废旧镍钨系催化剂回收钨镍的方法

摘要

本发明申请提供一种废旧镍钨系催化剂回收金属钨和镍的方法，所述的方法首先在高温对废旧镍钨系催化剂进行还原焙烧，使得废旧催化剂中的镍离子和铁离子还原为金属镍和铁，其他氧化物不会被还原，再在焙烧后的物料中加入铜溶液，金属镍和铁与铜离子置换，从而使得镍和铁变成离子状态进入溶液中。然后将置换浸出后的溶液进行过滤和萃取，将镍从铜和铁中分离出来，萃取后得到的萃余液为纯净的镍溶液，可直接浓缩结晶得到镍晶体，将上述置换浸出所得的滤渣混合碳酸钠，进行高温焙烧、热水洗涤，得到含有钨酸钠的溶液，滤渣用以回收铝和铜，将含有钨酸钠的溶液加酸反应，过滤后得到的滤渣用热水洗涤、烘干得到纯度为98.5％以上的钨酸。

说明书

技术领域

本发明申请涉及从废旧镍钨系催化剂中回收金属钨和镍的方法，属于金属 回收及环保技术领域。

背景技术

镍钨系催化剂广泛用于加氢精制与加氢裂化，其主要成分为25％左右的三氧 化钨、2％左右的氧化镍、50％左右的氧化铝、5％左右的二氧化硅和少量的铁、 钒等物质。废旧镍钨系催化剂含有钨、镍等金属，如果能够回收利用，将产生 巨大的经济效益，同时也避免了镍钨系催化剂的废弃对环境造成的污染和破坏。

但目前公开披露的文献中，较少有关于镍钨系催化剂回收金属镍和钨的报 道，多数的专利文献也仅仅涉及单一回收含镍催化剂或含钨催化剂中的金属镍 或钨的方法和装置。在这些方法中也存在着工艺步骤复杂、反应条件要求高、 不利于成本控制的缺陷，制约了该领域技术的发展，也不利于资源的回收和利 用，不符合目前节能环保的大趋势。

发明内容

本发明申请即是针对目前废旧镍钨系催化剂回收利用领域中存在的上述问 题，提出一种综合回收利用金属镍和钨的方法，该方法成本低廉，回收率高， 适合推广应用。

具体来说，本发明申请所述的废旧镍钨系催化剂回收钨镍的方法，包括如 下的工艺步骤：

1)还原焙烧：在600～800℃的温度下，应用还原剂对废旧镍钨系催化剂进 行焙烧，反应时间1～4小时，使得废旧镍钨系催化剂中的氧化镍和氧化 铁转化为镍和铁的金属单质，而氧化铝、氧化钨和二氧化硅不会被还原；

2)置换浸出：在焙烧后的产物中加入铜溶液，金属镍和铁与铜离子发生置 换反应，变成镍离子和铁离子进入溶液中，其中，铜离子浓度为0.5～3 mol/L，调节溶液的pH值为1.0～2.0，反应温度为60～80℃，浸出时间为 2～6小时；

3)萃取分离：将置换浸出后的溶液进行过滤，滤液为含有镍离子以及少量 铁离子和铜离子的溶液，将溶液的pH值调节到3.0～4.5，然后进行萃取， 将镍从铜和铁中分离出来；

4)浓缩结晶：上步骤中，萃取后得到的萃余液为纯净的镍溶液，可直接浓 缩结晶得到镍晶体，反萃液为含有铜离子和铁离子的溶液，可返回步骤 2中，用于得到镍离子和铁离子；

5)高温焙烧：将步骤2中置换浸出的滤渣混合碳酸钠焙烧，在500～800℃ 的温度下焙烧2～6小时，碳酸钠与钨的摩尔数之比为1.2～2.0∶1，焙烧后的 物料用60～99℃的热水洗涤，固液质量比为1∶4～12，洗涤时间为1～3小时， 得到含有钨酸钠的溶液，滤渣用以回收铝和铜；

6)回收钨：将步骤5得到的含有钨酸钠的溶液用酸回调pH值至0.5～2.0，在 75～99℃的温度下反应2～4小时，过滤后得到的滤渣用80～99℃的热水 洗涤，固液质量比为1∶8～12，洗涤后的滤渣在80～120℃下烘干2～8小时， 得到纯度为98.5％以上的钨酸。

