糊料和将其涂膜作为电解质膜、电极膜的高分子换能器

摘要

本发明提供：可制备为任意的固体成分浓度，操作性、涂布性、保存稳定性优异的糊料；将该糊料通过少数次的涂布、干燥的步骤形成均匀且具有优异柔软性的、所期望的膜厚的涂膜即电解质膜、电极膜；能够工业性和经济性地实现的显示优异性能的高分子换能器。糊料含有：包含嵌段共聚物的高分子固体电解质（A），所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段（a-1）和实质上不具有离子基团且在室温下为橡胶状的聚合物嵌段（a-2），所述聚合物嵌段（a-1）含有下述化学式（1）所示的单元；沸点最低为150℃的有机溶剂（B）；和不溶于有机溶剂（B）、长径为1μm～100μm且纵横比最大为5的非离解性粒子（C）。高分子换能器是电解质膜和夹持它的一对电极膜的任一者为将该糊料干燥固化而得到的涂膜。

说明书

技术领域

本发明涉及作为电解质膜和电极膜的材料有用的糊料、和将由其形成的涂膜作为电解质膜、电极膜的高分子换能器。

背景技术

近年来，在医疗设备、微型机器等领域中，如小型且质量轻的促动器、传感器那样将某种类的能量转换为其它种类的能量的换能器的需求不断提高。另外，在产业用机器人、个人机器人等领域中，质量轻且富于柔软性的换能器的需求也在不断提高。

在这样多的领域中，作为质量轻且柔软的换能器，高分子换能器受到关注，报告有各种方式的高分子换能器。

例如，在专利文献1中，公开了包括阳离子交换膜和与该离子交换膜的两面连接的电极的小型且柔软性优异的促动器元件。另外，本发明人等在专利文献2中，利用具有特定的分子结构的高分子固体电解质成分，对柔软性极其优异的高分子换能器进行了公开。专利文献1和2的发明均是相对于高分子固体电解质设有至少一对电极层的结构，具有用非电解镀覆的方法在高分子固体电解质上形成电极层的层叠结构。

另一方面，对于该层叠结构，在专利文献3和4中，公开有使用了含有高分子固体电解质和导电性微粒的组合物作为电极层的高分子换能器。在这些高分子换能器的工作中，高分子固体电解质和例如以非电解镀覆法形成的树突状金属、金属微粒、碳微粒等导电性物质的界面中的双电荷层的形成显示出重要的作用。为了使该双电荷层更多地形成，采用以上述组合物来形成的方法。

通常，非电解镀覆法需要重复数次贵金属掺杂和利用还原剂的还原，还不能说在工业上适用。对于该点，使用专利文献3～4和非专利文献1～3中公开的高分子固体电解质和导电性微粒的组合物，制备使其溶解或分散于适当的介质而成的液体、糊料，并将得到的膜作为电极膜的方法被期待能够工业地/经济地实现。

使用该糊料通过印刷法制造高分子换能器时，为了形成大量的双电荷层，需要以一定的膜厚形成电极膜。另外，对于电解质膜，为了使相对的电极膜确实地电绝缘，需要一定以上的膜厚。这些电极膜和电解质膜通常通过提高糊料的固体成分浓度、多次重复涂布该糊料并使其干燥的步骤来得到所期望的膜厚。但是，存在伴随该固体成分浓度上升的糊料粘度的显著上升、制造步骤中的成本增大等问题。这样所使用的糊料，固体成分浓度的制备、保存稳定性、操作性、涂布性等仍然不充分，因此期待实用性更加优异产品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-6991号公报

专利文献2：日本特开2007-336790号公报

专利文献3：美国专利申请公开第2005/0103706号说明书

专利文献4：美国专利申请公开第2006/0266642号说明书

非专利文献

非专利文献1：未来材料，2005年，第5卷，第10号，p.14～19

非专利文献2：アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Angewandte Chemie International Edition），2005年，第44卷，p.2410～2413

非专利文献3：ポリマー（Polymer），2002年，第43卷，p.797～802。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是为了解决前述问题而完成的发明，其目的是提供可制备为高固体成分浓度，操作性、涂布性、保存稳定性优异的糊料；将该涂料通过少数次的涂布、干燥的步骤形成为均匀且具有优异柔软性的所期望的膜厚的涂膜即电解质膜、电极膜；以及可工业性并且经济性地实现、显示出优异性能的高分子换能器。

用于解决技术问题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过含有特定的粒子而适于高分子换能器的电解质形成用和电极形成用的糊料，将该糊料干燥而得到的涂膜和使用其而得到的高分子换能器具有优异的性能，从而完成了本发明。

为了实现前述目的而完成的、权利要求书的权利要求1所述的糊料，其特征在于，该糊料含有：

由嵌段共聚物构成的高分子固体电解质（A），所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段（a-1）和实质上不具有离子基团且在室温下为橡胶状的聚合物嵌段（a-2），所述聚合物嵌段（a-1）含有下述化学式（1）所示的单元

[化1]

式中，R¹为氢原子、碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基或碳原子数6～14的芳基，R²为碳原子数1～10的亚烷基、可具有1～3个取代基的碳原子数6～14的亚芳基、可具有取代基的（聚）亚烷基二醇基或直接键合，R³为碳原子数1～4的烷基或烷氧基，相对于氢离子H^＋的阴离子Y^-通过R²与芳香环连接，n＝1～3，m＝0～4，且1≤m＋n≤5；

沸点最低为150℃的有机溶剂（B）；和

不溶于前述有机溶剂（B）、长径为1μm～100μm且纵横比最大为5的非离解性粒子（C）。

权利要求2所述的糊料是权利要求1所述的糊料，其特征在于，前述阴离子Y^-为选自羧酸阴离子、磺酸阴离子、膦酸阴离子中的阴离子。

权利要求3所述的糊料是权利要求1所述的糊料，其特征在于，前述非离解性粒子（C）为非离解性聚合物粒子。

权利要求4所述的糊料是权利要求1所述的糊料，其特征在于，前述非离解性粒子（C）选自含结晶性高分子的粒子、含交联高分子的粒子和无机物粒子。

权利要求5所述的糊料是权利要求1所述的糊料，其特征在于，含有相对于前述非离解性粒子（C）的长径最大为1/50的平均粒径的导电性微粒（D）。

权利要求6所述的糊料是权利要求5所述的糊料，其特征在于，前述导电性微粒（D）选自金属微粒、金属化合物微粒、导电性碳微粒和导电性高分子的粉体。

权利要求7所述的电解质膜，其特征在于，将权利要求1所述的糊料干燥固化并形成为膜状。

权利要求8所述的电极膜，其特征在于，将权利要求5所述的糊料干燥固化并形成为膜状。

权利要求9所述的高分子换能器，其是至少一个电解质膜夹持在至少一对电极膜中而成的高分子换能器，其特征在于，前述电解质膜、和含有导电性微粒（D）的前述电极膜的至少任一者为将糊料干燥固化而得到的涂膜，所述糊料含有：

