醇（GA）使用环氧丁烷，以及任选地环氧丙烷和/或环氧乙烷烷氧基化，随后并入末端阴离子基团来进行的。本发明的GA是通过容易的和不昂贵的方法制备的，所述的方法包括具有6到18个碳原子的醇的高温碱催化二聚。本发明的大的疏水醚表面活性剂在提高油采收率（EOR）应用中是有用的，其中其用于将油增溶和固定，并且其用于环境清洁。此外，没有阴离子末端基团的疏水烷氧基化的GA可以用作超高分子量的非离子型表面活性剂。

说明书

发明技术领域

本发明总地来说涉及油采收领域，并且更具体地，涉及将Guerbet醇（GA）类型的长链分枝疏水醇转化成阴离子型表面活性剂的方法，以及将按照此方法生产的组合物用于提高油采收率（EOR）应用中的方法。

背景技术

在不限制本发明的范围的前提下，将其背景结合Guerbet醇的制备方法及其在油采收应用中，尤其是在提高油采收率（EOR）中的用途进行描述。

在天然矿物油沉积中，矿物油存在于多孔储积岩（porous reservoir rocks）的腔中，所述的腔被不渗透性盖层从地球表面隔绝。所述的腔可以是非常细微的腔、毛细管、孔等等。细微的孔径可以具有，例如，仅有约1μm的直径。除了矿物油之外，包括部分的天然气，沉积物包含高盐含量或者低盐含量的水。

在矿物油生产中，在第一级、第二级和第三级生产之间进行分配。

在第一级生产中，在钻孔到沉积物后，矿物油自己在沉积物自身的压力下从井流到地表。

在第一级生产之后，进而使用第二级生产。在第二级生产中，除了用作生产矿物油的井，所谓的生产井之外，向携带矿物油的地层中钻探另外的井。将水从这些所谓的注入井中推过进入沉积物中，从而保持压力或者使压力再次提高。通过推入水，地层中矿物油被缓慢地推动通过地层中的腔，从注入井开始向生产井的方向。然而，该功能仅在腔完全被油充满时起效，并且更粘的油在水之前被推出。当低密度的水突破腔时，其从此时开始沿着最小阻力流动，即沿着形成的通道流动，并且不再在其前方推动油。

作为规律，存在于沉积物中的矿物油只有约30%到35%的量可以通过第一级生产和第二级生产的方式提取。

已知可以通过第三级油生产的措施来进一步提高矿物油产量（也称作提高油采收率，EOR）。可以在例如，Journal of Petroleum Science and Engineering19(1998)265-280中找到第三级油生产的综述。第三级油生产包括了将热水或者过热蒸汽推进到沉积物中的热力过程。其结果是油的粘度被降低。也可以使用气体，例如CO₂和氮气作为驱替介质。

第三级油生产进一步地包括将合适的化学品用作油生产辅助剂的过程。水驱替结束的情况可以被这些过程影响，并且到此时为止岩石地层中所保持的矿物油也可以借此进行提取。

例如，在矿物油和水相之间的界面张力σ可以通过加入合适的表面活性剂来降低。该技术也称作“表面活性剂驱替”。尤其地，可以将σ降低到<10^-2mN/m（超低界面张力）值的表面活性剂适用于此目的。以此方式，油滴能够改变它们的形状，并且油滴可以被驱替水推动通过毛细开口。

随后油滴可以结合形成连续的油层。这具有两个方面的优点：首先，当连续的油层沿着新的多孔岩石前进时，存在于多孔岩石的油滴可以与层合并（coalesce）。此外，通过油滴结合形成油层，油-水界面被大量地减少，并且不再需要的表面活性剂因此被释放。所释放的表面活性剂可以随后固定存留在地层中的油滴。

对于第三级油生产而言，对表面活性剂的需求与在其他应用中对表面活性剂的需求有很大不同：对于第三级矿物油生产而言适合的表面活性剂应当使水和油之间的界面张力（一般地为约20mN/m）降低到尤其低的，少于10^-2nM/m的数值，从而允许矿物油能够充分地固定。这必须在通常约15℃到约130℃的沉积物温度下，以及在高盐含量，尤其地还在高比例的钙和/或镁离子的水存在下进行；因此所述的表面活性剂还必须在具有高盐含量的蓄水中是可溶的。

颁发给Prukop的第5,092,405号美国专利（1992）公开了一种从地下蓄水池中通过表面活性剂驱替来采收重油的方法，该方法包括将含水的表面活性剂溶液通过注入井注入到含有具有平均API比重度低于约20°的重油，以及蓄水池温度高于约65.6℉的地下蓄水池中，所述的含水表面活性剂溶液包含按重量计约0.1%到约5%的烷氧基化非离子型或离子型表面活性剂。根据Prukop专利，烷氧基化的表面活性剂必须具有充足的由环氧乙烷或环氧丙烷组成的环氧烷基团从而具有高于约37.8℉并低于蓄水池温度的浊点和在其浊点以下的温度下要注入的表面活性剂溶液中是水溶性的，并且具有足够大的疏水性从而在等于或者高于蓄水池温度下在蓄水池的重油中是可溶的。

颁发给O’Lenick等人的第7,119,125号美国专利（2006）涉及通过将烷氧基化的粗C₁₂到C₄₀的Guerbet醇混合物硫酸盐化来制备的特定组合物，所述的组合物包含15%到50%的低分子量烷氧基化的醇。所述的多烷氧基基团包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的单元。根据’125专利，低分子量的醇是用于制备Guerbet的原材料醇。从这一特殊双态分布（bi-modal distribution）制备的硫酸化组合物具有独特的乳化性能，并且当用于井内的应用时，经历最少的层析分离。建议将此混合物用于提高油采收率。然而由于在蓄水池中低的剪切力，原油的乳化是困难的。

第20080217064号美国专利申请（Stoian和Smith，2008）公开了一种钻井液（drilling fluid），所述的钻井液包含：包含分枝醇乙氧基化物和封端的醇乙氧基化物中的至少一种的非离子型表面活性剂，洗涤助剂（detergentbuilder）和增粘剂。所述的非离子型表面活性剂包括基于C₁₀-Guerbet醇和环氧乙烷的烷基聚乙二醇醚。

第20090270281号美国专利申请（Steinbrenner等人，2009）描述了表面活性剂混合物用作第三级矿物油提取的用途，所述的表面活性剂混合物包含至少一种具有由12到30个碳原子构成的烃基的表面活性剂，和至少一种具有由6到11个碳原子构成的分枝烃基的助表面活性剂。根据Steinbrenner发明，表面活性剂（A）用于具有至少一种助表面活性剂（B）的混合物中，所述的助表面活性剂具有R²-O-(R³-O)_n-R⁴的通式，其中的R²、R³和R⁴基团和数量n各自定义如下：n为2到20，R²是具有6到11个碳原子且平均枝化度为1到2.5的分枝烃基，R³各个独立地为亚乙基基团或亚丙基基团，附加条件是所述的亚乙基和亚丙基基团—当两种基团都存在时—可以随机地、交替地或者嵌段结构地分布，R⁴是氢或者选自以下的基团：-SO₃H、-PO₃H₂、-R⁵-COOH、-R⁵-SO₃H、-R⁵-PO₃H₂或者其盐，其中R⁵是具有1到4个碳原子的二价烃基。

发明内容

本发明公开了包含末端阴离子基团和聚醚基团两者的表面活性剂的组合物、合成方法和应用。在本文中所描述的表面活性剂是通过容易和不昂贵的方法从长链的分枝疏水醇制备的，所述的疏水醇具有Guerbet醇（GA）结构。所述的GA通过添加聚环氧丁烷基团（BO）、聚环氧丙烷基团（PO）和/或聚环氧乙烷基团（EO）进行烷氧基化，随后添加阴离子基团（例如硫酸根基团）来产生本发明的阴离子醚表面活性剂。

在一个实施方案中，本发明提供了阴离子醚表面活性剂，所述的阴离子醚表面活性剂包含分枝的疏水基团，所述疏水基团得自具有一个或多个聚丁氧基基团（BO）、聚丙氧基基团（PO）和/或聚乙氧基基团（EO）的Guerbet醇（GA）和阴离子基团式（I），

