一种双向流内循环式PS高级氧化反应器及污水处理方法

摘要

本发明公开了一种双向流内循环式PS高级氧化反应器及污水处理方法，包括反应器，其内设两个位置上下交错且同心的内筒和外筒；内筒的上端开口，内筒的下端与反应器罐体底连接；外筒上端与反应器罐体顶连接，外筒的下端开口；反应器罐体底部设有无动力自吸回流系统和伞状锥形布水器；一条由反应器罐体顶部伸向底部的催化剂加药管，其下端对应连通伞状锥形布药器，伞状锥形布药器位于反应器布水混合区域之内；还包括圆环形布水挡板、进水混合装置、二次加药装置等。本反应器结构高径比小，反应空间利用充分，容积负荷率高，动力消耗小，无动力回流系统使未反应完的污染物和药剂重复处理，提高了药剂利用率，降低了药剂消耗和能量消耗，降低成本。

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理装置及污水处理工艺，尤其涉及一种双向流内循环式PS高级氧化反应器及污水处理方法。 

背景技术

高浓度有机废水是工业废水处理的难题之一，其普遍具有可生化性差、污染物相对分子量大的特点。 

现有的生物处理方法对难生物降解的大分子量有机污染物处理困难，而高级氧化法通过在反应中产生活性极强的自由基（羟基自由基OH·、硫酸根自由基SO₄^-·等），能有效地将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，具有反应效率高、反应速度快、有机物降解彻底、适用范围广等特点，在处理高浓度有机废水方面前景广阔。 

众多高级氧化法中，基于OH·的亚铁催化过氧化氢芬顿氧化法因无需光照、高温高压、电能等外加能源，因此相对光化学氧化、湿式催化氧化、声化学氧化、电化学氧化、臭氧氧化法等经济、简单而被广泛研究应用。但芬顿氧化法在处理高浓度有机废水方面存在着一些问题，包括：（1）芬顿法需保持pH在2.5～4左右以防止亚铁沉淀，才能取得良好的处理效果，大多数废水生化处理后pH在近中性或碱性范围，后续高级氧化处理需要向体系中投加大量的酸，造成处理成本较高；（2）芬顿反应设备（如流化床）大多高径比较大，水力损失大，容积利用率低，造成施工难度大，能耗高；（3）反应器内部难以根据不同反应阶段要求形成不同区域的水力条件，易发生短流，造成药剂利用效率低下；（4）体系中游离的亚铁离子极易被氧化，且Fe²⁺均相催化产生自由基的反应速率极快以及过量Fe²⁺会与污染物竞争自由基，容易造成 反应器局部Fe²⁺过量还原了催化产生的自由基，导致Fe²⁺和自由基均被迅速消耗而其他局部区域的氧化剂并没有被有效催化，自由基产生及利用效率低下；（5）高级氧化反应中剩余的氧化剂和催化剂未能被回收及重复利用，造成药剂浪费和形成二次污染。基于硫酸根自由基                                                  的PS高级氧化法是近年来发展起来的高浓度难降解有机污染物去除新技术。中性条件下，   的标准氧化还原电位（2.5～3.1V）比OH·（2.3V）高，且   活性更好，中间体更稳定，寿命较长，因此PS法拓宽了反应体系的pH范围，减少了芬顿法的酸投加费用。使用小分子酸络合剂络合亚铁离子催化活化PS可以更好地控制溶液中游离的Fe²⁺浓度以保证Fe²⁺具有较好的溶解性能从而解决体系中游离亚铁易被氧化的问题。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种双向流内循环式PS高级氧化反应器及污水处理方法，在反应器中实现络合亚铁催化活化PS高级氧化处理高浓度有机废水。 

本发明通过下述技术方案实现： 

一种双向流内循环式PS高级氧化反应器，包括反应器，该反应器为空心罐体结构，其内设两个位置上下交错且同心的内筒和外筒；内筒的上端开口，内筒的下端与反应器罐体底连接；外筒上端与反应器罐体顶连接，外筒的下端开口；反应器罐体底部设有无动力自吸回流系统和伞状锥形布水器；一条由反应器罐体顶部伸向底部的催化剂加药管，位于内筒的中心，催化剂加药管的下端对应连通伞状锥形布药器，伞状锥形布药器位于反应器布水混合区域之内，催化剂加药管的另一端伸出反应器罐体之外连接加药泵；在内筒的筒壁距离反应器底部1/4高度处装有圆环形布水挡板；在反应器罐体底部进水区域设有进水混合装置；内筒顶部设有二次加药装置；在反应器罐体顶端对 应于外筒内的位置设有排气管，反应器罐体的出水区设有出水管。 