由嵌段共聚物构成的高分子固体电解质（A），所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段（a-1）和实质上不具有离子基团且在室温下为橡胶状的聚合物嵌段（a-2），所述聚合物嵌段（a-1）含有下述化学式（1）所示的单元

[化2]

式中，R¹为氢原子、碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基或碳原子数6～14的芳基，R²为碳原子数1～10的亚烷基、可具有1～3个取代基的碳原子数6～14的亚芳基、可具有取代基的（聚）亚烷基二醇基或直接键合，R³为碳原子数1～4的烷基或烷氧基，相对于氢离子H^＋的阴离子Y^-通过R²与芳香环连接，n＝1～3，m＝0～4，且1≤m＋n≤5；

沸点最低为150℃的有机溶剂（B）；和

不溶于前述有机溶剂（B）、长径为1μm～100μm且纵横比最大为5的非离解性粒子（C）。

发明效果

本发明的糊料容易制备为高固体成分浓度，能够显示出优异的操作性和涂布性。另外，该糊料是作为其成分的高分子固体电解质（A）均匀地溶解或分散的糊料，能够将其状态长期维持、稳定并保存。由于糊料所含的高分子固定电解质（A）是均质地溶解或分散的状态且稳定，因此通过涂布该糊料并使其干燥，可形成作为均匀涂膜的电解质膜。进而，可通过在该糊料中含有导电性微粒（D）而形成电极膜。

本发明的电解质膜和电极膜是均质的，能够显示极其优异的柔软性和韧性。在该糊料的涂布和干燥的重复步骤中，用少的步骤次数即能得到所期望的厚度的电解质膜和电极膜，具有高的生产率和优异的经济性。该电解质膜和电极膜能够适宜地用作高分子换能器的电解质和电极，而不论其形状如何。

本发明的高分子换能器通过具有优异性能的糊料的作用，不需要复杂的步骤就可以制造出，由于优异的柔软性，能够显示出高的响应灵敏度。

附图说明

[图1]显示适用本发明的高分子换能器的一例的截面图。

[图2]显示适用本发明的高分子换能器的添加了构件的实例的截面图。

[图3]显示适用本发明的高分子换能器的性能测定方法的概要图。

符号说明

1为高分子换能器，1A为传感器，2为电解质层，3a、3b为电极层，4a、4b为集电体，5a、5b为膜基材，11a、11b为夹板，12a、12b为导线，13为位移发生器，13a为驱动传递构件，13b为振动板，14为激光位移计，P为位移点。

具体实施方式

以下，详细地说明用于实施本发明的方式，但本发明的范围不限定于这些方式。

本发明的糊料适宜用作形成构成高分子换能器的电解质膜和电极膜。

适于本发明的电解质膜的形成的糊料含有高分子固体电解质（A）、沸点为150℃以上的有机溶剂（B），不溶于该有机溶剂（B）、长径为1μm～100μm且纵横比为5以下的非离解性粒子（C）。

前述化学式（1）中，作为可作为R¹的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、2-乙基己基等烷基。另外，作为可作为R¹的碳原子数6～14的芳基，可列举例如苯基、萘基、蒽基、联苯基等。

前述化学式（1）中，作为可作为R²的碳原子数1～10的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为可作为R²的可具有1～3个取代基的碳原子数6～14的亚芳基，可列举例如可具有1～3个取代基的亚苯基等。另外，作为可作为R²的可具有取代基的（聚）亚烷基二醇基，可列举例如可具有取代基的聚乙二醇基等。

前述化学式（1）中，作为R²的可具有的取代基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、2-乙基己基等烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲基乙氧基、乙基乙氧基等烷氧基等。

前述化学式（1）中，作为可作为R³的碳原子数1～4的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为可作为R³的碳原子数1～4的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

具有前述化学式（1）所示的单元的高分子固体电解质（A）中所含的阳离子为氢离子，但实质上也可与水键合而形成氧鎓离子。通常难以对它们进行区分。本说明书中将它们统一记载为氢离子。氢离子并未通过化学键合键合于高分子固体电解质（A）的高分子主链，因此在高分子固体电解质内是可动的。

相对于作为可动离子的氢离子的阴离子Y^-，键合于高分子固体电解质（A）的高分子主链。作为这样的阴离子Y^-，可列举羧酸阴离子、磺酸阴离子、膦酸阴离子等。从提高离子的离解度的观点出发，优选为更强的酸的共轭阴离子，优选为磺酸阴离子、膦酸阴离子，特别地考虑对高分子的导入容易性的观点时，优选为磺酸阴离子。

因此，构成高分子固体电解质（A）的聚合物嵌段（a-1），优选为包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯等的聚合物中所含的芳香环中，至少一部分导入了磺酸基的聚合物嵌段。其中，从作为前体的嵌段共聚物的制备容易性、工业获得性、导入磺酸基的容易性等观点出发，更优选为聚苯乙烯和/或聚α-甲基苯乙烯的芳香环中，至少一部分导入了磺酸基的聚合物嵌段。以下，有时将聚合物嵌段（a-1）记载为磺化聚苯乙烯系嵌段。

磺酸基的导入量没有特别的限制，但从高分子固体电解质（A）的操作性、在溶剂中的溶解性、离子传导性、以及所得高分子换能器的性能的观点出发，相对于芳香环为10mol%～100mol%，优选为25mol%～80mol%，更优选为40mol%～70mol%的范围。有时将该指标记载为磺化率。在此，磺化率50mol%是表示在100个芳香环中导入有50个磺酸基。磺化率比该范围低时，离子基团的量变得不充分，得到的高分子换能器的性能降低，因此不优选。