R¹O-BO_x-PO_y-EO_z-X-Y^a-a/bM^b+(I)，

其中R¹对应于得自Guerbet醇（GA）的脂肪族、分枝的烃基C_nH_2n+1，其中n对应于碳原子数并且为12到36，其中BO对应于丁氧基基团，其中x对应于丁氧基基团数并且为2到25，其中PO对应于丙氧基基团，其中y对应于丙氧基基团数并且为0到25，其中EO对应于乙氧基基团，其中z对应于乙氧基基团数并且为0到70，其中y+z的总数优选为5到105；其中X选自单键、具有1到10个碳原子的亚烷基基团或者具有2到10个碳原子的亚烯基，其中Y是阴离子基团，所述阴离子基团选自硫酸根基团（sulfategroups）、磺酸根基团（sulfonate groups）、羧酸根基团（carboxylate groups）、磷酸根基团（phosphate groups）或膦酸根基团（phosphonate groups），以及M是该阴离子基团的反离子，其中a对应于1或者2的数值，以及b对应于1到3的数值。碳原子数，n是12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36。在本发明的组合物的相关的方面，x是2、3、4、8、12、16、20、22、23、24和25，y是0、2、4、6、8、11、14、17、21和25，以及z是6、8、10、12、16、20、24、32、40、48、53、57、59、62、66和70。优选地，所述的反离子选自H⁺、Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca²⁺和NH₄⁺。在另外一个方面，所述的阴离子表面活性剂具有式R¹O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-Na⁺。在再另一个实施方案中，所述的阴离子表面活性剂具有式R¹O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-NH₄⁺。在一个具体的方面，所述的阴离子醚表面活性剂具有式R¹O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-1/bM^b+。其中R¹是烃基C₃₂H₆₅-。

在另一个实施方案中，本发明公开了从一种或多种分枝的Guerbet醇（GA）制备式（I）的阴离子表面活性剂的方法：

R¹O-BO_x-PO_y-EO_z-X-Y^a-a/bM^b+(I)，

所述的方法包括以下步骤：通过将一种或多种醇R²-OH在碱的存在下于175℃到275℃下二聚来提供一种或多种具有通式R¹-OH的Guerbet醇（GA），其中R²是脂肪族的、直链或支链的醇，并且其中R²中碳原子的数目是6到18；使用x个环氧丁烷（BO）单元将所述的一种或多种GA进行丁氧基化从而形成丁氧基化的GA；使用y个环氧丙烷（PO）单元和z个环氧乙烷（EO）单元或者两者将所述的一种或多种丁氧基化的GA进行烷氧基化；并且将由此得到的烷氧基化的GA的末端OH-基团转化成末端基团-X-Y^a-a/b M^b+。式（I）的阴离子醚表面活性剂的R¹对应于得自Guerbet醇（GA）的脂肪族的、分枝的烃基C_nH_2n+1，其中n对应于碳原子数并且为12到36。BO对应于丁氧基基团，其中x对应于丁氧基基团数并且是2到25，其中PO对应于丙氧基基团，其中y对应于丙氧基基团数并且是0到25，其中EO对应于乙氧基基团，其中z对应于丙氧基基团数并且是0到70，其中y+z的总数优选是5到105。X选自单键、具有1到10个碳原子的亚烷基或者具有2到10个碳原子的亚烯基，其中Y是阴离子基团，所述阴离子基团选自硫酸根基团、磺酸根基团、羧酸根基团、磷酸根基团或膦酸根基团，以及M是该阴离子基团的反离子，其中a对应于1或者2的数值，以及b对应于1到3的数值。在相关的方面，碳原子数，n是12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36，x是2、3、4、8、12、16、20、22、23、24和25，y是0、2、4、6、8、11、14、17、21和25，以及z是6、8、10、12、16、20、24、32、40、48、53、57、59、62、66和70。在一个方面，所述的反离子选自H⁺、Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca²⁺和NH₄⁺。在一个具体的方面，所述的阴离子醚表面活性剂具有式R¹O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-1/b M^b+，其中R¹是烃基C₃₂H₆₅-。

在另一个方面，在Guerbet反应过程中的收率是85%到低于100%，因此得到包含Guerbet醇R¹-OH以及剩余部分包含单体醇R²-OH的混合物，并且其中由此得到的混合物在Guerbet缩合之后用于烷氧基化。在本发明的方法的Guerbet反应中所使用的碱包括NaOH或者KOH。在再另一个方面，根据本发明的方法所制备的GA疏水物的收率是85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%和99%。如在本发明的方法中详细描述的Guerbet反应优选地在约175℃到275℃的温度下进行，并且所述的GA在接近碳链中间点处分枝。在一个方面，Guerbet反应在175℃、190℃、200℃、220℃、230℃、240℃、250℃和275℃下进行。在一个具体的方面，通过Gurbet反应的二聚在230℃下进行。

在再另一个实施方案中，本发明描述了用于提高油采收率（EOR）、环境地下水清洁和其他基于表面活性剂操作的组合物，该组合物包含：至少一种或多种表面活性剂，其中所述表面活性剂中的至少一种或多种具有通式（I），一种或多种产生碱性的试剂和溶剂；其中将一种或多种阴离子醚表面活性剂、一种或多种产生碱性的试剂溶于溶剂中，

R¹O-BO_x-PO_y-EO_z-X-Y^a-a/b M^b+(I)，

其中R¹、X、Y、M、n、x、y、z、a、b如下文所定义。

R¹对应于得自Guerbet醇（GA）的脂肪族的、分枝烃基C_nH_2n+1，其中n对应于碳原子数并且为12到36。BO对应于丁氧基基团，其中x对应于丁氧基基团数并且为2到25，PO对应于丙氧基基团，其中y对应于丙氧基基团数并且为0到25，EO对应于乙氧基基团，其中z对应于乙氧基基团数并且为0到70。y+z的总数优选为5到105。X选自单键、具有1到10个碳原子的亚烷基或者具有2到10个碳原子的亚烯基，Y是阴离子基团，所述阴离子基团选自硫酸根基团、磺酸根基团、羧酸根基团、磷酸根基团或膦酸根基团，以及M是该阴离子基团的反离子，其中a对应于1或者2的数值，以及b对应于1到3的数值。碳原子数，n是12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36。在本发明的组合物的相关的方面，x是2、3、4、8、12、16、20、22、23、24和25，y是0、2、4、6、8、11、14、17、21和25，以及z是6、8、10、12、16、20、24、32、40、48、53、57、59、62、66和70。

在一个方面，所述的反离子选自H⁺、Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca²⁺和NH₄⁺。在另外一个方面，一种或多种式（I）的阴离子醚表面活性剂选自C₃₂H₆₅O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-1/b M^b+；C₃₂H₆₅O-PO₇-EO₆-SO₃^-1/b M^b+；C_nH_2n+1O-EO₃-SO₃^-1/b M^b+，且n=12到15；C_nH_2n+1O-EO₁₂-SO₃^-1/b M^b+，且n=12到15；C_nH_2n+1O-PO₇-SO₃^-1/b M^b+，且n=16到18；C_nH_2n+1O-PO₇-EO₅-SO₃^-1/bM^b+，且n=16到17；C₁₃H₂₇O-PO₇-SO₃^-1/b M^b+；C₂₀H₄₁O-PO₇-EO₁₀-SO₃^-1/b M^b+。在另一个方面，所述的溶剂包括水、硬盐水（hard brine）、硬水、含聚合物的溶液或它们的任意组合。

在一个方面，该组合物附加地包含一种或多种产生碱性的试剂，所述的试剂包括碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na-偏硼酸盐、硅酸钠、原硅酸钠，其具有或者没有EDTANa₄，其他的聚羧酸盐或它们的任意组合。在另一个方面，该组合物还包含助表面活性剂，所述的助表面活性剂选自硫酸根、磺酸根、羧酸根阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、全氟辛酸盐（PFOA或PFO）、全氟辛烷磺酸盐（PFOS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、月桂基硫酸铵、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸钠（SLES）、烷基苯磺酸盐、皂和脂肪酸盐。在再另一个方面，本发明的组合物单独地使用或者在用于EOR应用的碱-表面活性剂-聚合物制剂中使用，并且包含了0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等等的所述一种或多种产生碱性的试剂。

本发明的另一个实施方案公开了一种从含有烃的地层中提高油采收率的方法，该方法包括步骤：通过至少一个注入井将包含至少一种具有通式（I）

R¹O-BO_x-PO_y-EO_z-X-Y^a-a/b M^b+(I)，

的阴离子醚表面活性剂的组合物注入到含有烃的地层中，并且通过至少一个生产井从地层中采收原油。R¹、X、Y、M、n、x、y、z、a、b已经如前文地进行了定义并在此再次叙述。R¹对应于得自Guerbet醇（GA）的脂肪族的、分枝烃基C_nH_2n+1，其中n对应于碳原子数并且为12到36。BO对应于丁氧基基团，其中x对应于丁氧基基团数并且为2到25，PO对应于丙氧基基团，其中y对应于丙氧基基团数并且为0到25，EO对应于乙氧基基团，其中z对应于乙氧基基团数并且为0到70。y+z的总数优选为5到105。X选自单键、具有1到10个碳原子的亚烷基或者具有2到10个碳原子的亚烯基，Y是阴离子基团，所述阴离子基团选自硫酸根基团、磺酸根基团、羧酸根基团、磷酸根基团或膦酸根基团，以及M是该阴离子基团的反离子，其中a对应于1或者2的数值，以及b对应于1到3的数值。碳原子数，n是12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36。在本发明的组合物的相关的方面，x是2、3、4、8、12、16、20、22、23、24和25，y是0、2、4、6、8、11、14、17、21和25，以及z是6、8、10、12、16、20、24、32、40、48、53、57、59、62、66和70。

