一种甲醛共聚催化剂中三氟化硼含量的测定方法

摘要

本发明公开了一种甲醛共聚催化剂中三氟化硼含量的测定方法。该方法包括如下步骤：（1）向待测定的样品中加入氯化钙水溶液，得到混合溶液a；（2）向所述混合溶液a中滴加甲基红指示剂，然后用氢氧化钠溶液a滴定至黄色，得到混合溶液b；（3）向所述混合溶液b中加入D—甘露糖醇和酚酞指示剂，然后用氢氧化钠溶液b滴定至pH值为8.1～8.2，记录所消耗的氢氧化钠溶液b的体积，记为V，单位为mL，所述样品中三氟化硼的含量按式（1）计算得到。本发明的方法消除了目视对颜色变化判断引入的偶然误差以及试样本身颜色的干扰等因素，可有效避免偶然误差地出现，使测得的结果更准确，平行性、重复性优于原方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醛共聚催化剂中三氟化硼含量的测定方法。

背景技术

在聚甲醛聚合工艺上，聚甲醛的聚合反应需根据反应的情况调整催化剂BF₃络合物的流量，采用质量流量计控制系统，能精确控制BF₃络合物的加入量。三氟化硼加入量过多会使催化剂残留，难以除去，聚合物分子量降低，进而使聚合物热稳定性能降低；而当催化剂用量过小时会使转化率低，形成浪费，加大生产成本，因此检测三氟化硼含量结果的准确性显得尤为重要。

目前国内实验室检测三氟化硼含量方法为指示剂法。利用酸碱指示剂在不同阶段的颜色变化确定滴定终点，该实验的环节多，各环节都有终点需要确认，人为造成的偶然误差较大，结果波动超过0.2%，不能精确的指导生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醛共聚催化剂中三氟化硼含量的测定方法，本发明用酸度计代替酸碱指示剂消除了人与人对颜色判断误差、试样本身对颜色的干扰等因素。

本发明所提供的一种甲醛共聚催化剂中三氟化硼含量的测定方法，包括如下步骤：

（1）向待测定的样品中加入氯化钙水溶液，得到混合溶液，记为混合溶液a；

（2）向所述混合溶液a中滴加甲基红指示剂，然后用氢氧化钠溶液a滴定至黄色，得到混合溶液，记为混合溶液b；

（3）向所述混合溶液b中加入D—甘露糖醇和酚酞指示剂，然后用氢氧化钠溶液b滴定至pH值为8.1~8.2，记录所消耗的氢氧化钠溶液b的体积，记为V，单位为mL，所述样品中三氟化硼的质量百分含量按式（1）计算得到；

式（1）中，C表示所述氢氧化钠溶液b的摩尔浓度，m表示待测定的样品的质。

上述的方法中，所述氢氧化钠溶液a和所述氢氧化钠溶液b的浓度可以相同也可以不同。

上述的方法中，所述氯化钙水溶液的摩尔浓度为2mol/L。

上述的方法中，步骤（3）中，在向所述混合溶液b中加入所述D—甘露糖醇和酚酞指示剂之前，所述方法还包括将所述混合溶液b加热至回流的步骤，保持回流1小时，以进步去除溶液中的H⁺，以减小实验误差。

上述的方法中，在所述回流的步骤之后，所述方法还包括用所述氢氧化钠溶液b将所述混合溶液b滴定至pH值为5.7~5.9的步骤，更进一步地减小实验误差。

上述的方法中，所述氢氧化钠溶液a的摩尔浓度可为0.4000mol/L~0.6000mol/L，具体可为0.5000mol/L。

上述的方法中，所述氢氧化钠溶液b的摩尔浓度可为0.0400mol/L~0.0600mol/L，具体可为0.0500mol/L。

本发明提供的方法，具体发成以下几个反应过程：氟化硼水解生成硼酸（H₃BO₃）和氟硼酸（HBF₄），如方程式（2）所示，然后BF₄^-和Ca²⁺水解，如方程式（3）所示，则CaF₂沉淀和相等数量H⁺离子一起被释放出来；在甲基红指示剂存在下，用NaOH溶液中和，加入甘露糖醇[CH₂OH（CHOH）₄CH₂OH]，以酚酞为指示剂，用NaOH滴定至稳定的粉红色即为滴定终点，如方程式（4）所示，

4BF₃+3H₂0=H₃BO₃+3HBF₄   （2）

HBF₄+2Ca²⁺+3H₂O=2CaF₂↓+H₃BO₃+4H⁺   （3）

H₃BO₃+C₆H₁₄O₆=C₆H₁₂O₆B^-+2H₂O+H⁺   （4）。

由上述反应过程可知，BF₃与最后释放的H⁺为等当量的，因此滴定的H⁺为的量即为待测定的BF₃的量。

本发明具有如下有益效果：

1、消除了目视对颜色变化判断引入的偶然误差以及试样本身颜色的干扰等因素，可有效避免偶然误差地出现，使测得的结果更准确。

2、平行性、重复性优于原方法。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

（1）于磨口回流锥形瓶中加入6粒干净玻璃珠，再加入25mL2mol/L的氯化钙溶液称重去皮，然后称取3g试样（准确到0.0002g），与氯化钙溶液混匀，再加入30mL蒸馏水和3滴甲基红指示剂，用浓度为0.5000mol/L的NaOH溶液进行中和，使溶液的颜色由红色变为黄色，此过程不需要用pH计控制，只需用精密试纸控制。然后加热回流保持微沸1小时。冷却后，转移至对应的150mL烧杯中，同时用50mL蒸馏水少量多次冲洗三角瓶。

（2）将pH计三点定位后，冲洗干净电极并放入上述的烧杯中，用0.0500mol/L的氢氧化钠溶液中和直到出现黄色（pH为5.9），然后加入3gD－甘露糖醇，再用浓度为0.0500mol/L的NaOH标液滴定到粉红色消失，开始记录消耗标液体积，继续滴定到pH为8.2，然后加入1g D－甘露糖醇，如果溶液pH降低，继续用浓度为0.0500mol/L的NaOH标液滴定，滴定至pH为8.2，直到获得稳定的pH时，滴定终点到达，记录消耗浓度为0.0500mol/L的NaOH标液的总体积，

按照式（1）计算，得到试样中BF₃的含量为2.5%左右。

实施例2、

（1）按照与实施例1中的步骤（1）相同的方法，不同之处在于：平衡称取3种不同质量的试样，各质量如表1中所示。

（2）按照与实施例1中的步骤（2）相同的方法，记录滴定过程中颜色的变化以及相应的pH值，如表1中所示，并记录每个试样所消耗的0.0500mol/L的NaOH标液的体积。

表2滴定硼酸过程中颜色和pH值的变化

由表1中的数据，可以把滴定终点的pH值定为8.1~8.2。

根据式（1），计算得到上述3种不同试样中BF₃的含量分别为2.46%、2.51%和2.52%。

通过上述的实验证明，用酸度计取代酸碱指示剂，消除了目视对颜色判断引入的偶然误差以及试样本身颜色的干扰等因素，可有效避免了偶然误差地出现，使测得的结果更准确，聚合反应的工艺操作更容易控制，聚合效果更佳，生产出的粒料性能更加稳定。同时也会减小设备的超负荷工作。