作为构成高分子固体电解质（A）的聚合物嵌段（a-2），需要的是在室温25℃下为橡胶状、即玻璃化转变温度（Tg）为25℃以下的物质。优选0℃（Tg为0℃以下），更优选-30℃下也为橡胶状（Tg为-30℃以下）的物质。由此，涂布、干燥糊料而得到的涂膜变得柔软，因此能够得到柔软的高分子换能器。只要能满足该条件，对于聚合物嵌段（a-2）就没有限制，作为优选的实例，可列举聚丁二烯、聚异戊二烯，聚(丁二烯-r-异戊二烯)，聚（苯乙烯-r-丁二烯），聚（苯乙烯-r-异戊二烯），聚（丙烯腈-r-丁二烯）等聚共轭二烯类；这些聚共轭二烯类中所含的碳-碳双键的一部分或全部被氢化的氢化聚共轭二烯类；聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯，聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等聚（甲基）丙烯酸酯类；聚异丁烯、聚硅氧烷类等。其中，从作为橡胶的性质、抑制对聚合物嵌段（a-1）导入磺酸基时的副反应的观点出发，优选碳-碳双键被氢化了的氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚（丁二烯-r-异戊二烯）、或聚异丁烯。所述氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚（丁二烯-r-异戊二烯）中的碳-碳双键的氢化率优选为90mol%以上，更优选为95mol%以上，进一步优选为98mol%以上。

作为嵌段共聚物的高分子固体电解质（A）的嵌段顺序没有特别的限制，优选为（a-1）-（a-2）型的二嵌段共聚物，（a-1）-（a-2）-（a-1）、（a-2）-（a-1）-（a-2）的三嵌段共聚物，（a-1）-（a-2）-（a-1）-（a-2）的四嵌段共聚物，（a-1）-（a-2）-（a-1）-（a-2）-（a-1）、（a-2）-（a-1）-（a-2）-（a-1）-（a-2）的五嵌段共聚物等线型嵌段共聚物，［（a-1）-（a-2）］_n-X、［（a-2）-（a-1）］_n-X型的星型嵌段共聚物（n为大于2的数，X为偶合剂残基）中的任一种，更优选（a-1）-（a-2）-（a-1）型的三嵌段共聚物。

对于高分子固体电解质（A）的数均分子量，由于在导入磺酸基后测定是困难的，因此可以将磺酸基导入前的数均分子量作为指标，此时，优选为3000～30万，更优选为1万～20万。数均分子量较此低时，由于高分子固体电解质的机械强度差，因此不优选，比其大时，由于作为糊料时在溶剂中的溶解性降低，因此不优选。

另外聚合物嵌段（a-1）和聚合物嵌段（a-2）的各总计的质量比优选为10∶90～90∶10。脱离该范围时，机械强度大大降低，或者丧失柔软性，因此不优选。

另外，嵌段共聚物根据需要可具有聚合物嵌段（a-1）和聚合物嵌段（a-2）以外的其它的聚合物嵌段。所述其它的聚合物嵌段可以是1种，也可以是多种，为多种时，可以含有相同的化学结构，也可以含有不同的化学结构。作为构成这样的聚合物嵌段的聚合物的实例，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基-1-戊烯等聚烯烃类；聚对甲基苯乙烯、聚对乙基苯乙烯、聚对金刚烷基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯等在对位具有取代基的聚苯乙烯类；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-羟基乙酯等聚（甲基）丙烯酸酯类；聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯等含有卤素的聚合物类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙二醇酸、聚ε-己内酯等聚酯类；聚酰胺-6、聚酰胺-6,12、聚酰胺-6T、聚酰胺-9T等聚酰胺类；聚氨酯类；聚硅氧烷类等。

还可使上述其它的聚合物嵌段担负规定的功能。例如，对于其它的聚合物嵌段，当期待增强形状稳定性的作用时，优选使用包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酰胺-6、聚酰胺-6,12、聚酰胺-6T、聚酰胺-9T等结晶性聚合物，或聚对甲基苯乙烯、聚对金刚烷基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯等具有高玻璃化转变温度的聚合物的聚合物嵌段。应予说明，对于这些其它的聚合物嵌段，由于期待与聚合物嵌段（a-1）不同的功能，优选实质上不含有离子基团。

作为嵌段共聚物的更具体的实例，可列举由在苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的苯环的对位（4位）直接键合有磺酸基的聚合物嵌段（a-1）、和含1，3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元的碳-碳双键的一部分或全部被氢化的聚合物嵌段（a-2）构成，嵌段顺序为（a-1）-（a-2）-（a-1）的三嵌段共聚物。

本发明的糊料所含的有机溶剂（B）需要在常压下为150℃以上的沸点。低于此时，有糊料变得容易干燥、涂布时的操作性降低的趋势。

作为这样的有机溶剂（B），例如，可列举辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、癸烯、十一碳烯、α－萜品烯，β-萜品烯等饱和或不饱和脂肪族烃类；异丙苯、邻异丙基甲苯、间异丙基甲苯、对异丙基甲苯、邻二甲基苯、间二甲基苯、对二甲基苯、邻二异丙基苯，间二异丙基苯，对二异丙基苯和它们的异构体的混合物等芳香族烃类；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、萜品醇、苄基醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、萜品醇、环己醇等醇类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯类；异佛尔酮、环己酮、2-辛酮、3-辛酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，优选将2种组合使用。这是由于，糊料所含的高分子固体电解质（A）是包含具有高极性的磺化聚苯乙烯系嵌段（a-1），和具有低极性的（a-2）的嵌段共聚物，因此难以在单独的溶剂中溶解。

另外，有机溶剂（B）的沸点过高时，有时会出现涂布糊料之后的干燥步骤变得长时间化，或溶剂残留在涂膜内等的影响，因此不优选。从该观点出发，溶剂的沸点优选为300℃以下，更优选为250℃以下。

本发明的糊料所含的非离解性粒子（C）在前述有机溶剂（B）中不溶，需要其平均长径为1μm～100μm，且平均纵横比（长径相对于短径的比率）为5以下，优选为3以下，更优选为1～1.5的范围。例如对于在电子显微镜观察下随机地选择的100个粒子的长径和纵横比进行测定，由它们的平均可求出非离解性粒子（C）的平均长径和平均纵横比。

在此，非离解性是指不引起离子的离解。食盐、碳酸氢钠、碳酸钙等盐类，滑石、粘土等矿物是具有离解性离子的物质，不属于非离解性的物质。

非离解性粒子（C）的长径高于100μm时，由于易发生糊料内的沉降，或在涂布步骤中易产生丝网的堵塞，从而出现影响印刷特性的趋势，因此不优选。另一方面，非离解性粒子（C）的长径低于1μm时，存在非离解性粒子（C）的添加导致糊料的粘度过度上升，或在形成了电极膜时电极的导电性能降低的趋势，因此不优选。

另外，纵横比为5以上时，存在损坏涂膜或高分子换能器的柔软性的趋势，因此不优选。

作为糊料所含的非离解性粒子（C），例如，可列举非离解性聚合物粒子和无机物粒子，优选为非离解性聚合物粒子，进一步优选为含结晶性高分子的粒子、含交联高分子的粒子，特别优选为具有三维交联结构的交联高分子。

