一种评价酸性气藏气井固井水泥环腐蚀状况的方法

摘要

本发明涉及一种评价酸性气藏气井固井水泥环腐蚀状况的方法；首先将水泥长圆柱样品外层涂抹一层能凝固的液体耐腐蚀密封胶，放入耐腐蚀塑料模具中，密封胶凝固后，用砂纸抛光水泥石端面，然后将水泥石试样放入高温高压腐蚀仪中按要求环境条件进行酸性介质腐蚀实验，利用体视显微镜、致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪、扫描电子显微镜、X射线衍射仪分别测试腐蚀后水泥石的腐蚀深度、腐蚀后水泥石的渗透率及孔隙度、腐蚀后水泥石微观结构、腐蚀后水泥石组分，并通过以上数据对水泥石的耐酸性介质腐蚀状况进行综合评价；本方法真实反映井下水泥环微观结构和形貌的变化，对认识和发现酸性气藏气井固井水泥环受酸性介质腐蚀的规律和机理具有指导意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于评价酸性气藏气井固井水泥环腐蚀状况的方法。

背景技术

目前国内的高温深井，如塔里木克拉，四川罗家寨等气田的部分气井不同程度地 出现环空带压现象，环空带压是复杂天然气井工程领域的主要安全问题，其带来的危 害主要有：(1)环空窜流导致环空井口或地表冒气，使大量天然气散失，降低了天然 气产量，如2009年10月，大庆徐深8-平1井天然气渗漏事故等；(2)气井含H₂S 等有毒气体时，地表渗气会严重威胁到人民群众的生命安全，如罗家寨12·23和3·25 事件；(3)窜流降低增产措施的效果，使产层得不到合理的开采；(4)窜流使套管遭 受流体的侵蚀和腐蚀，降低了套管的强度和使用寿命；(5)当气体窜入套管内部，还 会影响下部井段生产层的继续发现和造成错误判断；(6)井下不同压力系统在层间窜 流，不仅降低了采收率，还影响了气田的合理开发；等等。

目前，国内罗家寨、渡口河、铁山坡、卧龙河等气田飞仙关组气藏H₂S含量为 10％～16％，龙岗气田H₂S含量为30～180g/m³。高H₂S不仅对井下和地面高强度钢材 造成严重腐蚀，其强毒性也直接威胁到人身安全，钻完井风险大。在地层(气层)— 水泥环—套管这一井下系统中，固井水泥环是阻止H₂S、CO₂等酸性介质腐蚀的第一 道屏障。因此，井下管材受酸性气体腐蚀要达到治“本”，必须注重对防腐蚀水泥浆体 系的研究。而对防腐蚀水泥体系进行研究，首先必须弄清楚水泥石在酸性环境下腐蚀 的本质，才能有针对性地采取相应的防腐措施，从根本上提高酸性气井的固井质量。

针对上述情况，黄柏宗、林恩平、吕光明等人于1999年(黄柏宗，林恩平，吕 光明等.固井水泥环柱的腐蚀研究[J].油田化学，1999，16(4)：377-383)，郭志勤、赵庆、 燕平等人于2004年(郭志勤，赵庆，燕平等.固井水泥石抗腐蚀性能的研究[J].钻井液 与完井液，2004，21(6)：37-40.)，马开华，周仕明，初永涛等人于2008年(马开华，周 仕明，初永涛等.高温下H₂S气体腐蚀水泥石机理研究[J].石油钻探技术，2008， 36(6)：4-8)，严思明、王杰、卿大咏等人(严思明，王杰，卿大咏等.硫化氢对固井水泥 石腐蚀研究[J].油田化学，2010，27(4)：366-370)和徐璧华、宋茂林、李霜等人(徐璧 华，宋茂林，李霜等.水泥石抗盐防CO₂/H₂S腐蚀研究[J].钻井液与完井液，2010，27(5)： 58-60)以及张聪、张景富、彭邦洲等人(张聪，张景富，彭邦洲等.CO₂腐蚀油井水 泥石的深度及预测模型[J].硅酸盐学报，2010，38(9)：1782-1787)于2010年分别对固 井水泥环受酸性介质腐蚀状况进行了不断地探索。通过对国内外文献资料的调研，发 现以往的腐蚀实验均是采用将水泥石样品完全浸泡在酸性环境下进行试验的实验手 段，这种实验方法的缺点在于：实际上，气井井下水泥环受到腐蚀是从气层和水泥环 的接触界面开始的，而并非水泥环整体、全面、同时受到腐蚀，因此以往水泥石受酸 性介质腐蚀的实验结果与实际情况并不完全符合。