所述进水混合装置包括污水进水管、氧化剂加药管和静态螺旋片式混合器；污水进水管与氧化剂加药管在水平面上90度垂直相连通；静态螺旋片式混合器设置在污水进水管与氧化剂加药管连通处的后方。 

所述无动力回流系统包括两根内循环管和水射自吸组件，所述水射自吸组件包括圆柱形混合腔、进水渐缩喷管、和布水渐扩管；所述圆柱形混合腔的高度为反应器罐体内容积高度的1/4，直径为内筒内径的1/2；所述污水进水管的管轴与圆柱形混合腔母线相重合，贯穿圆柱形混合腔的底面，污水进水管的下端连接进水混合装置，上端连接进水渐缩喷管；所述进水渐缩喷管渐缩角度在20°～30°范围内，进水渐缩喷管的管长为圆柱形混合腔高度的0.67倍，进水渐缩喷管的出水口与布水渐扩管的进水口相对，进水渐缩喷管的进水口与反应器底面位于同一水平面上；所述布水渐扩管贯穿反应器罐体的底部，连通反应器与圆柱形混合腔,该布水渐扩管的渐扩角度在10°～20°，布水渐扩管的出水端位于伞状锥形布水器内部，布水渐扩管的进水端与伞状锥形布水器的锥底面处于同一水平面上；所述内循环管为90°弯管，其进水端与反应器的出水区连通，出水端与圆柱形混合腔连通。 

所述伞状锥形布水器与反应器罐体底相距1cm～6cm，并由支架支撑连接反应器罐体底部；伞状锥形布药器与伞状锥形布水器的母线在垂直方向上重合、竖直方向上交错0.5cm～3cm的间距，形成水流缝隙。 

所述二次加药装置包括一根圆环形布药管，两根竖直支管和一根水平主管；在圆环形布药管上以圆心为中心对称开孔，孔口垂直向下，圆环形布药管的径向两端分别由两根竖直支管连通悬挂固定于反应器罐体顶部，两根竖直支管的另一端伸出反应器罐体之外，并通过水平主管在外部汇合后连接外部加药箱。 

所述圆环形布水挡板的内圆直径是内筒内圆直径的0.4～0.65倍。 

一种污水处理方法，按以下步骤进行： 

一、在加药箱中分别配置污水处理液： 

PS溶液与污水中的CODCr的质量比为6～12:1； 

当络合剂为柠檬酸时，所用柠檬酸与硫酸亚铁溶液质量比为3.5～7:1； 

当络合剂为草酸时，所用草酸与硫酸亚铁溶液质量比为1.6～3.2:1； 

PS溶液与硫酸亚铁溶液的质量比为4.25～8.5:1； 

二、开启污水进水管、氧化剂加药管和催化剂加药管上的阀门，启动污水进水泵、氧化剂加药泵和催化剂加药泵，污水、污水处理液分别被泵入反应器13内，调节泵的流量，使反应器水力停留时间在120min； 

三、反应70min后，开启内循环管5阀门；反应120min、出水、即完成处理污水。 

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果： 

通过伞状锥形布水器、伞状锥形布药器、内筒及外筒实现反应器内不同反应阶段的不同水力流态特征，有效避免短流，实现污染物与药剂的迅速充分接触和反应器容积的充分利用； 

内循环管和水射自吸组件增加水力停留时间，实现未反应完氧化剂的重复利用，节约药剂用量，并使得未被降解的污染物再次得到氧化分解； 

独特的伞状锥形布药器及催化剂加药管、二次加药装置实现催化剂亚铁的迅速分散以控制其在反应区域内浓度均匀且浓度适当以及二次加药结构实现催化剂亚铁的少量分次投加，减小反应区局部过量亚铁还原自由基的程度，提高亚铁利用率，同时提高催化产生的自由基氧化污染物的效率。通过上述结构与功能的改进节省了投药量，提高了小分子酸络合亚铁催化活化PS高级氧化法处理高浓度有机废水的效率，降低了其处理污水的成本。 