作为具体的非离解性粒子（C），例如，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等含结晶性高分子的粒子；交联聚乙烯、交联聚丙烯、交联聚苯乙烯、交联聚氯乙烯、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚丙烯酸酯、交联聚丙烯腈、交联AS树脂（丙烯腈-苯乙烯共聚物）粒子、交联ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）粒子、交联聚（苯乙烯-甲基丙烯酸酯）共聚物粒子、交联聚（苯乙烯-丙烯酸酯）共聚物粒子、交联聚四氟乙烯粒子、交联聚偏氟乙烯粒子、交联聚偏氯乙烯粒子、交联聚乙酸乙烯基酯粒子、交联聚乙烯醇粒子、交联聚（乙烯-乙酸乙烯基酯）共聚物粒子、交联聚（乙烯-乙烯醇）共聚物粒子、交联聚乙二醇粒子、交联聚丙二醇粒子、交联聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子、交联聚对苯二甲酸丁二醇酯粒子、交联聚酰胺粒子、交联聚碳酸酯粒子等含交联高分子的粒子；金刚石粉末、玻璃珠、氧化铝珠、氧化锆珠等无机物粒子。

其中，从容易得到适当的粒径出发，优选为交联聚苯乙烯粒子、交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、玻璃珠，另外从糊料的稳定性高出发，更优选为交联聚苯乙烯粒子、交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子。

本发明的糊料至少包含高分子固体电解质（A）、有机溶剂（B）和非离解性粒子（C）这三种成分。另一方面，通过将该电解质膜用糊料涂布干燥而得到的涂膜包含高分子固体电解质（A）和非离解性粒子（C）这二种成分。糊料所含的有机溶剂（B）会在涂布后的干燥步骤中挥发。

高分子固体电解质（A）和非离解性粒子（C）的组成比对涂膜的物性带来大的影响，例如以质量比计（A）∶（C）＝10∶90～90∶10，从得到的涂膜的柔软性和涂膜的离子传导性的观点出发，优选为（A）∶（C）＝50∶50～80∶20。与其相比，高分子固体电解质（A）多时，糊料的涂布性降低，非离解性粒子（C）多时，有离子传导性降低、涂膜的柔软性丧失的趋势。

适于下述式（2）所定义的电解质膜的形成的糊料的固体成分浓度（%），对糊料的印刷特性、操作性带来影响，进一步还对适用的印刷方法带来影响。  

{(A)＋(C)}/{(A)＋(B)＋(C)}×100（%）???（2）。

在式（2）中，（A）表示高分子固体电解质的质量、（B）表示有机溶剂的质量、（C）表示非离解性粒子的质量。

如前所述，适当的固体成分浓度取决于采用的印刷方法。根据制为本发明的高分子换能器的电解质膜时的形状，使用适当的丝网印刷法时，适当的固体成分浓度优选为10%以上，更优选为20%以上，进一步优选为30%以上。固体成分浓度比其低时，由于糊料的粘度过于降低，存在容易产生液体垂挂(液ダレ)等导致的不良的趋势。固体成分浓度高于70%时，糊料的粘度变得过高，存在容易产生明疤(カスレ)等不良的趋势。

适于电解质膜的形成的糊料是通过将高分子固体电解质（A）、有机溶剂（B）和非离解性粒子（C）用适当的方法进行混合而得到的。相对于有机溶剂（B），高分子固体电解质（A）可以进行溶解也可以进行分散，但从容易得到均质的涂膜的观点，优选进行溶解。

混合的方法没有特别的限制，可列举例如向预先使高分子固体电解质（A）溶解于有机溶剂（B）中而成的液体（媒液）中，加入非离解性粒子（C），使用搅拌机（搅拌叶片）、珠磨机、球磨机、辊磨机等混炼机、分散机进行混合。

适于电解质膜的形成的糊料可通过各种方法进行涂布。作为涂布的方法，可列举例如喷雾法、浸渍法、棒涂法、刮涂法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法、喷墨法等。其中，从涂膜所要求的形状、操作性的观点出发，优选为丝网印刷法。

这样涂布了适于电解质膜的形成的糊料后，通过干燥即可得到本发明的电解质膜。对于干燥的条件没有特别的限制，例如可在50～150℃的温度下，以1秒～1天这样的时间范围来进行。它们根据使用的有机溶剂（B）的种类、高分子固体电解质（A）、非离解性粒子（C）的组成比等来决定。

适于电极膜的形成的糊料至少包含高分子固体电解质（A）、有机溶剂（B）和非离解性粒子（C）这三种成分。另一方面，通过涂布、干燥该电极膜用糊料而得到的涂膜至少包含高分子固体电解质（A）和非离解性粒子（C）这二种成分。糊料所含的有机溶剂（B）会在涂布后的干燥步骤中挥发，理想的是在涂膜中不残留。

对于本发明的糊料，通过向适于电解质膜的形成的糊料中进一步添加导电性微粒（D），则成为适于电极膜的形成的糊料。对于该作为构成成分的高分子固体电解质（A），有机溶剂（B）和非离解性粒子（C），可使用与适于电解质膜形成的糊料相同的物质。

对于导电性微粒（D）的平均粒径，非离解性粒子（C）的粒径优选为1/50以下。其原因是：满足该条件时，由于所谓的已占体积效应，导电性微粒（D）变得容易形成网络，因此变得容易得到导电性优异的电极膜。

作为适于电极膜的形成的糊料所含的导电性微粒（D），例如，可列举金、银、铜、铂、铝、镍等金属微粒；氧化钌（RuO₂）、氧化钛（TiO₂）、氧化锡（SnO₂）、二氧化铱（Ir₂O₃）、氧化铊（Ta₂O₅）、铟-锡复合氧化物（ITO）、硫化锌（ZnS）等金属化合物微粒；碳黑、单层碳纳米管（SWCNT），双层碳纳米管（DWCNT），多层碳纳米管（MWCNT）等碳纳米管，气相生长碳纤维（VGCF）等导电性碳微粒；聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和它们的衍生物等导电性高分子的粉体等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。其中，从工业经济性、制为高分子换能器时的电化学稳定性等观点出发，优选为导电性碳微粒。另外，从制为高分子换能器时的性能的观点出发，更优选具有大的比表面积的碳黑。作为这样的碳黑的实例可列举科琴黑（ライオン社制）。例如对在电子显微镜观察下随机地选择的100个粒子的粒径进行测定，由其平均可求出导电性微粒（D）的平均粒径。