采用水泥石样品完全浸泡的实验方法，对川渝气井M井5寸尾管水泥石 (FS-31L+SD10水泥浆体系，密度1.88g/cm³)受H₂S、CO₂气体腐蚀后腐蚀深度进 行了实验(水泥石直径25mm；腐蚀试验总压10MPa，温度为100℃)，结果表明： 水泥石在1MPaCO₂和3MPaCO₂环境下，腐蚀7天后其腐蚀深度分别为1.5mm和 3.5mm；水泥石在3MPaH₂S、6MPaH₂S、3MpaH₂S+1MPaCO₂、3MpaH₂S+3MPaCO₂四种环境下，腐蚀7天后其腐蚀深度均为击穿(腐蚀深度25mm)。

从试验结果可以看出，采用完全浸泡的试验方法，凡是含有H₂S气体的腐蚀试验， 水泥石的腐蚀深度均为击穿，腐蚀结果相当严重。如果就此认为川渝高含硫气井井下 水泥环随时间的推移，将全部被H₂S等酸性气体腐蚀击穿而最终出现因为水泥环受酸 性气体腐蚀而造成的技套环空带压现象，后果将不堪设想。但川渝气田含硫气井实际 情况却并非如此：几乎所有技套环空带压的含硫气井，对技套环空带压气的检测结果 均为浅层不含H₂S的气体，证实其带压原因并非由于H₂S等酸性气体从井底一直腐 蚀水泥环到井口。实际上，气井井下水泥环并非整体同时受到四面八方的腐蚀，而仅 气层与水泥环的界面受到持续的酸性腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决传统完全浸泡实验方法测试固井水泥石腐蚀状况存 在的与井下实际情况不完全符合的问题，特提供一种能更真实反映酸性气藏气井固井 水泥环腐蚀状况的界面腐蚀实验方法及评价方法。

本发明所述的评价酸性气藏气井固井水泥环腐蚀状况的方法，分为实验手段和评 价方法2部分。

实验手段：首先，将水泥长圆柱样品外层均匀涂抹厚厚一层能凝固的液体耐腐蚀 密封胶；将密封胶包裹的水泥样快速放入足够尺寸的耐腐蚀塑料模具中，待密封胶充 分凝固后(需保证完全密封水泥石，以模拟水泥环与地层或套管百分百胶结良好的情 况)，用砂纸抛光水泥石端面，使其露出新的水泥石面；将耐腐蚀塑料模具包裹的水 泥石试样放入高温高压腐蚀仪中按要求环境条件进行酸性介质腐蚀实验；腐蚀实验完 成后，用尖锐工具小心割开包裹水泥石的外层耐腐蚀塑料模具，露出腐蚀后的水泥石。

评价方法：利用体视显微镜、致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪、扫描电子显微 镜、X射线衍射仪分别测试腐蚀性组份侵入水泥石的深度、腐蚀后水泥石渗透率及孔 隙度、腐蚀后水泥石微观结构、腐蚀后水泥石组分，通过以上数据对水泥石的耐酸性 介质腐蚀状况进行综合评价。

本发明通过专门的制作手段，模拟井下地层-水泥环-套管百分之百胶结良好的状 况，测试酸性腐蚀介质对水泥环界面的腐蚀状况，探索并发现酸性气藏气井固井水泥 环受酸性介质腐蚀的规律和机理，对含硫气井水泥环的长期封隔性能作出分析和评 价，对评估和保障高含H₂S/CO₂气藏在开采过程中的安全及延长气井寿命等均具有非 常重要的意义。