优选地，在注入了表面活性剂组合物之后，将包含增稠聚合物的制剂注入到地层中来采收油。在本发明的一个方面，所述地层的温度是15℃到120℃。在本发明的另一个方面，所有表面活性剂的浓度是按重量计0.05%到5%。在本发明的再另一个方面，将在地层中的烃和水之间的界面张力减少到少于0.1mN/m。在本发明的另一个方面，所述的组合物是碱-表面活性剂-聚合物制剂（ASP）并且所使用的组合物是前文所公开的用于提高油采收率的组合物。

在本发明再另一个实施方案中，描述了高分子量的非离子型表面活性剂组合物，该组合物包含分枝的疏水醇，该疏水醇选自具有式（II）的多于一个丁氧基基团（BO）、丙氧基基团（PO）和乙氧基基团（EO）的Guerbet醇

R¹O-BO_x-PO_y-EO_z    (II)

其中R¹对应于得自Guerbet醇（GA）的脂肪族的、分枝烃基C_nH_2n+1，其中n对应于碳原子数并且为12到36。BO对应于丁氧基基团，其中x对应于丁氧基基团数并且为2到25，PO对应于丙氧基基团，其中y对应于丙氧基基团数并且为0到25，EO对应于乙氧基基团，其中z对应于乙氧基基团数并且为0到70。y+z的总数优选为5到105。

用于制备该式（II）的非离子型表面活性剂的GA醇可以优选地由本发明前文所描述的方法来制备。在一个方面，该组合物用作提高油采收率（EOR）、环境地下水清洁和其他基于表面活性剂的应用。

在一个实施方案中，本发明提供了用于从一种或多种高度分枝的Guerbet醇（GA）制备式（II）的非离子型表面活性剂的方法，

R¹O-BO_x-PO_y-EO_z    (II)

其中R¹对应于得自Guerbet醇（GA）的脂肪族的、分枝烃基C_nH_2n+1，其中n对应于碳原子数并且为12到36。BO对应于丁氧基基团，其中x对应于丁氧基基团数并且为2到25，PO对应于丙氧基基团，其中y对应于丙氧基基团数并且为0到25，EO对应于乙氧基基团，其中z对应于乙氧基基团数并且为0到70。y+z的总数优选为5到105。

本发明中所描述的方法包括以下步骤：通过将一种或多种醇R²-OH在碱的存在下于175℃到275℃下二聚来提供一种或多种具有通式R¹-OH的Guerbet醇（GA），其中R²是脂肪族的、直链或支链的醇，并且其中R²中碳原子的数目是6到18；使用x个环氧丁烷（BO）单元将所述的一种或多种GA进行丁氧基化从而形成丁氧基化的GA；使用y个环氧丙烷（PO）单元和z个环氧乙烷（EO）单元或者两者将所述的一种或多种丁氧基化的GA进行烷氧基化。

附图描述

为了更完全地理解本发明的特征和优点，现参考本发明的详述以及所附的图，并且其中：

图1是近海油平台的示意图，其具有为了驱替蓄水池以提高油采收率的目的，将化学品溶液注入到蓄水池中的根据本发明的一些实施方案的设备；

图2是UTMN-131体系的增溶图，该体系包括（所有的量%都是按重量计的）：0.33%C₃₂H₆₅O-PO₇-EO₁₀-SO₃^-Na⁺、0.33%C15-18内部烯烃磺酸盐(IOS)、(0.33%C₃₂H₆₅O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-Na⁺、5%三乙二醇单丁醚(TEGBE)、3.75%EDTANa₄在100℃下；以及

图3是UTMN-137体系的增溶图，该体系包括（所有的量%都是按重量计的）：0.33%C₃₂H₆₅O-PO₇-EO₁₀-SO₃^-Na⁺、0.33%C15-18内部烯烃磺酸盐(IOS)、0.58%C₃₂H₆₅O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-Na⁺、0.5%三乙二醇单丁醚(TEGBE)、3.75%EDTANa₄在100℃下。

发明描述

尽管在下文中详细地讨论了本发明的不同实施方案的制备和使用，应当理解的是本发明提供了多个可实施的发明构思，所述的发明构思可以在多种具体环境下实施。在本文中所讨论的具体实施方案仅仅是为了举例说明制备和使用本发明的具体方式，而不限制本发明的范围。

为了便于理解本发明，在下文中定义了多个术语。在本文中所定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。术语如“一个（a）”、“一个（an）”和“所述（the）”不期待仅仅指单个的实体，而是包括具体实例可以用于举例说明的大类。本文中的术语定义用于描述本发明的具体实施方案，但是其使用不限制本发明，除非在权利要求书中指出。

以下的术语定义适用于整个说明书和权利要求书。

对于处理含烃地层和/或井身的方法，术语“处理”包括将化学品（例如氟化物、阳离子聚合物或者腐蚀抑制剂）使用本领域已知的任意合适方式（例如泵送、注入、倾倒、释放、置换、沾（spotting）或者将该化学品循环到井、井身或者含烃地层中）放置到含烃地层中。

术语“聚合物”是指必要地包括具有多个重复单元的结构的分子，其实际上或者理论上得自相对低分子量的分子。术语“聚合物”包括“寡聚物”。

术语“键合”是指具有共价键合、氢键键合、离子键合、范德华相互作用、pi相互作用、London力或者静电相互作用中的至少一种。

术语“生产力”用于井时，是指井产生烃的能力，即烃流速与压力降的比率，其中压力降是油藏平均压力和流动的底部孔井（flowing bottom hole well）压力之间的差（即每单位驱动力的流量）。该术语与提高油采收率不是相关的。其用于近钻井孔处理例如3M处理，但是在这里的想法是将整个油藏使用化学溶液来驱替从而将油固定和取代到生产井。

除非另外指明，“烷基基团”和前缀“烷-(alk-)”包括具有高达30个碳原子的直链的和支链的基团和环基团（在一些实施方案中，高达20、15、12、10、8、7、6或者5个碳原子）。环基团可以使单环的或多环的并且在一些实施方案中具有3到10环碳原子。

“亚烷基”是前文定义的“烷基”基团的二价形式。

“芳基亚烷基”是指连接了芳基基团的“亚烷基”部分。

本文中所使用的术语“芳基”包括碳环的芳香环或者环系统，例如，具有1、2或者3个环并且在环中任选地包含至少一个杂原子（例如O、S或者N）。芳基基团的实例包括苯基、萘基、联苯、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。

“亚芳基”是以上所定义的“芳基”基团的二价形式。

预期的是，本说明书中所讨论的任何实施方案可以通过关于本发明的任何方法、试剂盒、试剂或组合物来实施，反之亦然。此外，本发明的组合物可以用于实现本发明的方法。

要理解的是，本文所述的具体实施方案是通过举例说明的方式来显示的而不是本发明的限制。本发明的主要特征可以在不脱离本发明范围的情况下用于各种实施方案中。本领域技术人员将认识到，或者仅仅利用常规的实验能够确定本文所述具体步骤的许多等同物。这样的等同物被认为是在本发明的范围内，且被权利要求所涵盖。

本说明书中提到的所有出版物和专利申请表明了本发明所涉及领域的技术人员的水平。所有的出版物和专利申请均引入本文作为参考，其引入的程度如同各个独立的出版物或专利申请具体并独立地被指明引入作为参考。

词语“一个（a）”或“一种（an）”当与权利要求和/或说明书中的术语“包含（comprising）”结合使用时，可以指“一种”，但其也与“一种或多种”、“至少一种”和“一种或多于一种”的意思相一致。在权利要求中所使用的术语“或者”是指“和/或”，除非明确指明仅仅是指替代物，或替代物为相互排斥的，尽管公开内容支持仅仅指替代物及“和/或”的定义。在整个本申请中，术语“大约”用来说明这样的值，其包括用来测定所述值的装置和方法的误差的固有变化，或者研究受试者之间存在的变化。

如在本说明书和权利要求（或多个权利要求）中所使用的，词语“包含（comprising）”（以及任何形式的“包含”，如“包含（comprise）和包含（comprises）”），“具有（having）”（以及任何形式的“具有”，如“具有（have）”和“具有（has）”），“包括（including）”（以及任何形式的“包括”，如“包括（includes）”和“包括（include）”）或“含有（containing）”（以及任何形式的“含有”，如“含有（contains）”和“含有（contain）”）是包括的或开放式的，且不排除额外的，未述及的元素或方法步骤。