进一步的，在步骤1中，所述的还原剂包括炭或者氢气等常见的还原剂，还 原剂与镍和铁的摩尔总数之比为1∶0.05～0.2，以炭为例，具体反应方程式如下：

2NiO+C-2Ni+CO₂

2FeO+C-2Fe+CO₂

在步骤2中，加入的铜溶液中铜离子(Cu²⁺)的摩尔数与镍和铁的摩尔总数 之比为1.2～1.5∶1，铜溶液包括硫酸铜、氯化铜或硝酸铜溶液，具体发生的化学 反应方程式如下：

Ni+Cu²⁺-Ni²⁺+Cu

Fe+Cu²⁺-Fe²⁺+Cu

在步骤3中，用碱溶液将溶液的pH调节到3.0～4.5，所用的碱溶液包括氨 水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱溶液的浓度为1～10mol/L。

另外，在步骤3中，所用的萃取剂包括P204或P507。

以P204为例，质量比为20～30％的P204混合70～80％的磺化煤油，皂化率 为50～75％，有机相与水相的体积比为1∶0.5～2，经过8～10级萃取、4～6级洗涤 和4～6级反萃后得到萃余液和萃取液；其中，洗涤液与反萃液分别为H+浓度为 0.5～1.2mol/L和3～4.5mol/L的酸溶液。

在步骤4中，浓缩结晶得到镍晶体的具体方法是将含镍溶液蒸发到溶液的 波美度为50～55之间，再经过10～15小时，使得镍溶液温度降低至20～40℃之 间，再经过12～24小时的分离，得到的固体颗粒为镍晶体。

在步骤5中，反应方程式如下：

WO₃+Na₂CO₃-Na₂WO₄+CO₂

在步骤6中，用于回调pH值的酸包括硫酸、盐酸等常见的酸，反应方程式如 下：

WO₄^2-+2H⁺-H₂WO₄。

本发明申请所述的方法，具有以下的优点：

1、回收率高：经上述方法，可以得到纯度达到98.5％以上的钨酸；

2、工艺简便，成本低廉：本方法的工艺条件及所用的试剂均简便易得， 有利于成本控制；

3、综合回收利用度高，本方法能够对钨、镍以及铝和铜等金属进行综合 回收利用。

附图说明

附图是本发明申请所述方法的工艺流程框图。

具体实施方式

以下结合附图和具体的实例，对本发明申请所述的废旧镍钨系催化剂回收 钨镍的方法进行描述和说明，目的是为了公众更好的理解本发明的技术内容， 而不是对所述技术内容的限制，在相同或近似的原理下，对所述工艺步骤进行 的改进，包括反应条件、所用试剂改进和替换，达到相同的目的，则都在本发 明申请所要求保护的技术方案之内。

实施例一

所述的废旧镍钨系催化剂回收钨镍的方法，包括如下的工艺步骤：

1.还原焙烧：在600℃的温度下，应用炭对废旧镍钨系催化剂进行焙烧， 反应时间4小时，使得废旧镍钨系催化剂中的氧化镍和氧化铁转化为镍 和铁的金属单质，而氧化铝、氧化钨，二氧化硅不会被还原，反应如下：

2NiO+C-2Ni+CO₂

2FeO+C-2Fe+CO₂

2.置换浸出：在焙烧后的产物中加入浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液，将溶 液的pH值调节为1.0～2.0，在80℃的温度下，浸出时间为2小时，金属镍 和铁与铜离子发生置换反应，变成镍离子和铁离子进入溶液中，置换得 到Ni²⁺和Fe²⁺离子发生的化学反应方程式如下：

Ni+Cu²⁺-Ni²⁺+Cu

Fe+Cu²⁺-Fe²⁺+Cu

3.萃取分离：将置换浸出后的溶液进行过滤，滤液为含有镍离子以及少量 铁离子和铜离子的溶液，将溶液的pH值调节到3.0，然后用P204萃取分 离，将镍从铜和铁中分离出来；