下面用实例说明本发明实施的效果。

试验采用的是川渝气田X气井7寸尾管固井水泥浆(FS-31L+SD10水泥浆体系， 密度1.90g/cm³)现场取样(以下称指定水泥石)，腐蚀试验条件分别为： 3MpaH₂S+1MPaCO₂(总压10Mpa)、1.7MpaH₂S+1MPaCO₂(总压10Mpa)，以及酸 性地层水浸泡，试验的温度为90℃，腐蚀时间分别为7天和14天，采用本发明提供 的界面腐蚀实验手段。

1水泥石界面腐蚀深度变化

从指定水泥石在水湿硫化氢和二氧化碳复合酸性气体环境中、酸性地层水中腐蚀 7天和14天后的外观形貌可以直观地看出，水泥石在界面腐蚀条件下，用肉眼可以 很清晰地观察到水泥石外表腐蚀的状况，和水泥石完全侵入实验手段得出的击穿结果 完全不一样，界面腐蚀仅水泥石端面受到了部分腐蚀。

根据腐蚀后水泥石颜色的变化，采用体视显微镜观察并测试腐蚀性组份侵入水泥 石深度的试验数据如下：

(1)3MpaH₂S+1MPaCO₂环境腐蚀7天后的腐蚀深度为10mm，腐蚀14天后的 腐蚀深度为11mm；

(2)1.7MpaH₂S+1MPaCO₂环境腐蚀7天后的腐蚀深度为7mm，腐蚀14天后的 腐蚀深度为8mm；

(3)酸性地层水浸泡7天后的腐蚀深度为3mm，浸泡14天后的腐蚀深度为3mm。

由以上数据可以看出：随硫化氢分压的增加，腐蚀性组份侵入深度增加；随腐蚀 时间的延长，腐蚀深度增加；水泥石在地层水环境中腐蚀7天和养护14天后，腐蚀 深度几乎没有变化，这和酸性地层水含腐蚀介质较少有关。

2微观机理分析

指定水泥石在水湿硫化氢和二氧化碳复合酸性气体环境中、酸性地层水中界面腐 蚀7天和14天后的孔隙度和渗透率数据(未腐蚀的水泥石孔隙度为17.2％，渗透率 为0.0038mD)：

(1)3MpaH₂S+1MPaCO₂环境腐蚀7天后的孔隙度为7.5％，渗透率为0.0031mD， 腐蚀14天后的孔隙度为6.3％，渗透率为0.0015mD；

(2)1.7MpaH₂S+1MPaCO₂环境腐蚀7天后的孔隙度为12.1％，渗透率为 0.0020mD，腐蚀14天后的孔隙度为9.6％，渗透率为0.0017mD；

(3)酸性地层水浸泡7天后的孔隙度为16.6％，渗透率为0.0030mD，腐蚀14 天后的孔隙度为14.1％，渗透率为0.0027mD。

由上述数据可以看到：随时间的延长，水泥石受酸性气体腐蚀后的孔隙度和渗透 率值较未腐蚀的水泥石均降低，这与前述国内相关文献中描述的腐蚀后水泥石孔隙度 与渗透率增加的结果刚好相反。下面以1MPaCO₂+3MpaH₂S环境下水泥石界面腐蚀 后的水泥石为对象，利用X衍射、扫描电镜等实验手段，对此现象进行机理分析。

从1MPaCO₂+3MpaH₂S环境下水泥石界面腐蚀7天和14天后水泥石的微观电镜 照片可以看到腐蚀后的水泥石表面包裹着一层腐蚀产物，由扫描电镜(SEM)看出该 包被层属于致密性的。在致密包被层的下面是水泥石的内部结构，腐蚀后的水泥石内 部结构相对致密层来说，较为疏松，能观察到部分较大的孔洞，这些孔洞可能是腐蚀 介质和水泥石中的水化产物反应留下的，同时反应的腐蚀产物通过孔洞和凝胶孔等被 运移到水泥石的表面，最终使水泥石的表面形成致密包被层。

