氧化物薄膜高温生长用有机金属化学气相沉积设备

摘要

氧化物薄膜高温生长用有机金属化学气相沉积设备，属于氧化物薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种在超高温（大于1100°C）和氧气气氛条件下氧化物半导体及其它氧化物薄膜功能材料生长的金属有机物化学气相沉积设备。其反应室由其由真空加热腔、内旋转系统、外旋转系统、带有水冷的U型法兰固定装置（1）、带水冷的火炬型中空轴（2）、带水冷的反应室侧壁（5）、喷淋头（6）和抽真空系统（18）组成；火炬型中空轴（2）分为炬体和炬把两部分，其炬把穿过U型法兰底座（1）。旋转电机通过皮带传送带动外旋转系统绕U型法兰底座（1）旋转，从而带动不锈钢旋转轴（7）及圆柱形石英支撑（10）和圆形石墨罩（12）绕真空加热腔旋转。

说明书

技术领域

本发明属于氧化物薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种在超高温（大于 1100°C）和氧气气氛条件下氧化物半导体及其它氧化物薄膜功能材料生长的金属 有机物化学气相沉积（MOCVD）设备。

背景技术

氧化物薄膜功能材料，包括半导体材料（如ZnO、SnO2、TiO₂等）、荧光材 料（如YAG等）、铁电体材料（如SrTiO₃）以及超导材料（如YBCO等），以其 优异的光、电、磁特性，在民用、通讯、军事等方面具有潜在的应用前景。长期 以来备受研究者的广泛关注，已形成研究的热点。

氧化物薄膜功能材料的生长有多种方法，有蒸发（Evaporation）、磁控溅射 （Sputtering）、离子束溅射（IBS）、脉冲激光淀积（PLD）、金属有机化学气相沉 积（MOCVD）、分子束外延（MBE）等。其中溅射是最常用的方法，但溅射法生 长出的薄膜一般质量较差且为多晶，不能满足一些光电及磁存储器件的制备需要。 MOCVD方法可以生长大面积均匀、质量较高的氧化物薄膜，适合工业化生产。

目前，氧化物薄膜功能材料的MOCVD生长受制于温度的限制，比如：（1） YAG（钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂，简称YAG）是一种重要的无机非金属功能材料，也 是一种优质的固体激光基质材料。金属离子对YAG的掺杂，例如Nd掺杂YAG （Nd³⁺：Y₃Al₅O₁₂）是目前综合性能最优、应用最广泛的激光工作物质。YAG固 体激光工作物质主要包括晶体、透明陶瓷等不同的固体形态，但晶体、透明陶瓷 无法满足集成光学、集成光电等领域的发展要求，存在尺寸、加工等方面的困难， 而YAG基薄膜目前已广泛应用在光学平面波导、带波导结构的激光晶体和波导 激光器等^{【1】【2】}。YAG的形成温度在1100°C左右^【3】，这就对制备技术提出了很 高的要求。目前，YAG材料研究报导较多的制作方法是脉冲激光淀积(PLD)，但 是，PLD方法不能生长大面积均匀的YAG薄膜，不适合工业化生产。（2）本世 纪初，世界范围内对ZnO的研究如火如荼。其禁带宽度大、直接带隙，甚至可代 替GaN，同时ZnO又兼具透明、制作方法简单、可低温生长、制作成本低廉等 特点。但ZnO面临最大科学问题是p型掺杂，经过多年的研究发现，1）低温生 长ZnO为柱状生长，晶体质量较差，重复性较差；2011年底，我们对专利号为 200410011164.0的ZnO生长用MOCVD设备进行了技术改造，通过底部加热和 顶部光照相结合，反应温度可达到800度，ZnO生长已由柱状生长变为层状生长， 晶体质量和重复性大幅提高。2）理论计算表明，N取代O无疑为最佳选择，但 低温生长N掺杂非常困难。如果反应温度能达到1100°C以上，NH₃会大量解离 出N，可有效解决ZnO的p型掺杂问题。因此，我们认为温度问题仍是制约ZnO 研究的瓶颈。