适于电极膜的形成的糊料至少包含高分子固体电解质（A）、有机溶剂（B）、非离解性粒子（C）和导电性微粒（D）这四种成分。另一方面，通过涂布、干燥该电极膜用糊料而得到的涂膜至少包括高分子固体电解质（A）、非离解性粒子（C）和导电性微粒（D）这三种成分。糊料所含的有机溶剂（B）会在涂布后的干燥步骤中挥发，理想的是在涂膜中不残留。

高分子固体电解质（A）、非离解性粒子（C）和导电性微粒（D）的组成比对干燥固化糊料而得到的涂膜的物性带来大的影响。

高分子固体电解质（A）和导电性微粒（D）的组成比对于涂膜的电子传导性带来大的影响，例如，以质量比计（A）∶（D）＝99∶1～1∶99，从所得涂膜的柔软性和涂膜的电子传导性的观点出发，优选为（A）∶（D）＝95∶5～25∶75。与其相比，高分子固体电解质（A）多时，存在电子传导性降低的趋势，导电性微粒（D）多时，存在柔软性降低的趋势。

相对于高分子固体电解质（A）和导电性微粒（D）总计100质量份的组成，非离解性粒子（C）优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。非离解性粒子（C）比其少时，不能充分地得到本发明的效果，因此不优选，例如超过80质量份时，损害涂膜的柔软性，因此不优选。

下述式（3）所定义的适于电极膜的形成的糊料的固体成分浓度（%）对糊料的印刷特性、操作性带来影响，进而还对适用的印刷方法带来影响。  

［{(A)＋(C)＋(D)}/{(A)＋(B)＋(C)＋(D)}］×100(%)

???（3）。

在式（3）中，（A）表示高分子固体电解质的质量、（B）表示有机溶剂的质量、（C）表示非离解性粒子的质量、（D）表示导电性微粒的质量。

如前所述，适当的固体成分浓度取决于采用的印刷方法。根据制为本发明的高分子换能器时的电极膜的形状，使用适合的丝网印刷法时，适当的固体成分浓度优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为30质量%以上。固体成分浓度比其低时，糊料的粘度过于降低，因此存在容易产生液滴垂挂等导致的不良的趋势。而固体成分浓度高于70质量%时，糊料的粘度变得过高，存在容易产生明疤等不良的趋势。

适于电极膜的形成糊料是通过将高分子固体电解质（A）、有机溶剂（B）、非离解性粒子（C）和导电性微粒（D）用适当的方法进行混合而得到的。相对于有机溶剂（B），高分子固体电解质（A）可以进行溶解也可以进行分散，但从容易得到均质的涂膜的观点出发，优选进行溶解。

混合的方法没有特别的限制，可举出例如向预先使高分子固体电解质（A）溶解于有机溶剂（B）而成的液体（媒液）中，加入非离解性粒子（C）和导电性微粒（D），使用搅拌机（搅拌叶片）、珠磨机，球磨机，辊磨机等混炼机、分散机进行混合。

适于电极膜的形成的糊料可通过各种方法进行涂布。作为涂布的方法，例如，可列举喷雾法、浸渍法、棒涂法、刮涂法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法、喷墨法等。其中，从涂膜所要求的形状、操作性的观点出发，优选丝网印刷法。

这样涂布了适于电极膜的形成的糊料后，通过干燥即可得到本发明的电极膜。对于干燥的条件没有特别的限制，例如可在50～150℃的温度下，以1秒～1天这样的时间范围来进行。它们取决于使用的有机溶剂（B）的种类、高分子固体电解质（A）、非离解性粒子（C）、导电性微粒（D）的组成比等来决定。

对于包含使糊料干燥固化而得到的涂膜的电解质膜和/或电极膜所构成的本发明的高分子换能器，一边参照图1一边进行详细说明。高分子换能器1具有相对于电解质层2至少安装有相互独立并绝缘的一对电极层3a和3b的结构。该结构是相对于厚度方向以电极层3a/电解质层2/电极层3b的顺序进行层叠而成的。层叠结构的电极层3a和电极层3b是相互绝缘的独立的电极。使用高分子换能器1作为弯曲量等的传感器时，将对高分子换能器1施加弯曲时电极层3a和电极层3b之间产生的电位差作为信号读取使用。将高分子换能器1作为促动器使用时，在电极层3a和电极层3a之间由外部施加电位差，由此进行驱动。

图2中显示添加了构件的高分子换能器1。高分子换能器1在电极层3a/电解质层2/电极层3b的层叠结构的各电极层3a、3b的外侧，设置有用于降低其纵向的阻力的集电体4a、4b。进而还是将该集电体4a、4b的外侧用具有作为保护层的作用的膜基材5a、5b覆盖的结构。这里，将集电体4a/电极层3a/电解质层2/电极层3b/集电体4b的层叠结构作为传感器部1A。集电体4a、4b可设置在构成高分子换能器1的一对电极层3a、3b中的至少一电极的外侧，即相对于高分子固体电解质2的相反侧。

对于高分子换能器1，在其电解质层2和电极层3a、3b中，可以是仅电解质层2为用适于电解质膜的形成的糊料所形成的电解质膜，也可以是仅电极层3a、3b为用适于电极膜的形成的糊料所形成的电极膜，也可以两者均为由本发明的糊料所形成。

作为集电体4a、4b，例如，可列举金、银、铜、铂、铝等金属箔、金属薄膜；包含金、银、镍等金属粉或碳粉、碳纳米管、碳纤维等碳微粉和粘合剂树脂的成形体；在织物、纸、无纺织物等布帛或高分子膜等上通过溅射或镀覆等方法形成有金属薄膜等的产品。其中，从可挠性的观点出发，优选包含金属粉和粘合剂树脂的膜状成形体、在布帛或高分子膜等上形成有金属薄膜的产品。

膜基材5a、5b可根据用途适当地使用通常所使用的聚合物膜，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚烯烃膜、聚氨酯膜、聚氯乙烯膜、弹性体膜等。另外，该膜基材可以在使用高分子换能器时除去，也可以保持其状态作为一个整体。保持其状态作为一个整体使用时，膜基材作为保护层发挥作用。

这样的高分子换能器1的形状没有特别的限制，可列举例如膜状、膜状、片材状、板状、纤维状、圆柱状、柱状、球状等各种形状。

如图1和2所示，制造膜状、膜状、片材状、板状的高分子换能器1的方法可列举如下：例如，在成形为膜状的电解质膜2的两面上，使涂布、干燥糊料所得到的涂膜即电极层3a、3b，在确保相互绝缘的状态下贴合（图1），根据需要通过涂布法等形成集电体4a、4b（图2）的方法；