本文所使用的术语“或它们的组合”是指在该术语之前所列举项目的全部排列和组合。例如，“A、B、C或它们的组合”意在包括A、B、C、AB、AC、BC或ABC中的至少一种，并且如果在特定的上下文中顺序是重要的，那么还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续这个例子，明显包括的是包含一种或多种项目或术语的重复的组合，如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等等。本领域技术人员将理解的是，通常对任何组合中的项目或术语的数目没有限制，除非从上下文中另外是明显的。

根据本发明的公开内容，在不过度的实验下可以制备和实施本文所公开和要求保护的全部组合物和/或方法。尽管以经以优选的实施方案的形式描述了本发明的组合物和方法，但是对于本领域技术人员来说明显的是，在不脱离本发明的构思、精神和范围的情况下，可以改变本文所述的组合物和/或方法以及方法的步骤或方法的步骤的顺序。对本领域技术人员而言明显的所有这样相似的取代和修饰被认为是在所附的权利要求所限定的本发明的精神、范围和构思内。

本发明描述了用于提高油采收率（EOR）应用的新型表面活性剂。在本文中所描述的组合物包含基于分枝的Guerbet醇（GA）类型的疏水醇的表面活性剂，所述的疏水醇具有添加的聚环氧丁烷基团（BO）、聚环氧丙烷基团（PO），聚环氧乙烷基团（EO），随后为阴离子基团，所述的阴离子基团可以通过合适的间隔基团连接到聚烷氧基基团。

在前文所描述的分子在用于EOR的制剂中有应用，所述的制剂包括但不限于用于EOR的ASP制剂。GA的超大疏水部分进一步地被BO嵌段所补充并且在一定程度上被PO嵌段所补充。大的疏水性可以通过醚硫酸盐的EO嵌段来平衡，从而达到表面活性剂想要的亲水性-亲脂性平衡（HLB）。此外，没有阴离子基团的烷氧基化的GA可以用作超高分子量的非离子型表面活性剂。

本发明的阴离子醚表面活性剂具有通式（I）

R¹O-BO_x-PO_y-EO_z-X-Y^a-a/b M^b+(I)。

在式（I）中R¹对应于得自Guerbet醇（GA）的脂肪族的、分枝烃基C_nH_2n+1。Guerbet醇基团的特殊性质在下文进行描述。在式（I）中n对应于碳原子数并且为12到36。碳原子数，n是12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36。优选地，n是16到36，更优选为32到36。具体地n是选自32、34或者36的数字并且最优选地n是32。

在式（I）中BO对应于丁氧基基团，PO对应于丙氧基基团，以及EO对应于乙氧基基团，其按照式（I）中所标明的顺序排列在嵌段结构中，即该表面活性剂包含聚丁氧基嵌段、聚丙氧基嵌段和/或聚乙氧基嵌段。在嵌段之间的转变可以是突然的或者连续的。

在式（I）中x对应于丁氧基基团数并且为2到25，优选为2到15并且最优选为2到10。x的具体实例包括2、3、4、8、12、16、20、22、23、24和25。

y对应于丙氧基基团数并且为0到25，即丙氧基基团的存在仅仅是任选的。优选地y是1到15并且最优选是5到9。y的具体实例包括0、2、4、6、8、11、14、17、21和25。

z对应于乙氧基基团数并且为0到70，即乙氧基基团的存在仅仅是任选的。优选地z是0到25并且最优选是1到15。y的具体实例包括0、6、8、10、12、16、20、24、32、40、48、53、57、59、62、66和70。

此外，在本发明的一个优选的实施方案中，y+z的总数为5到105，优选为5到25，以及最优选为10到18。

此外，在式（I）中Y^a-是阴离子基团，其选自：硫酸根基团-OSO₃^-、磺酸根基团-SO₃^-、羧酸根基团-COO^-、磷酸根基团-OP(O)(OH)₂^2-、或者膦酸根基团-P(O)(OH)₂^2-。数值a代表了阴离子基团的价态，并且对应于1或者2的数值。

M^b+是阴离子基团的反离子。数值b代表相应的阳离子的价态，并且对应于1到3的数值。原则上该阳离子可以是任意的不导致该表面活性剂对于所打算的用途不可溶的阳离子。优选地，该阳离子可以选自碱金属离子、碱土金属离子和铵根离子NR₄⁺，其中每个R代表H或者烃基，尤其地具有1到4个碳原子的脂肪族烃基，所述的烃基任选地可以被OH-基团所取代。优选地，反离子选自H⁺、Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca²⁺和NH₄⁺，以及最优选地所述的反离子选自Na⁺或者K⁺。

优选地，所述的阴离子基团选自硫酸根基团–OSO₃^-、磺酸根基团–SO₃^-或者羧酸根基团–COO^-，以及最优选地是硫酸根基团–OSO₃^-。

X是连接聚烷氧基基团-BO_x-PO_y-EO_z-和阴离子基团Y^a-的连接子或者间隔子，X选自单键、具有1到10个碳原子的亚烷基或者具有2到10个碳原子的亚烯基，其可以任选地具有官能基团，尤其地OH-基团作为取代基。优选地，该基团是具有2到4个碳原子的二价烷基基团。优选地其是选自以下基团的基团：亚甲基基团、1,2-亚乙基基团-CH₂-CH₂-、1,2-亚丙基基团–CH₂-CH(CH₃)-或者–CH(CH₃)-CH₂-、1,3-亚丙基基团–CH₂-CH₂-CH₂-或者1,4-亚丁基基团。

式（I）的表面活性剂的具体实例包括C₃₂H₆₅O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-1/b M^b+、C₃₂H₆₅O-PO₇-EO₆-SO₃^-1/b M^b+、C_nH_2n+1O-EO₃-SO₃^-1/b M^b+其中n=12到15、C_nH_2n+1O-EO₁₂-SO₃^-1/b M^b+其中n=12到15、C_nH²ⁿ⁺¹O-PO₇-SO₃^-1/b M^b+其中n=16到178、C_nH_2n+1O-PO₇-EO₅-SO₃^-1/b Mb+其中n=16到17、C₁₃H₂₇O-PO₇-SO₃^-1/b M^b+、C₂₀H₄₁O-PO₇-EO₁₀-SO₃^-1/b M^b+。在另一个实施方案中，所述的阴离子醚表面活性剂具有式R¹O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-1/b M^b+,其中R¹是C₃₂H₆₅基团。优选地，M^b+是Na⁺。

式（I）的表面活性剂可以使用具有通式R¹-OH的一种或多种Guerbet醇（GA）作为原材料来进行合成。术语“Guerbet醇”对于本领域技术人员来说是公知的。以举例的方式参考Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,Seventh Edt.,Electronic Release,2008,Wiley-VCH,Weinheim,NewYork的第10页，″Alcohols,Aliphatic″，并且在此引用此文献。在Guerbet反应的过程中，在高的温度下（例如230℃）下在合适的催化剂的存在下将一级醇最终进行二聚，尤其地在碱性催化剂的存在下针对在2-位上分枝的一级醇。根据该文献，从醇生成的主要产物是醛，醛随后与饱和醇通过羟醛缩合二聚，脱去水并且随后进行加氢。除了主要产物之外，也可以形成不同的副产物，例如如果双键的加氢未进行完全的话有不饱和的α-分枝的一级醇，或者更具体地在侧链或者主链上具有额外的分枝的分枝的一级醇。

以下的反应式提供了Guerbet反应的典型实例，其中两个分子的C₁₆醇二聚形成在2-位分枝的C₃₂醇。就像可以容易地看到的那样，分枝大约在链中部。

对于具有n个碳原子的Guerbet醇，通式如下：

C_n/2H_n+1(C_n/2-2H_n-3)CH-CH₂-OH

一般地来说，在Guerbet反应中，使用一种或多种的醇R²-OH作为原材料，其中R²-OH是脂肪族的，优选地是直链醇并且其中R²的碳原子平均数目是6到18个。所述的醇可选地是在3-位处开始分枝的。在仅使用一种醇R²-OH的情况下（这是优选的），在所得到的Guerbet醇中的碳原子数量必然是偶数的，并且R²中碳原子数会是n/2。如果使用了两种不同醇的混合物，会得到不同Guerbet醇的混合物，其也可以具有奇数个碳原子。

Guerbet醇是分枝的并且提供了获得能够转化成表面活性剂的高分子量、高度并精确地分枝的醇（大疏水物）的方法，所述的醇可以转化为表面活性剂。本发明人所进行的相行为研究显示，该表面活性剂具有解聚（exaggregrated）疏水性并且能够将更大量的原油增溶。然而，这些GA衍生物的内在缺点在于GA的高成本。这主要是由于醇的高纯度导致的，为了该高纯度必须将反应进行到接近完全。