综上所述，研制氧化物薄膜材料超高温（大于1100°C）生长的MOCVD设备 及探索新的工艺方法是目前科技界和产业界亟待解决的课题。

但是，与其它化合物MOCVD外延生长不同，氧化物生长氧源大多来自高纯 氧气。氧是非常活泼物质，尤其在超高温（大于1100度）条件下，其与炉丝材料 反应速度更快，另一方面，高温条件下，很多材料（主要指炉丝和炉体）会挥发 出很多有害杂质，当其扩散到反应气氛围内，引起有害掺杂，导致外延材料质量 下降。再次，为确保外延膜沉积均匀，沉积过程中，衬底旋转是必须的。因此， MOCVD方法高温生长氧化物材料，其反应室的制作是非常困难的。

目前和本发明最接近的已有的氧化物MOCVD设备主要有美国Emcore公司 制造的具有立式反应室的MOCVD设备以及我们自主研发的Ⅰ型（专利号 02100436.6）、Ⅱ型（专利号200410011164.0）和光辅助ZnO MOCVD设备（专 利号200510119039.6）。这些MOCVD设备是由气体输运系统、反应室、控制系 统、尾气处理系统等构成的。但是，这些设备最高生长温度只能达到800°C，不 能实现1100°C以上的超高温生长，以美国Emcore公司制造的具有立式反应室的 MOCVD设备为例，见附图6，这种MOCVD设备的反应室是由带有抽气孔（608） 的底座法兰盘（601）、反应室侧壁（602）、旋转轴（603）、磁流体轴承（604）、 电机（605）、上法兰盘（606）、不锈钢丝网（607）、加热片（609）、衬底片托盘 （610），主源气路（611），副气路（612）、（613），混气室（614），氧源喷枪（615） 锌源喷枪（616），匀气套（617），射频等离子体（618）等部件构成。其中存在 的最大问题在于加热设计和旋转设计上。一是炉丝和炉体暴露在反应室内；其带 来的问题是：未参与反应的氧气会侵蚀炉丝炉体电极等，正是这些原因导致氧化 物MOCVD很难实现高温（＞1000°C）生长。二是旋转轴穿过底部法兰以及炉丝 和炉体，其带来的问题是：旋转轴、炉丝、炉盘和衬底托盘之间，在空间分布上 的相互制约和影响，使得热量在达到衬底托盘不同部位时，就会有不同的热传递 方式，进而造成衬底托盘的温度分布不均匀。尤其在高温条件下，旋转轴还要加 水冷，会造成衬底托盘温度分布更加不均匀。

发明内容

本发明目的是提供一种适用高温生长氧化物薄膜材料的金属有机化学气相沉 积设备（MOCVD）。

本发明是在我们已发明的Ⅰ-型（专利号02100436.6）、Ⅱ-型（专利号 200410011164.0）氧化锌设备和光辅助氧化锌设备基础上，针对其中的不足，而 提出的全新设计。

本发明的MOCVD系统也是由气体输运系统、反应室、控制系统、尾气处理 系统等部分构成，其核心部分为反应室（见附图1、附图2、附图3和附图4的说 明），其由真空加热腔、内旋转系统、外旋转系统、带有水冷的U型法兰固定装置 （1）、带水冷的火炬型中空轴（2）、带水冷的反应室侧壁（5）、喷淋头（6）和抽 真空系统（18）组成。

真空加热腔由火炬型中空轴（2）和安装在火炬型中空轴（2）上的石英罩（3） 组成，在火炬型中空轴（2）的底部安装有三通法兰，一侧连接“feedthrough”（中 文翻译为穿芯，意即陶瓷密封的穿过不锈钢法兰中心的电极引线），用于热电偶测 温和炉丝供电，另一侧连接抽真空系统（17），从而构成密闭的腔体；在石英罩（3） 内安装有加热炉盘（4），抽真空系统（17）对真空加热腔抽真空，使加热炉盘（4） 与衬底及反应源和大气隔离，能够具有较高的生长温度；

内旋转系统由能够围绕火炬型中空轴（2）旋转的不锈钢旋转轴（7）、安装在 不锈钢旋转轴（7）外侧的内磁箍（11）、安装在不锈钢旋转轴（7）上的圆柱形石 英支撑（10）、安装在圆柱形石英支撑（10）上的圆形石墨罩（12）组成；内旋 转系统位于反应室内，且能够围绕真空加热腔旋转；用于生长氧化物薄膜的衬底 放置在圆形石墨罩（12）上；

