一种适用于氨法脱硫制硫酸铵系统中碳钢腐蚀的缓蚀剂

摘要

本发明涉及一种抑制碳钢在氨法脱硫制硫酸铵系统中腐蚀的缓蚀剂。它由硫脲衍生物、有机胺和咪唑啉季铵盐组成，各组分含量按重量百分比为：硫脲衍生物20％～80％；有机胺10％～50％；咪唑啉季铵盐5％～40％；其中硫脲衍生物选自苯基硫脲、二苯基硫脲、氨基硫脲和丙烯基硫脲中的一种；有机胺选自聚丙烯酰胺、十二胺、十六胺和十八胺中的一种；咪唑啉季铵盐化学结构式为：其中R为苯基、C2-C11直链烷基、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7或CH3(CH2)9CH＝CH(CH2)7；n取值为2、3或4。该缓蚀剂缓蚀性能好，应用于抑制碳钢在氨法脱硫制硫酸铵系统中的腐蚀时用量小，使用简单方便。

说明书

技术领域

本发明属化学领域，具体涉及一种适用于氨法脱硫制硫酸铵系统中碳钢腐蚀的缓蚀剂。

技术背景

氨法脱硫是以一定浓度的氨水为脱硫剂，以脱除烟气中的二氧化硫生成亚硫酸铵，再用空气氧化成硫酸铵副产品，达到烟气脱硫的目的。因此，在脱硫制硫铵系统的溶液中，硫酸盐浓度很高，可达几十万个ppm，加之溶液pH值介于4-6之间，为弱酸性，温度在40℃左右，腐蚀问题相当严重。刘月生等系统分析了氨法脱硫系统中设备的腐蚀机理及各腐蚀区域可能的腐蚀介质和腐蚀特点，指出系统溶液pH偏低，在此低pH条件下碳钢的硫酸铵腐蚀是防腐的重点(《中国电力教育》2005，(S2)：1-3)。赵文恺等发现在硫酸铵生产中设备、管道出现腐蚀泄漏问题，指出不锈钢的腐蚀主要是电化学腐蚀，其中晶间腐蚀和孔蚀倾向严重(《设备管理与维修》2010，(9)：41-43)。

目前，针对碳钢在氨法脱硫制硫铵系统中的腐蚀问题，主要是通过对设备加设防腐衬里和涂敷防腐层来防护腐蚀。应用的衬里或防腐层材料主要有玻璃鳞片树脂、丁基橡胶和合金钢。作为防腐涂料，玻璃鳞片树脂和丁基橡胶具有良好的抗渗透性、较高的机械强度和耐蚀性等优点，在氨法脱硫技术上被广泛应用。但其有限的耐溶剂能力和耐碱能力使得其使用受到一定的限制。另外，玻璃鳞片树脂对施工要求严格。由于施工不当造成的防腐蚀层存在针孔和鼓包，进而引发防腐蚀层穿孔的例子屡见不鲜(《腐蚀与防护》2010，31(8)：654-656)。与非金属衬里的复合材料相比，镍合金在内应力、抗介质的渗透及施工质量的保证上有优势，但耐蚀性不如橡胶和鳞片涂料，且价格十分昂贵(《腐蚀与防护》2005，26(12)：530-533)。综上所述，加护防护层的方法投资费用相对较高，对施工要求严格，防腐材料的施工工艺对防腐材料的寿命和性能等都有很大的影响，维修周期在10～15年之间。

缓蚀剂防护工艺简便、成本低廉、实用性强，在金属防护工程中占有重要的地位，在国民经济建设中发挥着越来越重要的作用。费尔南德·维卡曼(公开号CN1558940A)公开了一种防止氯化铵和硫酸铵引起的污垢和腐蚀的方法，指出胆碱或其衍生物可将氯化铵产生的腐蚀降低至1.27毫米/年，并且可以完全抑制污垢的产生。