通过对1MPaCO₂+3MpaH₂S环境下水泥石界面腐蚀7天和14天后进行X衍射实 验，分析后，可知指定水泥石界面腐蚀后，表面致密层的主要物相是SiO₂、AFt、C-S-H 凝胶、CaCO₃、CaSO₄·2H₂O、CaS等。在复合酸性气体腐蚀水泥石时，膨胀型腐蚀产 物CaCO₃、CaS、CaSO₄·2H₂O的体积增加。在水泥石表面腐蚀层，Ca(OH)₂组分被完 全腐蚀，其产物CaSO₄·2H₂O随着反应的进行被运移到水泥石表面。正是因为这些膨 胀型腐蚀产物的出现加上运移等作用，使腐蚀水泥石的表层呈现出比水泥石内部密实 的现象。

总结以上分析，对川渝含硫气井井下水泥环受H₂S、CO₂等酸性气体腐蚀的机理 进行如下描述：在酸性气井井下，H₂S、CO₂等酸性气体横向上，从产层与水泥环界 面向水泥环、套管方向，纵向上，从产层与水泥环界面向气井上部方向对水泥环进行 腐蚀。在水泥环与气层接触表面完全腐蚀带，由于酸性气体与水泥环发生化学反应， 水泥环的致密性受到破坏而导致水泥环腐蚀表面孔隙度、渗透率增加。随时间的推移， 酸性腐蚀介质继续向水泥环内部作用，其腐蚀产物SiO₂、AFt、C-S-H凝胶、CaCO₃、 CaSO₄·2H₂O、CaS等利用水泥环表面完全腐蚀带中的孔隙向表面运移，逐渐形成一 致密过渡带。此致密过渡带由于大量腐蚀产物的富集堵塞孔道，反而使得此处孔隙度、 渗透率不增反降，并最终使H₂S、CO₂等酸性腐蚀介质难以在横向和纵向上继续对水 泥环展开腐蚀。

本发明与现有评价水泥环受酸性环境腐蚀的实验方法相比，优点是：①评价含硫 化氢气体的水泥石腐蚀状况，将水泥石完全放入酸性环境腐蚀的实验手段得到的结果 均为击穿，而应用本发明所述实验手段，综合本发明所述评价方法，得到的均为端面 腐蚀，其腐蚀深度数据能更大程度地真实反映井下水泥环受腐蚀的状况；②现有将水 泥石完全放入酸性环境腐蚀的实验手段得到的有关孔隙度和渗透率的实验结果均为 腐蚀后孔隙度和渗透率值增加，而应用本发明所述实验手段得到的实验结果为腐蚀后 孔隙度和渗透率值先增加后减小，本发明所述实验手段更能真实反映井下水泥环微观 结构和形貌的变化，对正确认识和发现酸性气藏气井固井水泥环受酸性介质腐蚀的规 律和机理具有重要的指导意义。

具体实施方式

本发明为一种评价酸性气藏气井固井水泥环腐蚀状况的界面腐蚀实验手段及评 价方法，现详细列举三种利用本发明所述界面腐蚀方法评价含硫酸性气井井下水泥环 受腐蚀状况的技术方案：

实施例1：

1.选取即将固油层套管的含硫酸性气井，到固井现场取水泥大洋和现场药水；

2.按API规范制备和养护现场取样水泥，高温高压养护(养护条件依据所选井 实际温度和压力，养护时间为2天)结束后，取心(Φ25mm×50mm)，制备水泥石试 样；

3.将水泥长圆柱样周围均匀涂抹厚厚一层环氧树脂密封胶，选取内径为25mm， 长度为50mm的树脂塑料管，将涂抹了环氧树脂密封胶的水泥石装入树脂塑料管中 (需保证完全密封水泥石环形周围)，这一步骤须快速完成(二十分钟内)，以免密封 胶在常温开放环境下部分或全部凝固，失去胶结水泥石和树脂塑料管的作用；