外旋转系统位于反应室外，安装在U型法兰底座（1）的外侧，能够在外部 电机的带动下绕U型法兰底座（1）旋转，在外旋转系统上安装有外磁箍（16）， 当外旋转系统旋转时，外磁箍（16）与内磁箍（11）间相互吸引，从而带动内旋 转系统旋转，衬底亦随之转动，从而使薄膜生长均匀。

本发明设计了一套特殊的磁力传输旋转系统，由于加热炉盘（4）的温度要达 到1100℃左右，如果采用美国Emcore公司所使用的旋转轴从加热炉中心穿过， 用磁流体密封的方式，显然行不通。如采用炉体和旋转罩一起旋转的方式，必须 通过电刷取电，要经常更换电刷，非常麻烦。沈阳立宁真空设备提出的将电机藏 于反应室内，电机驱动齿轮，通过磁力传输作用带动旋转罩的方式也存在很多不 便，一是真空室内的繁复凌乱带来的设计上的麻烦，二是防止齿轮间的润滑及摩 擦碎屑对真空的污染等，因此我们提出旋转罩位于加热炉外，置于反应腔内，围 绕封闭的加热炉旋转，旋转电机在反应室外，通过磁力作用，推动旋转罩在反应 室内旋转的新设计。

附图说明

图1：本发明所述MOCVD反应室剖面结构示意图；

图2：内旋转系统立体结构示意图；

图3：外旋转系统立体结构示意图；

图4：真空加热腔剖面结构示意图；

图5：内旋转系统剖面结构示意图；

图6：美国Emcore公司制造的MOCVD设备反应室结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

如图2所示，本发明所述的金属有机物化学气相沉积（MOCVD）系统反应 室，由带水冷的U型法兰底座（1）、带水冷的火炬型中空轴（2）、带水冷的反应 室侧壁（5）、喷淋头（6）和抽真空系统（18）组成，带水冷的U型法兰底座（1）、 带水冷的火炬型中空轴（2）、带水冷的反应室侧壁（5）和喷淋头（6）均为圆柱 形不锈钢材料；抽真空系统（18）接机械泵和分子泵，从而保证反应室的真空度； 喷淋头（6）和反应室侧壁（5）的顶部采用快速进样闭锁技术进行密封（即一侧 用合页连接，相对一侧用螺丝锁紧），反应室侧壁（5）的顶部镶有胶圈用于真空 密封，掀开喷淋头（6）即可在反应室内的衬底上存取样品。反应气体经喷淋头（6） 后进入反应室到达衬底上，在喷淋头（6）内采用波纹管过度技术，即在输气管路 末端和喷淋头（6）进气口前端用波纹管连接；通常选择三路进气，一路为氧源， 一路为主反应源，一路为掺杂源。反应室侧壁（5）的底部和U型法兰底座（1） 间真空密封安装；火炬型中空轴（2）分为炬体和炬把两部分，其炬把穿过U型 法兰底座（1），两者间真空密封安装；所述的真空密封安装可在部件接触处采用 无氧铜垫圈密封，两者间通过螺丝固定。

在火炬型中空轴（2）的炬体上密封安装有石英罩（3），在火炬型中空轴（2） 炬把的底部密封安装有三通法兰，石英罩（3）和火炬型中空轴（2）间可通过密 封圈（15）实现密封，从而构成密闭的真空加热腔；在石英罩（3）内，靠近其表 面的位置设置有加热炉盘（4），加热炉盘（4）通过三个等长的不锈钢柱支撑安装 在在火炬型中空轴（2）内；由热电偶测量真空加热腔的温度，通过分子泵抽气系 统（17）保持真空加热腔的真空度；

真空加热腔一方面将加热炉盘（4）与来自于喷淋头（6）的反应气和空气隔 离，确保高温加热时，加热炉盘（4）不与反应气和大气接触；另一方面使真空加 热腔内没有对流，使炉温稳定且能够达到1100度以上的高温。电极引线、热电偶 引线、分子泵的抽气管分别从火炬型中空轴（2）底部的三通法兰穿出。

在火炬型中空轴（2）外面分子泵的抽气管上安装有插板阀，当石英罩（3） 内抽至超高真空后，关上插板阀，切断分子泵电源。由于真空加热腔内的真空度 高于腔体外侧的真空度，故而石英罩（3）通过密封圈（15）紧密地与火炬型中空 轴（2）密闭在一起；