然而，目前并没有适合于氨法脱硫制硫酸铵系统中的碳钢腐蚀的缓蚀剂的公开报道。因此，开发一种适合于氨法脱硫制硫酸铵系统中的碳钢腐蚀的缓蚀剂，以为氨法脱硫设备增设二次保护，延长停机维修的周期，有利于推动氨法脱硫工艺的广泛应用，在工业和废气治理方面具有十分重要的经济和社会价值。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题在于提供一种缓蚀性能高的适合于氨法脱硫制硫酸铵系统中碳钢腐蚀的缓蚀剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种抑制碳钢在氨法脱硫制硫酸铵系统中腐蚀的缓蚀剂，其特征在于，它由硫脲衍生物、有机胺和咪唑啉季铵盐组成，其中各组分的含量按重量百分比为：硫脲衍生物20％～80％；有机胺10％～50％；咪唑啉季铵盐5％～40％；

所述的硫脲衍生物选自苯基硫脲、二苯基硫脲、氨基硫脲和丙烯基硫脲中的一种；

所述的有机胺选自聚丙烯酰胺、十二胺、十六胺和十八胺中的一种；

所述的咪唑啉季铵盐的化学结构式为：

其中，R为苯基、C2-C11直链烷基、CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇或CH₃(CH₂)₉CH＝CH(CH₂)₇；n取值为2、3或4。

按上述方案，所述各组分的含量按重量百分比计优选为：硫脲衍生物65％～75％；有机胺15％～25％；咪唑啉季铵盐5％～15％。

按上述方案，所述的咪唑啉季铵盐可为市购的商品化咪唑啉季铵盐，也可按以下方法自制，具体制备方法如下：将有机羧酸RCOOH，其中：R为苯基、C2-C11直链烷基、CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇或CH₃(CH₂)₉CH＝CH(CH₂)₇，和多乙烯多胺NH₂CH₂CH₂NH(CH₂CH₂NH)_n-1H，其中：n取值为2、3或4，按照0.5～1∶1的摩尔比例加入到反应容器中，按二甲苯∶有机羧酸＝50～300∶1的摩尔比，加入二甲苯作为携水剂，130～170℃反应0.5～3h，然后升温到180～240℃，反应2～3h后，降温到50℃，然后边搅拌边向其中逐滴滴加氯化苄，所述氯化苄与多乙烯多胺的摩尔比为1～1.5∶1，再控制温度为90～110℃，反应1～3h即得。

上述抑制碳钢在氨法脱硫制硫酸铵系统中腐蚀的缓蚀剂的使用方法，其特征在于：它包括以下步骤：

(1)将缓蚀剂中的硫脲衍生物配制成硫脲衍生物水溶液；

(2)将缓蚀剂中的有机胺配制成有机胺乙醇溶液；

(3)将缓蚀剂中的咪唑啉季铵盐配制成咪唑啉季铵盐乙醇溶液；

(4)根据缓蚀剂的用量要求，并结合缓蚀剂中各组分的配比，得到各组分的用量，然后据此取相应体积的各组分的溶液，同时加入到氨法脱硫制硫酸铵系统，搅拌即可。

按上述方案，所述硫脲衍生物水溶液的质量百分比浓度为0.5％-5％；所述有机胺乙醇溶液的质量百分比浓度为0.5％-5％；所述咪唑啉季铵盐乙醇溶液的质量百分比浓度为40％-60％。

按上述方案，所述抑制碳钢在氨法脱硫制硫酸铵系统中腐蚀的缓蚀剂在氨法脱硫制硫酸铵系统中使用时的质量百分比浓度为0.05～0.2％。

本发明通过选用硫脲衍生物作为该缓蚀剂的主要组分，由于其分子中含有两个杂化原子N和一个杂化原子S，可以与具有空d轨道的Fe络合，而吸附在碳钢表面，形成不溶性的硫化铁保护膜，隔离腐蚀介质与碳钢的接触，起到防护腐蚀的目的。另外选用同时含有杂原子和疏水基的特定的有机胺和咪唑啉季铵盐作为复配剂，可更好地提高该缓蚀剂在抑制碳钢在氨法脱硫制硫酸铵系统中的性能。