为了以有竞争力的成本制备这些分子，在本发明优选的实施方案中，本发明人制备了更低成本的Guerbet醇，其中将Guerbet反应进行到按重量计收率约85%到少于100%，在Guerbet醇产物中剩下最多为15%的“单体醇”R²-OH。该收率可以通过使用与100%收率所需要的相比应用更少的反应时间和/或更低的反应温度得到。进行该反应的该方式需要较少的反应器时间，因此较为不昂贵。通过实例的方式，收率可以是85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或者99%。剩余的R²-OH不进行分离并且作为Guerbet醇R¹-OH转化成表面活性剂。本发明人发现一般来说量为高达15%的R²-OH的量对于表面活性剂在提高油采收率过程中的性质无不良影响。基于Guerbet醇的表面活性剂提供高的油溶解性，然而基于单体醇R²-OH的表面活性剂作为亲水性的助表面活性剂起作用，辅助Guerbet表面活性剂的水稳定性。这使得表面活性剂制剂中助溶剂的使用最少化。

优选地，Guerbet反应在约175℃到275℃的温度下进行，更优选地，在约220℃到250℃的温度下进行，以及最优选地在230℃左右的温度下进行。反应温度的实例包括175℃、190℃、200℃、220℃、230℃、240℃、250℃和275℃。

用作Guerbet反应的催化剂的碱优选地包括NaOH或者KOH。

任选地包含一些R²-OH的Guerbet醇R¹-OH在下一个加工步骤中进行烷氧基化。用于烷氧基化的该步骤的原理对于本领域技术人员而言是公知的。类似地对于本领域技术人员已知的是反应条件，尤其是催化剂的选择可以影响烷氧基化物的分子量分布。

可以通过例如碱催化的烷氧基化来制备GA-烷氧基化物，为此可以将任选地包含一些R²-OH的醇R¹-OH在加压反应器中与碱金属氢氧化物或者碱金属醇盐混合，所述的碱金属氢氧化物优选地是氢氧化钾，所述的碱金属醇盐例如是甲醇钠。通过降低压力（例如<100mBar）和/或提高温度（30到150℃）的方式可能将存在于该混合物中的水抽出。随后醇以其对应的醇盐的形式存在。随后用惰性气体（例如氮气）惰性化并且在60到180℃的温度下，在高达最大为10bar的压力下分步添加环氧烷。在反应结束时，可以将催化剂通过添加酸（例如乙酸或者磷酸）进行中和并且如果需要可以将其过滤除去。

在另一个实施方案中，Guerbet醇烷氧基化物可以通过对于本领域技术人员而言已知的技术来进行合成，从而得到与碱催化合成的情况下相比具有更窄的分子量分布。为此所使用的催化剂可以是如DE 43 25 237A1中所描述的二氢氧化物粘土。更优选地，该烷氧基化可以使用二金属氰化物催化剂（DMC催化剂）来实现。合适的DMC催化剂公开在例如DE 102 43 361A1中，尤其地在第[0029]到[0041]段，并且此文献引用在此。例如，可以使用Zn-Co类型的催化剂。为了进行此反应，可以将任选地包含一些R²-OH的醇R¹-OH与该催化剂混合，并且将该混合物如前文所述地进行脱水，并且与所描述的环氧烷进行反应。典型地，使用相对于混合物不多于250ppm的催化剂，并且该催化剂由于其量少故可以留在产物中。通过DMC催化的方式所制备的发明性的表面活性剂是显著的，其中它们与通过KOH催化的方式制备的产品相比，使得水-矿物油体系中的界面张力更好地降低。

GA-烷氧基化物（A）还可以另外地通过酸催化的烷氧基化来进行制备。所述的酸可以是Bronstted或者Lewis酸。为了进行此反应，可以将可选地包含一些R²-OH的醇R¹-OH与催化剂进行混合，并且将此混合物如前文所述地进行脱水并且和所描述的环氧烷进行反应。在此反应的结束，催化剂可以通过添加碱进行中和，并且如果需要的话过滤除去，所述的碱是例如KOH或者NaOH。

在式（I）中所显示的嵌段结构通过随后按照各自需要的量添加环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷得到。在优选的实施方案中，GA使用x个环氧丁烷（BO）单元进行丁氧基化，产品名个人形成烷氧基化的GA，并且随后使用y个环氧丙烷（PO）单元和随后使用z个环氧乙烷（EO）单元或者两者进行烷氧基化。通过选择BO、PO和EO基团数，有经验的技术人员可以调整所得到的表面活性剂的性质来满足EOR的需要。经烷氧基化的Guerbet醇包含末端的OH-基团。

在烷氧基化之后，由所公开的步骤得到的烷氧基化GA的末端的OH-基团被转化成末端-X-Y^a-a/b M^b+基团。合适的步骤对于本领域技术人员而言是公知的。

将疏水物进行硫酸化是制备阴离子型表面活性剂中最简单也是最通用的方法。向硫酸盐的转变可以通过将烷氧基化物的OH基团加成到三氧化硫、氯代硫酸、氨基磺酸或者硫酸，并且随后使用例如氢氧化钠溶液中和来实现。这可以在例如降膜式反应器中来进行。在这种情况下，末端的OH-基团与三氧化硫、氯代硫酸或者硫酸反应并且X因此是单键。

磺酸盐不像硫酸盐那样容易得到，但是磺酸盐在更高的温度下，尤其地在约65℃到70℃以上的温度下具有更好的长时间的稳定性。可以通过例如将烷氧基化物的OH基团使用光气或者亚硫酰氯取代成Cl来实现向磺酸盐的转化。该反应可以在溶剂存在下进行，所述的溶剂例如为氯苯。可以通过使用氮气将系统抽气来有利地除去所释放的HCl和释放的CO₂或者SO₂，从而抑制醚的切割。随后将烷基烷氧基氯化合物与亚硫酸钠水溶液反应，该反应将氯取代为亚硫酸基从而得到烷基醚磺酸盐。该取代可以在相介质（例如C₁-到C₈-的醇）的存在下于100-180℃下和加压下进行。可选地，可以通过向Guerbet醇烷氧基化物中添加乙烯基磺酸来得到磺酸盐。此主题的细节描述于例如EP 311 961A1中。在另一个可选方案中，烷基烷氧基化物可以与磺内酯反应，例如与1,3-丙烷磺内酯或者1,4-丁烷磺内酯反应，得到具有末端的–CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M基团(即X=-CH₂-CH₂-CH₂-)或者末端的–CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M基团的产物。可以通过将GA烷氧基化物和表氯醇（epichlorohydrin）反应并且随后将氯基团的亲核取代成亚硫酸钠来得到具有末端–CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃M基团(即X=–CH₂-CH(OH)-CH₂-)的GA醚磺酸盐。

可以通过氧化来得到末端的羧酸盐基团-COOM。用于此目的的合适氧化剂原则上是全部的氧化剂，如果合适的话，其结合合适的催化剂，可以将烷基烷氧基化物的末端的OH基团氧化成-COOM基团而不将分子的其他部分氧化到高程度。该氧化可以在空气或者氧气的帮助下，使用贵金属催化剂（例如基于钯的催化剂）来进行。在本发明进一步的实施方案中，GA醚羧酸盐也可以通过将（甲基）丙烯酸或者（甲基）丙烯酸酯通过Michael加成的方式，加成到GA烷基烷氧基化物上来进行制备。如果使用了醚，在加成之后将其进行水解。这些合成上的变化提供了——根据使用了丙烯酸还是（甲基）丙烯酸或者其酯——末端的-CH₂-CH₂-COOM或者–CH₂-CH(CH₃)-COOM基团。

磷酸酯基团可以通过将磷酸或者五氯化磷酯化来得到，并且膦酸盐可以通过将GA醚烷氧基化物与乙烯基膦酸反应来得到。

本发明可以用于任意的牵涉到高温条件的应用（例如地表或近地表处理，向下打眼或者用于提高油采收率），例如将受到油和其他有机溶剂污染的地下水进行环境清洁。

本发明另一个实施方案描述了用于提高油采收率、地下水环境清洁和其他基于表面活性剂的操作，优选地用于提高油采收率的组合物，所述的组合物包含至少一种或多种表面活性剂和溶剂，其中所述表面活性剂中的至少一种或多种具有通式（I）

R¹O-BO_x-PO_y-EO_z-X-Y^a-a/b M^b+(I)，

其中R¹、X、Y、M、n、x、y、z、a、b具有如上文所定义的含义。

优选地，一种或多种式（I）的阴离子型表面活性剂选自C₃₂H₆₅O-BO₇-PO₇-EO₂₅-SO₃^-1/b M^b+；C₃₂H₆₅O-PO₇-EO₆-SO₃^-1/b M^b+；C_nH_2n+1O-EO₃-SO₃^-1/b M^b+，且n=12到15；C_nH_2n+1O-EO₁₂-SO₃^-1/b M^b+，且n=12到15；C_nH_2n+1O-PO₇-SO₃^-1/b M^b+，且n=16到18；C_nH_2n+1O-PO₇-EO₅-SO₃^-1/b M^b+，且n=16到17；C₁₃H₂₇O-PO₇-SO₃^-1/b M^b+；C₂₀H₄₁O-PO₇-EO₁₀-SO₃^-1/bM^b+。