本发明反应器在络合亚铁活化PS高级氧化处理高浓度有机废水过程中解决了如下技术问题： 

（1）高级氧化反应器通常高径比大、容积利用率低的技术问题； 

（2）反应器内部易发生短流、药剂利用率低的技术问题； 

（3）反应过程中自由基存在时间短，反应器局部过量亚铁与污染物竞争自由基而降低自由基量，导致氧化剂未能被有效催化，反应不充分的技术问题； 

（4）剩余药剂未能被重复利用，造成二次污染的技术问题。 

附图说明

图1是本发明双向流内循环式PS高级氧化反应器结构主示意图。 

图2是图1中A-A剖面示意图。 

图3是图1中B-B剖面示意图。 

图4是图1中C-C剖面示意图。 

图5一次加药与二次加药对PS（染料）废水COD去除对比图。 

图6是二次加药浓度相对量的变化对PS染料废水COD去除对比图。 

图7是采用内循环管处理PS废水氧化降解的效果对比图。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。 

实施例 

一种污水处理方法，主要按以下步骤进行： 

一、在加药箱中分别配置污水处理液： 

PS溶液与污水中的COD_CR的质量比为6～12:1； 

当络合剂为柠檬酸时，所用柠檬酸与硫酸亚铁溶液质量比分别为3.5～7:1； 

当络合剂为草酸时，所用草酸与硫酸亚铁溶液质量比分别为1.6～3.2:1； 

PS溶液与硫酸亚铁溶液的质量比为4.25～8.5:1； 

二、开启污水进水管、氧化剂加药管和催化剂加药管上的阀门，启动污水进水泵、氧化剂加药泵和催化剂加药泵，污水、污水处理液分别被泵入反应器13内，调节泵的流量，使反应器水力停留时间在120min； 

三、反应70min后，开启内循环管5阀门；反应120min、出水、即完成 处理污水。 

结合图1～4具体说明上述实施过程： 

第一种实施方式：开启二次加药装置12，保持催化剂硫酸亚铁的投加总量不变，将部分亚铁溶液分流由二次加药装置12投入内筒9的反应区顶部，通过催化剂加药管11与二次加药装置12的硫酸亚铁质量比分别为1/1,以便PS药剂在二次加药装置12附近进行二次催化生成硫酸根自由基SO₄^-·的反应，并二次降解污染物，经二次加药后的COD_Cr去除率可提高8%。 

第二种实施方式：改变通过催化剂加药管11与二次加药装置12投入反应器中的催化剂硫酸亚铁溶液的质量比为3/1，并与染料废水COD_Cr去除率相对比，结果表明投加量为1/1的COD_Cr去除率高2%。 

图5一次加药与二次加药对PS（染料）废水COD去除对比图。 

图6是二次加药浓度相对量的变化对PS染料废水COD去除对比图。 

图7是采用内循环管处理PS废水氧化降解的效果对比图。 

本发明双向流内循环式PS高级氧化反应器，如图1～4所示，包括反应器13，该反应器13为空心罐体结构，其内设两个位置上下交错且同心的内筒9和外筒10；内筒9的上端开口，内筒9的下端与反应器13罐体底连接；外筒10上端与反应器13罐体顶连接，外筒10的下端开口；反应器13罐体底部设有无动力自吸回流系统和伞状锥形布水器7；一条由反应器13罐体顶部伸向底部的催化剂加药管11，位于内筒9的中心，催化剂加药管11的下端对应连通伞状锥形布药器8，伞状锥形布药器8位于反应器13布水混合区域之内，催化剂加药管11的另一端伸出反应器13罐体之外连接加药泵；在内筒9的筒壁距离反应器13底部1/4高度处装有圆环形布水挡板701；在反应器13罐体底部进水区域设有进水混合装置；内筒9顶部设有二次加药装置12；在反应器13罐体顶端对应于外筒10内的位置设有排气管14，反应器13罐体的出水区设有出水管15。 

上述进水混合装置包括污水进水管1、氧化剂加药管2和静态螺旋片式混合器201；污水进水管1与氧化剂加药管2在水平面上90度垂直相连通；静态螺旋片式混合器201设置在污水进水管1与氧化剂加药管2连通处的后方。 