本发明的有益效果：

本发明提供的缓蚀剂缓蚀性能好，应用于抑制碳钢在氨法脱硫制硫酸铵系统中的腐蚀时用量小，使用简单，方便。

附图说明

图1为A3碳钢片试样在加入不同用量实施例1的缓蚀剂的硫酸铵溶液中的腐蚀形貌。图中：a空白硫酸铵溶液；b缓蚀剂的加入量0.05wt％；c缓蚀剂的加入量0.1wt％；d缓蚀剂的加入量0.2wt％。

具体实施方式

实施例1-9

该缓蚀剂由硫脲衍生物、有机胺和咪唑啉季铵盐组成，其中各实施例中各组分的选取及含量见表1。

表1各实施例中组分的用量

所述的咪唑啉季铵盐为它是将有机羧酸RCOOH和多乙烯多胺NH₂CH₂CH₂NH(CH₂CH₂NH)_n-1H按照1∶1的摩尔比例加入到反应容器中，其中R和n的选取如上表所述，然后按二甲苯∶有机羧酸＝150∶1的摩尔比，加入二甲苯作为携水剂，150℃反应2h，然后升温到200℃，反应2h后，降温到50℃，然后边搅拌边向其中逐滴滴加氯化苄，所述氯化苄与多乙烯多胺NH₂CH₂CH₂NH(CH₂CH₂NH)_n-1H的摩尔比为1∶1，再控制温度为100℃，反应1～3h即得。

将上述各实施例的缓蚀剂按如下设计实验测定其缓蚀性能，具体实验及结果如下：

(1)将缓蚀剂中的硫脲衍生物配制成1wt％的硫脲衍生物水溶液；将缓蚀剂中的有机胺配制成1％的有机胺乙醇溶液；将缓蚀剂中的咪唑啉季铵盐配制成50％的咪唑啉季铵盐乙醇溶液；根据缓蚀剂的用量要求(缓蚀剂在体系中的质量百分比浓度为0.2％)，并结合缓蚀剂中各组分的配比(如表1所示)，得到各组分的用量，然后据此取相应体积的各组分的溶液，同时加入到15％硫酸铵溶液体系中，并以不加任何缓蚀剂的硫酸铵溶液为空白体系，分别采用极化曲线法和失重法计算该缓蚀剂的缓蚀率，具体分别见表2和表3。另可分别加入等用量的单组分苯基硫脲、十八胺或咪唑啉季铵盐，其中：R为CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇，n为2，作对比例，其中：苯基硫脲、十八胺、咪唑啉季铵盐均分别预先配成1wt％的硫脲衍生物水溶液，1％的十八乙醇溶液和50％的咪唑啉季铵盐乙醇溶液，然后根据各物质的加入量，分别加入到15％硫酸铵溶液体系中，测定其缓蚀性能。

a.极化曲线法：

试验材料为以环氧树脂封装，1×1cm，表面积为1cm²的A3碳钢电极，A3碳钢电极使用前，需经金相砂纸逐级打磨，再经无水乙醇擦拭清洗，冷风吹干，以干燥备用。

测试方式如下：采用传统的三电极体系(参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为大面积铂片)，在电化学测试系统上测试。待体系的自然腐蚀电位(E_c)稳定后，即30min内E_c波动不超过士1mV，记下E_c；然后开始动电位扫描，从E_c-250mV扫描至E_c+250mV，扫描速率0.5mV/s，得各相应体系的稳态极化曲线，然后以此求得相应的腐蚀电流密度，按下式计算缓蚀率：

$>\eta =\frac{I_{\mathrm{corr}}^0-I_{\mathrm{corr}}}{I_{\mathrm{corr}}^0}\times 100\%$>