通过在成形为膜状的电解质层2的两面涂布、干燥糊料，形成相互绝缘的电极膜3a、3b（图1），根据需要通过涂布法等形成集电体4a、4b（图2）的方法；

根据需要在膜基材5a上形成集电体4a后，涂布、干燥电极膜用糊料而形成电极层3a，在其上涂布、干燥电解质膜用糊料而形成电解质层2，接着涂布、干燥电极膜用糊料而形成电极层3b后，根据需要形成集电体4b，进而根据需要贴合膜基材作为覆层（图2）的方法；

根据需要在膜基材5a、5b上分别形成集电体4a、4b后，涂布电极膜用糊料并干燥而分别形成电极层3a、3b，接着将电解质膜用糊料涂布于各电极层3a、3b并干燥，对形成了电极层3a-电解质层2、和电极层3b-电解质层2的层叠结构而得到的膜状前体彼此的电解质层2面彼此进行热压，通过层合进行贴合（图2）的方法等。

高分子换能器1的电极层3a、3b；电解质层2；根据需要配设的集电体4a、4b；膜基材5a、5b的各厚度没有特别限制，根据高分子换能器的用途等可进行适当的调整。其中，电极层3a、3b的厚度优选为1μm～10mm，更优选为5μm～1mm，进一步优选为10～500μm的范围。另外，电解质层2的厚度优选为1μm～10mm，更优选为5μm～1mm，进一步优选为10～500μm的范围。另外，设置图2所示的集电体4a、4b时，其厚度优选为1nm～1mm，更优选为5nm～100μm，进一步优选为10nm～50μm的范围。同样地，作为图2所示的膜基材5a、5b的厚度，不论是否作为保护层直接使用，从制造时的操作容易性的观点、作为保护层的强度的观点出发，优选为1μm～10mm，更优选为10μm～1mm，进一步优选为30μm～500μm的范围。

本发明的高分子换能器1可在空气中、水中、真空中、有机溶剂中工作。进而根据使用环境，可施以适当密封。作为密封材料没有特别的限制，可列举各种树脂等。

对这样的本发明的高分子换能器1自外部施加位移、压力等机械性能量时，可在相互绝缘的电极间产生作为电能量的电位差（电压）。因此，也可将本发明的高分子换能器作为检测变动、位移或压力的变形传感器、变形传感器元件。

实施例

以下，详细地说明用于实施本发明的方式，但本发明的范围不限定于这些方式。

本发明的糊料的制备示于实施例1～8中，将通过对其涂布并干燥而得到的涂膜含有作为电解质膜、电极膜的高分子换能器的制造，示于实施例9～13中。

实施例和比较例所使用的材料如下所示。

（1）聚α-甲基苯乙烯-b-聚（1，3-丁二烯）-b-聚α-甲基苯乙烯的氢化物（mSEBmS）：利用与国际公开第02/40611号所公开的方法相同的方法，合成了聚α-甲基苯乙烯-b-聚（1，3-丁二烯）-b-聚α-甲基苯乙烯型三嵌段共聚物。用凝胶浸透色谱（GPC）测定通过聚苯乙烯换算，得到的三嵌段共聚物的数均分子量为76000，由核磁共振（¹H-NMR）求出的来自1，3-丁二烯的1，4-键合量为55%，α-甲基苯乙烯单元的含量为30质量%。制备合成的三嵌段共聚物的环己烷溶液，装入充分地进行了氮置换的耐压容器中后，使用Ni/Al系的齐格勒型氢化催化剂，在氢气氛下、80℃下进行5小时的氢化反应得到mSEBmS。得到的mSEBmS的氢化率由¹H-NMR求出为99.6mol%。

（2）乙酸酐：购自和光纯药工业株式会社并直接使用。

（3）浓硫酸：购自和光纯药工业株式会社并直接使用。

（4）二氯甲烷：使用购自キシダ化学株式会社并通过了分子筛（4A）的二氯乙烷。

（5）二异丙基苯：购自三井化学株式会社，并直接使用。

（6）1-己醇：购自和光纯药工业株式会社，并直接使用。

（7）导电性碳黑：使用将购自ライオン株式会社的“科琴黑EC600JD”在150℃下真空干燥了12小时的碳黑。一次粒径34nm。

（8）玻璃珠：ポッターズ?バロティーニ株式会社制“EGB731”。平均粒径20μm，纵横比1，真密度2.6g/cm³。

（9）交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子（1）：综研化学株式会社制“MX2000”。平均粒径20μm，纵横比1，真密度1.2g/cm³。

（10）交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子（2）：综研化学株式会社制“MX150”。平均粒径1.5μm，纵横比1，真密度1.2g/cm³。

（11）交联聚苯乙烯粒子：综研化学株式会社制“SX130H”。平均粒径1.3μm，纵横比1，真密度1.1g/cm³。

（12）碳酸钙（离解性）：丸尾カルシウム株式会社制“スノーライト”。平均粒径1.7～2.2μm。

（13）滑石（离解性）：林化成株式会社制“ミクロンホワイト”。平均粒径2.8μm。

（14）玻璃纤维：オーウェンスコーニングジャパン株式会社制“チョップトストランド03-JA　FT2A”。平均纤维长（长径）3mm，平均纤维径（短径）11μm。

其它溶剂、试剂类购买市售品，使用根据需要用通常的方法进行了纯化的市售品。

（制造例1）

将mSEBmS 355g在带搅拌器的玻璃制反应容器中真空干燥1小时，接着，用氮气对体系内进行置换后，加入二氯甲烷3L，在35℃下搅拌2小时，进行溶解。溶解后，在二氯甲烷155mL中，用5分钟缓慢滴加在0℃下使乙酸酐34.7mL和浓硫酸77.5mL反应而得的磺化剂（乙酰硫酸酯）。在35℃下搅拌7小时后，在10L的蒸馏水中一边搅拌一边注入反应溶液，将磺化mSEBmS凝固析出。将析出的固体成分用90℃的蒸馏水洗涤30分钟，进而进行过滤。重复该洗涤和过滤的操作直至洗涤水的pH不再变化，最后将过滤收集的聚合物真空干燥而得到磺化mSEBmS。得到的磺化mSEBmS的α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化率由¹H-NMR（核磁共振）光谱测定为49.8mol%，质子交换容量为1.08mmol/g。

（实施例1）

使制造例1所得的磺化mSEBmS（高分子固体电解质（A））26g搅拌溶解于二异丙基苯59g和1-己醇15g的混合溶剂：（有机溶剂（B））中。接着向该溶液中加入玻璃珠（非离解性粒子（C））12g，充分地混合以制备糊料（I-1）。