优选地，所述的溶剂包括水、硬盐水、硬水或它们的任意组合。除了水之外，该组合物也可以任选地包括与水混溶的或者至少地可以在水中分散的有机溶剂。该添加尤其地是为了在储存中或运输到油田过程中将表面活性剂稳定化。然而，该添加溶剂的量原则上不应该超过按重量计50%，优选地按重量计20%，以及尤其优选地按重量计10%。在本发明尤其有利的一个实施方案中，只将水用于制剂。与水混溶的溶剂的实例尤其地包括醇，例如甲醇、乙醇或者丙醇。

在上文中提到的组合物还包括一种或多种产生碱性的试剂和溶剂，其中将所述的一种或多种阴离子醚硫酸盐表面活性剂、所述的一种或多种产生碱性的试剂溶解于该溶剂中。优选地，所述的一种或多种产生碱性的试剂包括碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na-偏硼酸盐、硅酸钠、原硅酸钠、EDTANa₄、其他的聚羧酸盐或它们的任意组合。

本发明的组合物单独地使用或者在用于EOR应用的碱-表面活性剂-聚合物制剂中使用，并且包含按重量计0.01%到1.5%的一种或多种产生碱性的试剂。浓度的实例包括0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等等的所述一种或多种产生碱性的试剂。

在另一个实施方案中，该组合物可以额外地包含助表面活性剂，所述的助表面活性剂选自硫酸根、磺酸根、羧酸根阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、全氟辛酸盐（PFOA或PFO）、全氟辛烷磺酸盐（PFOS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、月桂基硫酸铵、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸钠（SLES）、烷基苯磺酸盐、皂和脂肪酸盐、烷基聚葡萄糖苷、阳离子型表面活性剂或者植物型表面活性剂（betanic surfactants）。

在再另一个实施方案中，该组合物可以包含寡聚的或者多聚的表面活性剂。当使用该多聚的助表面活性剂时，可以有利地减少形成微乳液时所需要的表面活性剂的量。该多聚的助表面活性剂因此被称作“微乳液增效剂”。该多聚的表面活性剂的实例包括两性的嵌段共聚物，所述的两性的嵌段共聚物包含至少一个亲水的和至少一个疏水的嵌段。实例包括聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物、聚异环氧丁烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物及具有聚环氧乙烷侧链和疏水主链的梳形聚合物（comb polymer），所述的主链优选地包含基本上是烯烃或者（甲基）丙烯酸酯作为结构单元。术语“聚环氧乙烷”在各个情况下期待包括根据上文所定义的聚环氧乙烷嵌段，该嵌段包含聚环氧乙烷单元。该表面活性剂的进一步细节在WO 2006/131541中公开。

本发明的另一个实施方案是从含有烃的地层中提高油采收率的方法。在此方法中，通过至少一个注入井将包含至少一种溶剂和具有通式（I）的阴离子醚表面活性剂的适合的组合物注入到含有烃的地层中，并且通过至少一个生产井从沉积物中移走原油，

R¹O-BO_x-PO_y-EO_z-X-Y^a-a/b M^b+(I)，

其中R¹、X、Y、M、n、x、y、z、a、b具有前文所限定的含义。

在这一环境下术语“原油”当然不一定指单相的油，而是表示习惯意义上的原油-水乳液。原则上沉积物中使用多个注入井和多个生产井。

在将表面活性剂制剂推入之后，可以将所谓的“表面活性剂驱替”、水（“水驱替”）或者优选地具有显著增稠效果的更高粘性的聚合物水溶液（“聚合物驱替”）注入到地层中从而维持压力。然而，其他已知的技术是使得表面活性剂首先作用于地层的那些。此外的已知技术是注入含有表面活性剂和具有增稠效果的聚合物的溶液，随后注入具有增稠效果的聚合物的溶液。“表面活性剂驱替”、“水驱替”和“聚合物驱替”的详细技术步骤对于本领域技术人员而言是已知的，并且其可以根据沉积物的类型使用相对应的技术。

在本发明优选的实施方案中，可以使用前文所述的用于提高油采收率（EOR）的组合物。另外优选地，可以使用碱-表面活性剂-聚合物制剂（ASP）。

使用该方法的沉积物原则上具有至少15℃的温度，例如15℃到130℃，优选地至少25℃的温度以及尤其优选地至少30℃，例如30℃到120℃。

全部的表面活性剂一起的总浓度优选地是基于含水表面活性剂制剂的总量，按重量计0.05%到5％，更优选地按重量计0.1%到2.5%。本领域技术人员根据想要的性质，尤其地根据矿物油地层的条件作出合适的选择。在这里对于本领域技术人员而言清楚的是，表面活性剂的浓度可以在注入到制剂中之后改变，因为该制剂可以与地层水混合，或者表面活性剂可以被吸收到地层的固体表面上。所使用的根据本发明的混合物的主要优点在于，微乳液的形成受总浓度中的上述变化影响不大。

如果除了式（I）的表面活性剂之外还存在助表面活性剂的话，式（I）的表面活性剂的量一般地应该是按重量计，占存在的全部表面活性剂的量的至少10%，优选地至少20%以及更优选地至少50%。

首先制备一定浓度，将该浓度在现场稀释到想要的浓度用以注入到地层中也是当然有可能的，并且原则上是明智的。原则上在该浓度中表面活性剂的总浓度是按重量计10%到45%。

根据本发明的表面活性剂使得水和油之间的界面张力降低，从而提高了地层中油的流动性。在本发明的优选的实施方案中，界面张力应当被至少减少到低于0.1mN/m，更优选地其应当被减少到至少0.01mN/m。优选地，表面活性剂可以用于“Winsor III型微乳液驱替”。

参考图1，图示了示例性近海油平台并且一般指10。半潜式（semi-submersible）平台12位于水下的含烃地层14的中心上方，所述的含烃地层14位于海床16下方。海底导管18从平台12的甲板20延伸到包括防喷器24的井口设施22。平台12显示为具有提升装置26和起重机28，用于提高和降低管柱例如工作管柱30。

钻井孔32延伸通过不同的地层，包括含烃地层14。通过水泥36将套管34固定在钻井孔32中。工作管柱30可以包括不同的工具，所述工具包括例如，位于钻井孔32内临近含烃地层14的防砂筛管组件（sand control screenassembly）38。流体递送管40也从平台12延伸通过钻井孔32，所述的流体递送管40具有临近含烃地层14的流体或气体排放部分42，其与生产区48显示于封隔器44、46之间。当希望处理接近生产区48的，含烃地层14的近钻井孔区域时，通过套管34将工作管柱30和流体递送管40降低，直到防砂筛管组件38和流体排放部分42位于包括了孔50的含烃地层14的接近钻井孔区域。随后，将在本文中描述的组合物泵送到递送管40，从而逐步处理含烃地层14的近钻井孔区域。

表面活性剂的合成

一般步骤1：使用KOH作为催化剂的烷氧基化：在2L的高压锅中，将所选用的Guerbet醇（1.0当量）与KOH水溶液混合，所述的KOH水溶液含有按重量计50%的KOH。KOH的量占想要产品的0.3重量%。将混合物在搅拌下100℃以及在20mbar下加热，保持2小时，并且除去水。使用N²冲洗三次之后，加入氮气直到达到1.3bar的压力，并且将温度提高到120-130℃。将环氧烷连续加入，并且加入的方式为保持温度在125-135℃（在环氧乙烷的情况下）或者130-140℃（环氧丙烷的情况下）或者135-145℃（环氧丁烷的情况下）。在125-145℃下搅拌5小时之后，将反应器使用N₂冲洗并且冷却到70℃，从而将材料取出反应器。将碱性的反应混合物使用乙酸或者市场上可得的硅酸镁进行中和，随后将硅酸镁过滤除去。产物在CDCl₃中使用¹H-NMR-spektra、尺寸排阻色谱以及OH-数量的测定再进行表征。标出了所得的收率。

一般步骤2：使用氯代磺酸进行硫酸化：在1升的圆底烧瓶中，将准备硫酸化的烷基烷氧化物（1.0个当量）使用二氯甲烷进行稀释（150重量%的烷基烷氧化物）并且冷却到5-10℃。加入氯代磺酸（1.1个当量），加入的方式为使温度不升高超过10℃。此后将反应混合物升温到室温，并且在此温度下于恒定的N₂气流下搅拌4小时。将此反应混合物逐滴添加到一半体积的NaOH水溶液中，该添加方式为使温度保持在15℃以下。氢氧化钠的量按照以下的方式进行计算，相对于使用的氯代磺酸有轻微的过量。得到的pH值是9-10。在旋转蒸发仪中于50℃以下的温度下，在真空下将二氯甲烷除去。最终的产物使用1H-NMR-spektra进行表征并且测定溶液的水含量（ca.70%）。可选地，烷氧基化物的硫酸化使用1.1个当量的氨基磺酸在75-85℃下进行。