式中：η——缓蚀率，％；

——空白条件下的腐蚀电流密度，A/cm²；

——加缓蚀剂后的腐蚀电流密度，A/cm²。

测试结果如下：与空白及对照例相比，加入同等量本实施例1-9缓蚀剂后的稳态极化曲线左移，且自腐蚀电位向正方向移动，这显示该缓蚀剂以控制阳极过程为主；另由其缓蚀率数值可以看出：加入本发明实施例缓蚀剂后，A3碳钢电极的耐腐蚀性能得到了大大地提高。

表2A3碳钢电极在加入不同缓蚀剂后的极化曲线拟合结果

b.失重法

试验材料：试样规格为5×1×0.3cm，表面积为13.6cm²的A3碳钢片作为试验材料。其中使用到的试样均需经金相砂纸逐级打磨，再经丙酮超声除油、无水乙醇清洗，冷风吹干，置于干燥器中24小时以上，备用。

具体测定方式如下：将A3碳钢片试样经称重后垂直全浸于各试验溶液(包括不加缓蚀液的空白硫酸铵溶液和加入缓蚀剂后的硫酸铵溶液)中，挂片48h进行腐蚀试验(48小时失重试验，40℃)，试验结束后取出试样，此时可对取出的试样拍照，并按GB6384-86方法处理、称重，按下列公式相应计算A3碳钢片在各试验溶液中的腐蚀速率：

从“合金特征表”中查得低碳钢的密度为7.86g/cm³，则

进而根据下述公式计算缓蚀率：

$>\eta =\frac{V_0-V_1}{V_0}\times 100\%$>

式中：V₀——钢样在不加缓蚀液的空白硫酸铵溶液体系中的腐蚀速率(mm/a)，

V₁——钢样在加入缓蚀剂后的腐蚀速率(mm/a)

表3A3碳钢片在加入实施例1-9的缓蚀剂后的缓蚀效果

(2)将实施例1的缓蚀剂按照0.05wt％，0.1wt％，0.2wt％的加入量分别加入到15％硫酸铵溶液中，然后将试验材料A3碳钢片加入到该溶液中，采用上述失重法测定其缓蚀性能，结果见图1和表4。

结果如下：A3碳钢片在15％硫酸铵(空自体系)，经48小时失重试验后钢样表观变暗、明显腐蚀，如图1(a)所示，并经计算得腐蚀速率为0.61mm/a。

A3碳钢片在加入0.05wt％实施例1的缓蚀剂的15％硫酸铵溶液中，经48小时失重试验后钢样表观很好、仍有金属光泽，如图1(b)。并经计算得：其腐蚀速率为0.058mm/a，进而得缓蚀率为90.5％。

A3碳钢片在加入0.1wt％实施例1的缓蚀剂的15％硫酸铵溶液中，经48小时失重试验后钢样表观很好、仍有金属光泽，如图1(c)。并经计算得：其腐蚀速率为0.048mm/a，进而得缓蚀率为92.1％；

A3碳钢片在加入0.2wt％实施例1的缓蚀剂的15％硫酸铵溶液中，经48h小时失重试验后钢样表观很好、仍有金属光泽，如图1(d)。并经计算得：其腐蚀速率为0.041mm/a，进而得缓蚀率为93.3％；

表4加入不同用量的实施例的缓蚀剂的缓蚀效果

(3)在不同浓度的硫酸铵溶液体系中缓蚀剂的缓蚀性能：

将实施例1的缓蚀剂均按照0.2wt％的加入量分别加入到浓度为5％、10％和30％的硫酸铵溶液体系中，然后将试验材料A3碳钢片加入到该溶液中，采用上述失重法测定其缓蚀性能，结果见表5。

表5实施例1的缓蚀剂在不同浓度的硫酸铵溶液中的缓蚀效果

(4)将实施例1的缓蚀剂按照0.2wt％的加入量加入到氨法脱硫制硫酸铵溶液(取至武汉某制硫酸铵工厂)中，然后将试验材料A3碳钢片投入到该溶液中挂片48h(48小时失重试验，40℃)，采用上述失重法测定其缓蚀性能，结果表6。

表6A3碳钢片在加入不同缓蚀剂后的氨法脱硫制硫酸铵溶液中的缓蚀效果