（实施例2）

在实施例1中，代替玻璃珠12g，使用交联聚甲基丙烯酸甲酯（1）5.5g，除此之外，进行相同的操作，充分地混合以制备糊料（I-2）。

（实施例3）

在实施例1中，代替玻璃珠12g，使用交联聚甲基丙烯酸甲酯（2）5.5g，除此之外，进行相同的操作，充分地混合以制备糊料（I-3）。

（实施例4）

在实施例1中，代替玻璃珠12g，使用交联聚苯乙烯5g，除此之外，进行相同的操作，充分地混合以制备糊料（I-4）。

（比较例1）

在实施例1中，除使用玻璃珠之外，进行相同的操作以制备糊料（比I-1）。

（比较例2）

在实施例1中，代替玻璃珠而使用碳酸钙12g，充分地混合以制备糊料（比I-2）。

（比较例3）

在实施例1中，代替玻璃珠而使用滑石12g，充分地混合以制备糊料（比I-3）。

（比较例4）

在实施例1中，代替玻璃珠而使用玻璃纤维12g，充分地混合以制备糊料（比I-4）。

（实施例5）

使制造例1中所得的磺化mSEBmS（高分子固体电解质（A））23.6g搅拌溶解于二异丙基苯22.2g和1-己醇51.8g的混合溶剂（有机溶剂（B））中。接着，向该溶液中加入玻璃珠（非离解性粒子（C））11.6g、和科琴黑（导电性微粒（D））5.26g，使用精密分散乳化机（エム?テクニック株式会社制“クレアミックスCLM-0.8S”），在转子旋转速度4500rpm下进行30分钟分散处理，由此制备糊料（II-1）。

（实施例6）

在实施例5中，代替玻璃珠11.6g，使用交联聚甲基丙烯酸甲酯（1）5.35g，除此以外，进行相同的操作以制备糊料（II-2）。

（实施例7）

在实施例5中，代替玻璃珠11.6g，使用交联聚甲基丙烯酸甲酯（2）5.35g，除此以外，进行相同的操作以制备糊料（II-3）。

（实施例8）

在实施例5中，代替玻璃珠11.6g，使用交联聚苯乙烯4.91g，除此以外，进行相同的操作以制备糊料（II-4）。

（比较例5）

使制造例1所得的磺化mSEBmS（高分子固体电解质（A））24g搅拌溶解于二异丙基苯21.6g和1-己醇50.4g的混合溶剂（有机溶剂（B））中。接着，向该溶液中加入科琴黑（导电性微粒（D））4.59g，使用精密分散乳化机（エム?テクニック株式会社制“クレアミックスCLM-0.8S”），在转子旋转速度4500rpm下进行30分钟分散处理，由此制备糊料（比II-1）。

（比较例6）

在实施例5中，代替玻璃珠11.6g，使用碳酸钙11.6g以制备糊料（比II-2）。

（比较例7）

在实施例5中，代替玻璃珠11.6g，使用滑石11.6g以制备糊料（比II-3）。

（比较例8）

在实施例5中，代替玻璃珠11.6g，使用玻璃纤维12g以制备糊料（比II-4）。

（糊料和涂膜的评价）

进行实施例1～8和比较例1～8中所得糊料的保存稳定性评价和印刷特性评价。

（1）糊料的保存稳定性评价

将糊料（I-1）～（I-4）、（比I-1）～（比I-4）、（II-1）～（II-4）和（比II-1）～（比II-4）分别装入玻璃瓶中，以盖上盖子的状态在25℃下静置10天后，通过肉眼观察糊料的状态，以及用棒混合搅拌来进行确认。在该状态中，将“不变化”作为○，将“有凝胶状物的发生或凝胶化”作为△，将“有沉淀物”作为×，以此为指标进行评价。

（2）糊料的印刷特性评价

使用丝网印刷装置（ニューロング精密工业社制“LS-34TV”）对制备的糊料（I-1）～（I-4）、（比I-1）～（比I-4）、（II-1）～（II-4）和（比II-1）～（比II-4）进行测试印刷。此时，丝网使用了蒂托纶（聚酯）材料制、图案尺寸20mm×20mm、乳材(乳材)厚度12μm、250目的丝网。对于基材，在无拉伸PP膜（东セロ株式会社制“GLC-50”，厚度50μm，单面电晕处理）的电晕处理面反复实施测试印刷，对印刷特性进行官能评价。

分为A～D的4阶段的评价基准如下所示。

A：可没有问题地印刷，而且在得到的涂膜中未发生垂挂等导致的形状不良

B：可没有问题地印刷，但在得到的涂膜中发生了垂挂导致的形状不良

C：糊料发生凝胶化，不能通过丝网印刷进行涂布

D：在用于印刷的丝网的网孔部发生堵塞，印刷性不良

另外，对实施例1～4和比较例1～4的各糊料达到15μm的膜厚，以及实施例5～8和比较例5～8的各糊料达到100μm的膜厚所需的涂布次数进行计数。达到所期望的膜厚的涂布次数越少，则越能以工业经济性有利的条件形成涂膜，因此优选。

将实施例1～4和比较例1～4中所得的糊料涂布在膜上，干燥并对得到的涂膜的柔软性进行评价。

（3）涂膜的柔软性评价

使用间隙750μm的块涂布机（ブロックコーター）将糊料（I-1）～（I-4）和（比I-1）～（比I-4）涂布在施行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜（帝人デュポンフィルム株式会社制，“ピューレックス　A31”）的脱模处理面上，在100℃的热板上干燥而得到涂膜。将该涂膜切断为10mm×30mm的长度，用夹板夹持住长度方向的15mm部分，进行固定之后，观察将剩余的15mm的部分用手按压弯曲约10mm时膜的变化。

实施例1～4中所得的糊料的保存稳定性评价和印刷特性评价、以及涂膜的柔软性评价的评价结果示于表1。将聚甲基丙烯酸甲酯缩写为PMMA，将聚苯乙烯缩写为PS。

[表1]

比较例1～4中所得的糊料的保存稳定性评价和印刷特性评价，以及涂膜的柔软性评价的评价结果示于表2。

[表2]

由表1明显可知，对于满足实施例1～4的本发明的要件的糊料，糊料的保存稳定性和印刷特性良好。另外，可用少的次数达到所期望的膜厚，能够以工业经济性有利的条件形成涂膜。