在火炬型中空轴（2）炬体的外侧安装有不锈钢旋转轴（7），其与圆柱形石英 支撑（10）、圆形石墨罩（12）通过机械连接方法（包括螺丝固定、插栓、凹凸槽、 工字扣等）固定安装在一起，共同构成内旋转系统；内旋转系统随不锈钢旋转轴 （7）一起绕火炬型中空轴（2）的炬体旋转，其安装如图2所示：火炬型中空轴 （2）炬体外侧和不锈钢旋转轴（7）的内侧为台阶结构，在火炬型中空轴（2）的 炬体和不锈钢旋转轴（7）间设置有内上滚珠轴承（19）和内下滚珠轴承（8），内 上滚珠轴承（19）的上部卡在台阶处，内上滚珠轴承（19）和内下滚珠轴承（8） 间由不锈钢支撑（9）撑起，在火炬型中空轴（2）炬体外侧的下部有一外卡簧槽 （见图2（241）），在不锈钢旋转轴（7）内侧的下部有一内卡簧槽（见图2（242））， 通过内、外卡簧将内下滚珠轴承（8）的下部卡住。火炬型中空轴（2）炬体外径 尺寸和不锈钢旋转轴（7）的内外径尺寸相匹配，从而使不锈钢旋转轴（7）通过 内上滚珠轴承（19）和内下滚珠轴承（8）安装在火炬型中空轴（2）的炬体外面， 且能够无阻碍地围绕火炬型中空轴（2）的炬体旋转。

在不锈钢旋转轴（7）外侧表面固定安装有内磁箍（11），内磁箍（11）通过 机械连接方法固定在不锈钢旋转轴（7）上；

内旋转系统环绕地设置在石英罩（3）的外面，其内表面及内侧面与石英罩（3） 靠近但不接触；圆形石墨罩（12）上表面镀碳化硅（防止石墨在高温下和氧气的 接触，提高了红外线的吸收能力和温度的稳定性），且设置有三个平底凹坑，做为 衬底托盘用于摆放衬底，有效地提高了样品的均匀性；采用石英支撑（10）能够 有效抑制高温托盘热量向下传递。

在U型法兰底座（1）的外侧安装有外旋转系统，其由外上滚珠轴承（20）、 外磁箍（16）、下滚珠轴承（13）和皮带槽（14）组成。各部件通过机械连接方 法（包括螺丝固定、插栓、凹凸槽、工字扣等）固定安装在一起；如图3所示， 外上滚珠轴承（20）和外下滚珠轴承（13）通过U型法兰底座（1）外侧表面的 台阶和卡簧槽（25）内的卡簧固定在U型法兰底座（1）的外侧面上。

磁箍是在镂空的不锈钢管的镂空部分镶上永磁体，相同磁极同一朝向放置， 然后制作成环形结构；旋转电机通过皮带传送带动外旋转系统绕U型法兰底座（1） 旋转，外磁箍（16）和内磁箍（11）相互吸引，从而带动不锈钢旋转轴（7）及圆 柱形石英支撑（10）和圆形石墨罩（12）绕真空加热腔一起旋转。

抽真空系统（18）采用机械泵和分子泵组合，将反应室抽真空，从而进行薄 膜的制备；分子泵抽气系统（17）将加热腔抽成真空，防止加热炉盘的加热丝高 温下与氧接触，有效地延长加热丝的使用寿命。

参考文献

【1】Wei Liu,Faxian Xiu,Ke Sun,Ya-Hong Xie,Kang L Wang,Yong Wang,Jin Zou, Zheng Yang,and Jianlin Liu,Na-Doped p-Type ZnO Microwires,J.AM.CHEM.SOC. 2010,132:2498–2499

【2】M.Ezaki,M.Obara,H.Kumagai and K.Toyoda,Characterization of Nd:Y₃Al₅O₁₂  thin films grown on various substrates by pulsed laser deposition,Appl.Phys.Lett., 1996,69(20):2977-2979

【3】G.R.Bai,H.L.M.Chang,and C.M.Foster,Preparation of singlecrystal  Y₃A_l5O₁₂thin film by metalorganic chemical vapor deposition,Appl.Phys.Lett.,1994, 64:1777