合成的表面活性剂：对实施例和比较例使用了市场上可以得到的C₃₂-Guerbet醇（2-十四烷基十八醇；C₁₆H₃₃-CH(C₁₄H₂₉)-CH₂OH；按重量计的纯度>98%）。使用前文所述的一般步骤，合成了在表1中所总结的表面活性剂。

表1：使用一般步骤合成的表面活性剂

实施例1提供了根据本发明的表面活性剂。对比例提供了不在本发明的范围内的表面活性剂。对比例1的表面活性剂没有聚丁氧基嵌段，对比例2的表面活性剂包含仅有一个的丁氧基单元，而在对比例3中，聚丁氧基嵌段和聚丙氧基前段按照反式的顺序进行排列。

应用测试-测试系列1

SP^*和界面张力，测试步骤的描述

a）一般原理：油和水之间的界面张力通过增溶参数SP^*来进行测量，该参数是科学界内接受的用于测定界面张力的大致数值的方法。增溶参数SP^*是在WindsorIII型平衡微乳液中，每毫升使用的表面活性剂增溶的油的ml的量。平衡的微乳液包含类似量的水和油。在该情况下，界面张力σ(IFT)可以使用方程IFT≈0.3/(SP^*)²来计算（C.Huh,J.Coll.Interf.Sc.,Vol.71,No.2(1979)）。

b）步骤：为了测定SP^*将带有搅拌棒的100ml刻度量筒装满20ml油和20ml盐水。随后添加特定浓度的表面活性剂。将温度从20℃逐步上升到90℃并且当形成Winsor III型的微乳液时标出温度窗。形成了3相的体系：上相是油，中相是微乳液，下相是水。如果上相和下相是等量的，并且在12小时内不改变，达到最适的温度（T_opt）。测定中间相的体积，并从该体积上减去表面活性剂的体积。将所得到的数值除以2。将此体积除以所添加的表面活性剂的体积。结果标为SP^*。所使用的油是模型油例如癸烷或者真正的原油。所使用的水含有NaCl或者是来自油藏的原水。

测试结果：A1：将癸烷和NaCl溶液的1混合物与丁基乙二醇（BDG）混合。BDG作为助溶剂起作用并且不包含在SP^*的计算当中。表面活性剂组合物分别包含按重量计3份根据实施例1和对比例1-3的Guerbet烷氧基硫酸盐，以及按重量计1份的十二碳烯苯磺酸钠作为助表面活性剂。总浓度是以相对于组合物的全部成分的重量%来给出的。结果表示在表2中。

如表2中所证明的，基于C₃₂-Guerbet的实施例1的表面活性剂，即表面活性剂C₃₂H₆₅-(BO)₇-(PO)₇-OSO₃Na产生针对癸烷的超低界面张力为4x10^-5mN/m。相反，不包含聚丁氧基嵌段或者只包含一个丁氧基单元的表面活性剂和聚丁氧基嵌段不直接连接到Guerbet醇单元的表面活性剂的IFT数值显著地更高。有趣的是，结合一个丁氧基单元没有非常有效地进一步降低界面张力。

应用测试—测试系列2

相行为步骤

相行为筛查：相行为研究已经被用于表征用于EOR的化学物质。将相行为作为筛查方法有多种好处。使用相行为研究来测定：（1）电解质的影响；（2）油的增溶，IFN的降低；（3）微乳液的密度；（4）表面活性剂和微乳液的粘性；（5）聚结时间（coalescene times）；（6）确定最佳的表面活性剂-助溶剂制剂；和/或（7）确定核心驱替研究的最佳制剂。

热力学上稳定的相可以由油、水和表面活性剂的混合物形成。在临界胶团浓度（CMC）以上的浓度下，表面活性剂形成胶束结构。乳液聚结成油-水界面上分离的相，并且将其称做微乳液。微乳液是由表面活性剂、油和水，以及可能地助溶剂和其他组分所组成的富含表面活性剂的明显相。此相热力学上稳定，在于其在给定的温度下时，回复到相同的相体积。过去，一些工作者还添加了额外的要求，但是为了这一工程上的研究，仅有的要求是微乳液是热力学上稳定的相。

表2应用测试的结果

相变通过将扫描变量之外的所有变量保持来进行研究。所扫描的变量在一系列的管中改变，并且可以包括，但是不限于盐度、温度、化学品（表面活性剂、醇、电解质）、油，所述油有时候由其等价的烷烃碳数目（EACN）来进行表征和表面活性剂结构，所述的表面活性剂结构由其亲水性-亲脂性平衡（HLB）来表征。相变首先被Winsor（1954）表征为三个区：I型—过量的油相，III型—水相，微乳液相和油相以及II型—过量的水相。相转变的边界和一些一般的术语如下文所描述：I到III型—下降的临界盐度，III型到II型—提高的临界盐度，油增溶比（V_O/V_S），水增溶比（V_W/V_S），油和水的增溶比相同的增溶数值称作最适宜的增溶比（σ^*），以及最适宜的增溶比所发生时的电解质浓度称作最适宜盐度（S^*）。

测定界面张力：当进行相行为扫描时，充分利用时间和实验室资源可以得到有价值的结果。油和水增溶比和界面张力之间的相互关系是由Healy和Reed提出的（1976），并且随后Chun Hun得到了理论上的关系（1979）。如Chun Hun理论所显示的，在最适宜的增溶下出现最低的油-水IFT。这等于Chun Hun方程的的界面张力，其中IFT随着增溶比的平方倒数的变化而变化：

$>\gamma =\frac{C}{{\sigma }^2}---\left(1\right)$>

对于大多数的原油和微乳液，C=0.3是良好的近似值。因此，估计IFT的最快和最方便的方法是测量相的行为，并且使用Chun-Hun方程来计算IFT。微乳液和水和/或油之间的IFT可以是非常难以测量并且其测量消耗时间，并且有更大的误差，所以使用相行为方法来筛选表面活性剂、助表面活性剂、助溶剂、电解质、油等等的上百个组合不仅仅更简单和更快，还避免了与测量IFT相关的问题和误差，尤其是表现出复杂的行为（胶体等等）的组合且无论如何会被筛选出来。一旦确定了好的制剂，测量IFT仍然是好主意。

设备：相行为研究使用以下的材料和设备来进行。

天平（Mass Balance）：使用天平来称量用于混合物的化学品，并且确定核心的最初饱和数值。

水去离子装置（Water Deionizer）：使用Nanopure^TM过滤系统制备去离子（DI）水并用于所有试验溶液。该滤器使用重复循环泵并且监测水的电阻率从而标明离子何时已经被去除。在使用之前将水通过0.45微米的滤器从而清除不想要的颗粒和微生物。

硼硅酸盐移液管（Borosilicate Pipettes）：使用具有0.1mL刻度的标准5mL硼硅酸盐移液管来产生相行为筛选以及使用水溶液进行稀释研究。使用丙烷氧焰封闭末端。

连续分液器（Pipette Repeater）：将Eppendorf Repeater Plus设备用于多数的移液。这是手持分配器，其经校准递送25微升到1ml的增加量。使用一次性的吸头来避免储存液之间的污染并且便于操作的便利和一致性。

丙烷氧火炬（Propane-oxygen Torch）：将丙烷和氧气的混合物通过Bernz-O-Matic火焰喷嘴来产生大约1/2英寸长的热火焰。此火炬用于将在相行为研究中所使用的玻璃移液管进行火焰封闭。

对流恒温烘箱（Convection Oven）：使用一些对流恒温烘箱来将相行为和核心驱替研究在油藏中的温度下进行温育。将相行为移液管最初保持在Blue M和Memmert烘箱中，并使用水银温度计和烘箱温度计进行监测从而确保温度的波动在记录值之间保持最小。使用大的对流恒温烘箱来容纳大多数的核心驱替研究，以及使得流体注入和收集能够在油藏温度下进行。

pH计：使用具有pH电极的ORION研究模型701/数码离子分析仪来测量大多数含水样本的pH值从而得到更为准确的读数。其使用4.0、7.0和10.0pH值的溶液进行校准。对于粗略测量pH，对数滴的样品流体使用试纸。

相行为计算：从相行为移液管得到的界面测量值来计算油和水的增溶比。这些界面随时间记录直到混合物达到平衡，以及任意的最初形成的粗乳状液的体积减少或者消失。在下文中讨论了进行相行为研究的步骤。

油增溶比：油增溶比例义为增溶的油的体积除以微乳液中表面活性剂的体积。假设全部的表面活性剂都处于乳相下。将油增溶比应用到I型和III型Winsor行为中。增溶的油体积是通过读出最初的水的水平和过量油（顶部）界面水平之间的变化来得到的。油的增溶参数如下文进行计算：