另一方面，由表2明显可知，对于不满足本发明的要件的糊料，对于不含粒子（C）的比较例1的糊料（比I-1），对于印刷特性，可没有问题地进行印刷，但由于粘度低而容易产生垂挂，因此发生了形状不良。而且为了得到所期望的膜厚，所需要的涂布次数变多，在工业经济性上明显变差。对于该糊料（比I-1），尝试了提高糊料的固体成分浓度、即高浓度化实现的高粘度化，但高分子固体电解质（A）不溶解，与解决方法没有关系。而且，对于不满足相同要件的比较例2和3的糊料（比I-2）、（比I-3），高分子固体电解质（A）所含的磺酸基和粒子（C）所含的钙、镁的金属成分之间发生交联反应，由此推定凝胶化显著，在该点上保存稳定性缺乏，而且由于为凝胶状，故不能进行涂布。进而对于不满足本发明的要件的比较例4的糊料（比I-4），虽然保存稳定性上没有问题，但可知丝网印刷时网孔部会发生堵塞，印刷特性变差。

根据上述内容可知，满足本发明要件的糊料的保存稳定性和印刷特性优异，而且能以工业经济性上有利的条件进行涂布。另外，可知实施例1～4的涂膜具有充分的柔软性，可以适于作为高分子换能器用的电解质膜使用。

另一方面，对于比较例2和3，由于糊料的涂布本身是不可能的，因此不能制造涂膜而不能进行评价。比较例4虽然可得到涂膜，但柔软性显著降低，而且在弯曲时会产生裂纹。因此可知比较例4的涂膜不适于作为高分子换能器用的电解质膜使用。

实施例5～8中所得的糊料的保存稳定性评价和印刷特性评价的评价结果示于表3。

[表3]

比较例5～8中所得的糊料的保存稳定性评价和印刷特性评价的评价结果示于表4。

[表4]

由表3明显可知，对于实施例5～8的满足本发明要件的糊料，糊料的保存稳定性和印刷特性良好。另外，可用少的次数达到规定的膜厚，能够以工业经济性上有利的条件形成涂膜。

另一方面，由表4明显可知，对于不满足本发明要件的糊料，对于不含粒子（C）的比较例5的糊料（比II-1），对于印刷特性虽然没有问题，但为了得到规定的膜厚，所需要的涂布次数变多，工业经济性差。对于糊料（比II-1），通过提高糊料的固体成分浓度、即高浓度化，尝试了降低涂布次数，但高分子固体电解质（A）不溶解，与解决方法没有关系。而且，对于不满足相同要件的比较例6和7的糊料（比II-2）、（比II-3），高分子固体电解质（A）所含的磺酸基和粒子（C）所含的钙、镁的金属成分之间发生交联反应，由此推定凝胶化显著，在该点上保存稳定性缺乏，而且由于为凝胶状，故无法进行涂布。进而对于不满足本发明要件的比较例8的糊料（比II-4），虽然保存稳定性上没有问题，但可知丝网印刷时网孔部会发生堵塞，印刷特性变差。

根据上述内容可知，满足本发明要件的糊料的保存稳定性和印刷特性优异，而且能够以工业经济性上有利的条件进行涂布。

（实施例9）

使用丝网印刷装置LS-34TV将比较例5所制备的糊料（比II-1）涂布于用市售银糊料（藤仓化成株式会社制“ドータイトXA-954”）设置了集电体4a、4b的聚丙烯制膜5a、5b（东セロ株式会社　无拉伸聚丙烯膜“GLC50”，膜厚50μm）上，然后在80℃下干燥。进行该步骤直至涂膜的厚度为100μm，形成电极膜3a、3b，得到层叠体A。

使用丝网印刷装置LS-34TV将实施例1中制备的糊料（I-1）涂布在层叠体A的电极膜3a、3b上，然后在80℃下干燥形成电解质膜2。进行该步骤直至电解质膜2的膜厚为15μm，形成层叠体B。

将两张层叠体B以电解质膜2的面彼此粘接的方式重合，在该状态下、在100℃下加压5分钟，由此得到高分子换能器1。此时，为了进行制为换能器时的评价，设置了导线12a、12b。

（实施例10～13和比较例9～10）

代替形成实施例9的电极膜和电解质膜的糊料，分别使用实施例5、6、8和比较例1中所得的糊料，除此以外，进行相同的操作，制造高分子换能器。电解质膜和电极膜的组合示于表5和表6。

（制为高分子换能器的变形传感器时的性能试验）

将制为变形传感器时的响应灵敏度定义为给予高分子换能器一定位移时所产生的电压。性能试验的测定的概要图示于图3。

对于实施例9～13和比较例9～10中所得的高分子换能器，在传感器部1A（20mm×20mm）之中，将长度方向的10mm部分用夹板11a、11b夹持，以变形传感器长度计使10mm部分自由，作为测定单元。将导线12a、12b与电压计（キーエンス社制“NR-ST04”）连接。在该状态下，在距离高分子换能器1的固定端5mm的位置，用数据记录器测定由位移发生器13的振动板13b通过驱动传递构件13a给予1mm的位移时产生的电压。另外此时，使用激光位移计14（キーエンス社制“LK-G155”）同时测定距离高分子换能器1的固定端5mm的位移点P的位移量。由变形开始起20秒后解除变形。

对刚变形后的发生电压除以激光位移计14所读取的变形量而求出的信号强度（S0）、和变形后20秒后的发生电压除以激光位移计所读取的变形量而求出的信号强度（S20）、信号保持率＝（S20/S0）×100（%）进行评价。S0和S20越高越优选，信号保持率越接近100%越优选。实施例9～13和比较例9～10的评价结果示于表5和表6。

[表5]

[表6]

可知将本发明的糊料用于电解质膜和电极膜的至少一者而制造的高分子换能器是均显示良好的信号保持率（S20/S0），可良好监控变形状态的传感器。而且与使用了与本发明的糊料不同的糊料的比较例9相比，可知结果信号保持率相同，信号强度（S0和S20）大，容易得到高的信号强度，适于使用。

而且使用了与作为本发明要件的非离解性粒子（C）不同的粒子（C）时的高分子换能器难以保持充分的柔软性。

比较例10得不到被认为响应变形的信号，结果含有大量噪音，变得不能测定。肉眼确认试验后的高分子换能器时，在屈曲部位发生了裂缝。

产业实用性

本发明的糊料显示适于印刷的特性，作为高分子换能器用的电解质材料和电极材料是有用的。将适于电解质膜的形成的糊料涂布并干燥而得到的涂膜作为高分子换能器用的电解质膜，或者，将适于电极膜的形成的糊料涂布并干燥而得到的涂膜作为高分子换能器用的电极膜分别发挥作用，从而作为显示出充分柔软性并具有高响应灵敏度的高分子换能器使用。该高分子换能器可适宜地用作测量各种变形、位移的柔软传感器。