4.浓缩结晶：上步骤中，萃取后得到的萃余液为纯净的镍溶液，将含镍溶 液蒸发到溶液的波美度为50，再经过10小时将镍溶液温度降低至20℃ 之间，经过12小时分离，得到的固体颗粒为镍晶体，反萃液为含有铜离 子和铁离子的溶液，可返回步骤2中，用于得到镍离子和铁离子；

5.高温焙烧：将步骤2中置换浸出的滤渣混合碳酸钠焙烧，在500℃的温 度下焙烧6小时，碳酸钠与钨的摩尔数之比为1.2∶1，焙烧后的物料用60 ℃的热水洗涤，固液质量比为1∶4，洗涤时间为3小时，得到含有钨酸钠 的溶液，反应如下：

WO₃+Na₂CO₃-Na₂WO₄+CO₂

6.回收钨：将步骤5得到的含有钨酸钠的溶液用硫酸溶液回调pH值至0.5， 在75℃的温度下反应4小时，过滤后得到的滤渣用80℃的热水洗涤， 固液质量比为1∶8，洗涤后的滤渣在80℃下烘干8小时，得到钨酸，反应 方程式为：WO₄^2-+2H⁺-H₂WO₄。

实施例二

所述的废旧镍钨系催化剂回收钨镍的方法，包括如下的工艺步骤：

1.还原焙烧：在800℃的温度下，应用氢气对废旧镍钨系催化剂进行焙烧， 反应时间1小时，使得废旧镍钨系催化剂中的氧化镍和氧化铁转化为镍 和铁的金属单质，而氧化铝、氧化钨，二氧化硅不会被还原；

2.置换浸出：在焙烧后的产物中加入浓度为3mol/L的氯化铜溶液，其中， 铜离子浓度为0.5～3mol/L，调节溶液的pH值为2.0，反应温度为60℃， 浸出时间为6小时，金属镍和铁与铜离子发生置换反应，变成镍离子和 铁离子进入溶液中，置换得到Ni²⁺和Fe²⁺离子发生的化学反应方程式如 下：

Ni+Cu²⁺-Ni²⁺+Cu

Fe+Cu²⁺-Fe²⁺+Cu

3.萃取分离：将置换浸出后的溶液进行过滤，滤液为含有镍离子以及少量 铁离子和铜离子的溶液，用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液将溶液的pH调节 到4.5，然后用萃取剂P507进行萃取，将镍从铜和铁中分离出来；

4.浓缩结晶：上步骤中，萃取后得到的萃余液为纯净的镍溶液，然后将含 镍溶液蒸发到溶液的波美度为55，经过15小时，使得镍溶液温度降低至 40℃，再经过24小时的分离，得到的固体颗粒为镍晶体，反萃液为含 有铜离子和铁离子的溶液，可返回步骤2中，用于得到镍离子和铁离子；

5.高温焙烧：将步骤2中置换浸出的滤渣混合碳酸钠焙烧，在800℃的温 度下焙烧2小时，碳酸钠与钨的摩尔数之比为2.0∶1，焙烧后的物料用99 ℃的热水洗涤，固液质量比为1∶12，洗涤时间为3小时，得到含有钨酸 钠的溶液，反应如下：

WO₃+Na₂CO₃-Na₂WO₄+CO₂

6.回收钨：将步骤5得到的含有钨酸钠的溶液用盐酸回调pH值至2.0，在99 ℃的温度下反应2小时，过滤后得到的滤渣用99℃的热水洗涤，固液质 量比为1∶12，洗涤后的滤渣在120℃下烘干2小时，得到高纯度的钨酸， 反应方程式为：WO₄^2-+2H⁺-H₂WO₄。

实施例三

所述的废旧镍钨系催化剂回收钨镍的方法，包括如下的工艺步骤：

1、还原焙烧：在700℃的温度下，应用还原剂炭对废旧镍钨系催化剂进 行焙烧，反应时间3小时，使得废旧镍钨系催化剂中的氧化镍和氧化 铁转化为镍和铁的金属单质，而氧化铝、氧化钨，二氧化硅不会被还 原，反应如下：