$>{\sigma }_O=\frac{V_O}{V_S}---\left(2\right)$>

σ_O=油增溶比

V_O=增溶的油的体积

V_S=表面活性剂的体积

水增溶比：水的增溶比定义为增溶的水的体积除以微乳液中表面活性剂的体积。假设所有的表面活性剂都处于乳相下。将水增溶比例应用到III型和II型Winsor行为中。增溶的水的体积是通过读出最初的水的水平和过量水（底部）界面水平之间的变化来得到的。水的增溶参数如下文进行计算：

$>{\sigma }_W=\frac{V_W}{V_S}---\left(3\right)$>

σ_W=水增溶比

V_W=增溶的水的体积

最适宜的增溶比：最适宜的增溶比发生在当油和水的增溶相同的时候。相行为筛查的粗糙本质通常不包括最适宜的数据点，所以为油和水的增溶绘制增溶曲线，并且将这两条曲线的交点定义为最适宜的。以下对于最适宜的增溶比是适用的：

σ_O＝σ_ω＝σ^*(4)

σ^*=最适宜的增溶参数

相行为方法学：用于产生、测量和记录观察结果的方法在此节中描述。使用下文描述的多种电解质的混合物进行扫描。将油加入到大多数的表面活性剂水溶液来观察是否形成了微乳液，需要多长时间来形成以及如果形成的话平衡的时间长度，形成什么类型的微乳液以及其一些性质例如粘度如何。然而，没有加入油的含水混合物的行为也是重要的，并且在一些情况下也完成从而确定水溶液是不是清澈和随着时间稳定的，是否变成浑浊或者分离成多于一个的相。

样本的制备：相行为样本是通过以下方法制备的：首先制备表面活性剂储存溶液并且将其与盐水储存溶液合并，从而观察所述的混合物在一定范围的盐度下的行为。所有的研究都是在0.1wt%的活性表面活性剂浓度或者高于此浓度下产生的，其也是高于表面活性剂一般的CMC。

溶液的制备：表面活性剂储备液是基于活性重量百分比表面活性剂（以及当掺入时的助表面活性剂）的。表面活性剂、助表面活性剂、助溶剂和去离子水（DI）的质量在天平上测定，并且使用磁力搅拌棒在玻璃罐中进行混合。在混合单上记录添加的顺序，所述的混合单带有所加入的实际体积以及最终溶液的pH。为了进行扫描，在必要的重量百分比浓度下产生了盐水溶液。

表面活性剂储备液：将所测试的化学品首先在浓缩的储备溶液中混合，所述的储备溶液通常由主表面活性剂、助溶剂和/或助表面活性剂以及去离子水所组成。所加入的化学品的量基于活性来进行计算，并且是按照总溶液的重量百分比所测量的。最初的研究是加入约1-3%的活性表面活性剂，使得中间微乳液相的体积足够大，以至于在适合的盐度下至少10增溶比时，能够用于精确测量。

聚合物储备液：通常这些储备液相当粘并且使得吸取困难，所以将其用去离子水进行稀释从而提高操作的便利性。仅仅为显示出好的行为以及合理的附加研究的那些表面活性剂制剂制备有聚合物的混合物，并用于核心驱替中可能进行的测试。因此，包括聚合物的扫描是受限制的，因为仅将其用作与表面活性剂兼容性的最终评价。

吸取步骤：使用Eppendorf Repeater Plus或者类似的吸取设备将相行为组分按体积添加到5ml的吸量管中。在标记的吸量管中将表面活性剂和盐水储备液与DI水混合，并且在震荡之前使其达到一定温度。几乎所有的相行为研究最初是按照1：1的水油比（WOR）来制备的，这牵涉到将2ml的水相和估计为2ml的原油或者烃进行混合，并且对于不同WOR下的研究相应地进行混合。典型的相行为扫描由10-20个吸量管组成，各个吸量管在系列中作为一个数据点。

添加的顺序：必须考虑各组分的添加，因为其浓度通常比最终浓度要高数倍。因此，确定顺序来避免当表面活性剂或者聚合物直接与浓缩的电解质接触时所导致的任何不良影响。想要的样品组合物是通过将储备液按照以下顺序合并制备的：（1）电解质储备液；（2）去离子水；（3）表面活性剂储备液；（4）聚合物储备液；和（5）原油或者烃。将被捕捉在吸量管底部的任何气泡弹出（在表面活性剂加入之前，从而避免气泡的形成）。

最初的观察：一旦将各组分添加到吸量管中，为其分配充足的时间使得所有的流体在壁上流干。随后在加入油之前记录含水流体的水平。这些测量值标记在记录纸张上。在数日内在这些文件上记录水平和界面并附有评述，并且如果需要的话打印额外的纸张。

密封和混合：将这些吸量管使用氩气覆盖从而避免在火焰封闭步骤中有任何挥发性气体点燃。随后将这些管使用丙烷-氧火炬封闭，从而在放置到烘箱中时，避免额外的挥发物损失。将吸量管与扫描变量的变化一致地在试管架上排列成排。一旦在相行为扫描中给予充分的时间从而达到油藏温度（10-30分钟），将吸量管倒置数次从而使其充分混合。通过观察滴的大小和混合物所表现出来的均一程度来观察当混合时具有低的张力的管。随后使溶液随时间的过去进行平衡，并且记录界面水平，从而确定平衡时间和表面活性剂的表现。

测量和观察：相行为研究中允许在烘箱内进行平衡，所述的烘箱设定到了要测试的原油的油藏温度。定期记录吸量管中的流体水平和随时间的过去观察到的相行为中的趋势。当流体水平对于样品读数在误差界限内停止改变时，假设其为平衡行为。

流体界面：流体界面是相行为研究的最为重要的因素。从它们确定了相体积并计算了增溶比。当扫描从水包油微乳液转变成油包水微乳液时记录顶部和底部的界面。最初的读数在最初震荡之后1天进行，并且如果合并表现为快速地发生的时候有时候也在数小时内进行。在提高的时间间隔之后（例如，一天，四天，一周，两周，一个月等等）进行测量，直到达到平衡或者认为此试验没有必要或者没有兴趣进行继续观察。

本发明人进行的研究显示Guerbet-BO-PO-EO硫酸盐表面活性剂与仅有PO-EO基团的表面活性剂相比其性能提高了。该研究是通过改变浓度来比较制剂中各个组分的性能得到的。

本发明人配制了两种体系：（i）BO衍生物以及等比例的其他表面活性剂以及（ii）另一种具有相同体系但是具有BO基团的表面活性剂浓度更高的制剂。这两种体系中的增溶曲线显示在图2A和2B中。

图2A中显示的研究中所使用的表面活性剂组合物:0.33%C₃₂-7PO-10EO-SO₄、0.33%C_15-18IOS、0.33%C₃₂-7BO-7PO-25EO-SO₄、0.5%TEGBE、3.75%EDTA Na₄。

图2B中显示的研究中所使用的表面活性剂组合物:0.33%C₃₂-7PO-10EO-SO₄、0.33%C_15-18IOS、0.58%C₃₂-7BO-7PO-25EO-SO₄、0.5%TEGBE、3.75%EDTA Na₄。

所使用的盐水的组成表示在表3中。

表3：在相行为研究中所使用的注入盐水组合物。

表4A和4B显示了分别对应于图2A和图2B中显示的曲线图的相行为数据记录纸张。从曲线图中所看到的，案例1中最适宜的增溶比是11左右。在该案例中总的表面活性剂浓度是1%（参考图2A）。在第二个案例中的制剂精确地相同但是具有25%更多的C₃₂H₆₅O-(BO)₇-(PO)₇-(EO)₂₅-SO₃Na，因此总的表面活性剂浓度是1.25%。理论上在相同制剂中总表面活性剂浓度的提高应得到与以下给出（此前在方程2中描述）的相同的增溶比例

σ＝V_O/V_S(cc/cc)

随着总表面活性剂浓度的增加，增溶的油的体积也成比例地增加并且最终增溶比保持不变。所以如果仅将系统UTMN-131中总表面活性剂浓度从1%变到1.25%并且所有的三种组分均成比例地提高，在增溶比上应该是没有变化。但是可以看到的是C₃₂H₆₅O-(BO)₇-(PO)₇-(EO)₂₅-SO₃Na浓度上25%的提高引人注目地使得增溶比从11附近提高到25。增溶比的这一提高降低了IFT的数值（从方程（1）计算），从系统UTMN-131的0.0024793下降到系统UTMN-137的0.00048。

表4A：相行为数据记录纸张。

表4B：相行为数据记录纸张。

参考文献：

第5,092,405号美国专利:Alkoxylated surfactant system for heavy oilreservoirs.

第7,119,125号美国专利:Bi-modal Guerbet alkoxy sulfate surfactants.

第20080217064号美国专利申请:Drilling fluid and methods.

第20090270281号美国专利申请:Use of surfactant mixtures for tertiarymineral oil extraction.