4.待环氧树脂密封胶充分凝固后(可在烤箱中对其加热加速其凝固)，用砂纸抛 光水泥石端面，使其露出新的水泥石面；

5.将树脂塑料管包裹的水泥石试样放入高温高压腐蚀仪中按要求环境条件进行 酸性介质腐蚀实验；

6.树脂塑料管胶接包围的水泥石试样在腐蚀到要求时间，用小刀小心割开包裹 水泥石的树脂塑料管(注意不要伤害到中间的水泥试样)，露出腐蚀后的水泥石。

7.利用体视显微镜、致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪、扫描电子显微镜、X 射线衍射仪等设备分别测试腐蚀后的水泥石的腐蚀深度、腐蚀后水泥石渗透率及孔隙 度、腐蚀后水泥石微观结构、腐蚀后水泥石组分等，通过以上数据对水泥石受酸性介 质腐蚀状况进行综合评价。

实施例2：

1.选取即将固油层套管的含硫酸性气井，到固井现场取水泥大洋和现场药水；

2.按API规范制备和养护现场取样水泥，高温高压养护(养护条件依据所选井 实际温度和压力，养护时间为5天)结束后，取心(Φ50mm×100mm)，制备水泥石 试样；

3.将水泥长圆柱样周围均匀涂抹厚厚一层丙烯酸酯AB胶，选取内径为50mm， 长度为100mm的树脂塑料管，将涂抹了丙烯酸酯AB胶的水泥石装入树脂塑料管中 (需保证完全密封水泥石环形周围)，这一步骤须快速完成(十分钟内)，以免丙烯酸 酯AB胶在常温开放环境下部分或全部凝固，失去胶结水泥石和树脂塑料管的作用；

4.待丙烯酸酯AB胶充分凝固后(可在烤箱中对其加热加速其凝固)，用砂纸抛 光水泥石端面，使其露出新的水泥石面，并于水浴锅中常温或在规定实验温度下放置 24小时以上；

5.将树脂塑料管包裹的水泥石试样放入高温高压腐蚀仪中按要求环境条件进行 酸性介质腐蚀实验；

6.树脂塑料管胶接包围的水泥石试样在腐蚀到要求时间，用小刀小心割开包裹 水泥石的树脂塑料管(注意不要伤害到中间的水泥试样)，露出腐蚀后的水泥石。

7.利用体视显微镜、致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪、扫描电子显微镜、X 射线衍射仪等设备分别测试腐蚀后的水泥石的腐蚀深度、腐蚀后水泥石渗透率及孔隙 度、腐蚀后水泥石微观结构、腐蚀后水泥石组分等，通过以上数据对水泥石受酸性介 质腐蚀状况进行综合评价。

实施例3：

1.选取即将固油层套管的含硫酸性气井，到固井现场取水泥大洋和现场药水；

2.按API规范制备和养护现场取样水泥，高温高压养护(养护条件依据所选井 实际温度和压力，养护时间为7天)结束后，取心(Φ100mm×200mm)，制备水泥石 试样；

3.将水泥长圆柱样周围均匀涂抹厚厚一层PPPE专用胶水，选取内径为100mm， 长度为200mm的树脂塑料管，将涂抹了PP PE专用胶水的水泥石装入树脂塑料管中 (需保证完全密封水泥石环形周围)，这一步骤须快速完成(二十分钟内)，以免PP PE 专用胶水在常温开放环境下部分或全部凝固，失去胶结水泥石和树脂塑料管的作用；

4.待PP PE专用胶水充分凝固后(可采取手动加压方式，使树脂塑料管和水泥 石紧密接触)，用砂纸抛光水泥石端面，使其露出新的水泥石面，并于水浴锅中常温 或在规定实验温度下放置24小时以上；

5.将树脂塑料管包裹的水泥石试样放入高温高压腐蚀仪中按要求环境条件进行 酸性介质腐蚀实验；

6.树脂塑料管胶接包围的水泥石试样在腐蚀到要求时间，用小刀小心割开包裹 水泥石的树脂塑料管(注意不要伤害到中间的水泥试样)，露出腐蚀后的水泥石。

7.利用体视显微镜、致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪、扫描电子显微镜、X 射线衍射仪等设备分别测试腐蚀后的水泥石的腐蚀深度、腐蚀后水泥石渗透率及孔隙 度、腐蚀后水泥石微观结构、腐蚀后水泥石组分等，通过以上数据对水泥石受酸性介 质腐蚀状况进行综合评价。