2NiO+C-2Ni+CO₂

2FeO+C-2Fe+CO₂

2、置换浸出：在焙烧后的产物中加入浓度为2mol/L硝酸铜溶液，调节溶 液的pH值为1.5，反应温度为70℃，浸出时间为4小时，金属镍和铁 与铜离子发生置换反应，变成镍离子和铁离子进入溶液中，置换得到 Ni²⁺和Fe²⁺离子发生的化学反应方程式如下：

Ni+Cu²⁺-Ni²⁺+Cu

Fe+Cu²⁺-Fe²⁺+Cu；

3、萃取分离：将置换浸出后的溶液进行过滤，滤液为含有镍离子以及少 量铁离子和铜离子的溶液，将溶液的pH值调节到3.5，然后用萃取剂 P204进行萃取，将镍从铜和铁中分离出来；

4、浓缩结晶：上步骤中，萃取后得到的萃余液为纯净的镍溶液，用浓度 为5mol/L氨水将溶液的pH调节到3.5，可直接浓缩结晶得到镍晶体， 反萃液为含有铜离子和铁离子的溶液，可返回步骤2中，用于得到镍 离子和铁离子；

5、高温焙烧：将步骤2中置换浸出的滤渣混合碳酸钠焙烧，在600℃的 温度下焙烧4小时，碳酸钠与钨的摩尔数之比为1.6∶1，焙烧后的物料 用75℃的热水洗涤，固液质量比为1∶8，洗涤时间为2小时，得到含有 钨酸钠的溶液，滤渣用以回收铝和铜，反应如下：

WO₃+Na₂CO₃-Na₂WO₄+CO₂

6、回收钨：将步骤5得到的含有钨酸钠的溶液用硝酸回调pH值至1.0，在 85℃的温度下反应3小时，过滤后得到的滤渣用90℃的热水洗涤， 固液质量比为1∶10，洗涤后的滤渣在100℃下烘干6小时，得到高纯度 的钨酸，反应如下：WO₄^2-+2H⁺-H₂WO₄。

实施例四

所述的废旧镍钨系催化剂回收钨镍的方法，包括如下的工艺步骤：

1.还原焙烧：在650℃的温度下，应用氢气对废旧镍钨系催化剂进行还原 焙烧，反应时间2小时，使得废旧镍钨系催化剂中的氧化镍和氧化铁转 化为镍和铁的金属单质，而氧化铝、氧化钨，二氧化硅不会被还原；

2.置换浸出：在焙烧后的产物中加入浓度为1.5mol/L氯化铜溶液，置换浸 出的pH值为1.5，反应温度为65℃，浸出时间为3小时，金属镍和铁与铜 离子发生置换反应，变成镍离子和铁离子进入溶液中，置换浸出得到Ni2+ 和Fe²⁺离子发生的化学反应方程式如下：

Ni+Cu²⁺-Ni²⁺+Cu

Fe+Cu²⁺-Fe²⁺+Cu；

3.萃取分离：将置换浸出后的溶液进行过滤，滤液为含有镍离子以及少量 铁离子和铜离子的溶液，将溶液的pH值调节到4.0，然后用萃取剂P507 进行萃取，将镍从铜和铁中分离出来；

4.浓缩结晶：上步骤中，萃取后得到的萃余液为纯净的镍溶液，可直接浓 缩结晶得到镍晶体，反萃液为含有铜离子和铁离子的溶液，可返回步骤 2中，用于得到镍离子和铁离子；

5.高温焙烧：将步骤2中置换浸出的滤渣混合碳酸钠焙烧，在650℃的温 度下焙烧5小时，碳酸钠与钨的摩尔数之比为1.6∶1，焙烧后的物料用85 ℃的热水洗涤，固液质量比为1∶6，洗涤时间为1.5小时，得到含有钨酸 钠的溶液，滤渣用以回收铝和铜，反应如下：

WO₃+Na₂CO₃-Na₂WO₄+CO₂；

6.回收钨：将步骤5得到的含有钨酸钠的溶液用盐酸回调pH值至1.0，在82 ℃的温度下反应2.5小时，过滤后得到的滤渣用92℃的热水洗涤，固液 质量比为1∶10，洗涤后的滤渣在100℃下烘干5小时，得到高纯度的钨酸， 反应如下：WO₄^2-+2H⁺-H₂WO₄。