上述无动力回流系统包括两根内循环管5和水射自吸组件，所述水射自吸组件包括圆柱形混合腔4、进水渐缩喷管3、和布水渐扩管6；所述圆柱形混合腔4的高度为反应器13罐体内容积高度的1/4，直径为内筒9内径的1/2；所述污水进水管1的管轴与圆柱形混合腔4母线相重合，贯穿圆柱形混合腔4的底面，污水进水管1的下端连接进水混合装置，上端连接进水渐缩喷管3；所述进水渐缩喷管3渐缩角度在20°～30°范围内，进水渐缩喷管3的管长为圆柱形混合腔4高度的0.67倍，进水渐缩喷管3的出水口与布水渐扩管6的进水口相对，进水渐缩喷管3的进水口与反应器13底面位于同一水平面上；所述布水渐扩管6贯穿反应器13罐体的底部，连通反应器13与圆柱形混合腔4,该布水渐扩管6的渐扩角度在10°～20°，布水渐扩管6的出水端位于伞状锥形布水器7内部，布水渐扩管6的进水端与伞状锥形布水器7的锥底面处于同一水平面上；所述内循环管5为90°弯管，其进水端与反应器13的出水区连通，出水端与圆柱形混合腔4连通。 

上述伞状锥形布水器7与反应器13罐体底相距1cm～6cm，并由支架702支撑连接反应器13罐体底部；伞状锥形布药器8与伞状锥形布水器7的母线在垂直方向上重合、竖直方向上交错0.5cm～3cm的间距，形成水流缝隙。 

上述二次加药装置12包括一根圆环形布药管12-1，两根竖直支管12-2和一根水平主管12-3；在圆环形布药管上12-1以圆心为中心对称开孔，孔口垂直向下，圆环形布药管12-1的径向两端分别由两根竖直支管12-2连通悬挂固定于反应器13罐体顶部，两根竖直支管12-2的另一端伸出反应器13罐体之外，并通过水平主管12-3在外部汇合后连接外部加药箱。 

上述圆环形布水挡板701的内圆直径是内筒10内圆直径的0.4～0.65倍。 

实际运行过程中，初始COD浓度为116mg/L的染料废水由泵打入污水进水管1，氧化剂由泵打入氧化剂加药管2，污水和氧化剂在污水进水管1内混合，在经过静态螺旋片式混合器201之后出现紊流现象，混合效果被强化。接着，混有氧化剂的污水进入圆柱形混合腔4，在圆柱形混合腔4内经过进水 渐缩喷管3被加速送至反应器13中，进而进入伞状锥形布水器7区域并与表面扩散，达到反应器13底部被反射流向伞状锥形布水器7的锥体底面圆环与反应器13内筒9壁面的空隙之间。同时，于反应器13顶部来自催化剂加药管11的催化剂柠檬酸络合硫酸亚铁溶液进入锥形布药器8与伞状锥形布水器7的缝隙之间，并迅速扩散开来，到达伞状锥形布水器7的锥体底部形成一个环状液膜。这层液膜与来自伞状锥形布水器7锥体的液膜相叠合,由于进水流的高压力，高流速和剧烈的紊流态，掺有PS药剂的污水与亚铁药剂充分搅拌、迅速扩散和均匀混合。混合之后的污水均匀分布在上向流道过水断面上，流经环形布水挡板701时水流被再次搅拌，增加紊流程度。随后，污水继续向上流动，水流流速>0.055m/s，在上向流式反应区内呈紊流流态，Re>4000，经12min后污水流过上向流式反应区，COD_Cr去除率达到51%。之后进入下向流式反应区时由于流速减小呈过渡流流态，此时，水流流速0.016<v<0.055m/s；2300<Re<4000，继续进行氧化还原反应，70min后达到下向流式反应区末端反应器13底部，此时COD_Cr去除率达到90%。而后，部分污水由于无动力回流系统的负压自吸作用被吸入内循环管5，进一步进入圆柱形混合腔4内，与来自污水进水管1的污水（含PS药剂）合并为一股液流，继续污染物降解的氧化还原反应；另一部分污水直接以较小流速流经出水区，水流流速v<0.015m/s；Re≤2300，水流呈层流流态，在出水区，污染物得到最大程度的降解，少量铁泥等沉淀物得到充分沉淀分离沉降至反应器罐底，通过排空管16排出，60min后被净化后的污水到达反应器罐顶经出水管15排出，出水COD_Cr去除率达到91%～97%。 

如上所述，便可较好地实现本发明。 

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。