一种快速测定烟草及烟草制品中磷化氢残留的方法

摘要

本发明提供了一种快速测定烟草及烟草制品中磷化氢残留的方法。在密闭容器中和一定温度下，试样中的磷化氢在气相和基质之间达到平衡时，将气相部分导入气相色谱/质谱仪进行分离鉴定，测定磷化氢在试样中的含量。该方法采用顶空进样的方式既方便进样又可以减少磷化氢对实验人员的危害；采用气质联用法测定，接近室温的进样口和柱箱温度要求，使得磷测定的重现性和准确度均好于气相色谱法。该方法用于烟草及烟草样品中磷化氢的测定，操作简便、准确、快捷，选择性好，具有较强的实用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种快速测定烟草及烟草制品中磷化氢残留的方法。

背景技术

随着《烟草控制框架公约》的签署与生效，烟草行业面临的“吸烟与 健康”的压力进一步加强，公约中的第九条“烟草制品成分管制”与 第十条“烟草制品披露的规定”促使各签约国制定出烟草制品安全性 方面的管制法规，并更加严格地限制烟气有害成分的释放量。作为缔 约国之一，我国近年来也逐步加强了烟草专卖品的科学研究和技术开 发，并制定了部分化学成分的检测方法和限量要求。

磷化氢(PH₃)作为一种熏蒸剂用于防治烟草害虫已有近50年的历史了， 目前国内外运用最多、最广泛的是通过磷化铝(AIP)吸水后水解产生磷 化氢从而杀灭烟草中的害虫，此方法杀虫效果良好。由于磷化氢是有 剧毒物质，熏蒸过程中容易残留在密实的烟草中。人接触磷化氢容易 导致血磷增高，影响机体的正常代谢，可能导致神经衰弱综合症及呼 吸道和消化道刺激症等。

现有测定磷化氢的各种方法各有优缺点，检测管法、检测试纸法、电 化学传感法、钼酸铵法和色谱法都曾见报道用于测定仓库中熏蒸剂杀 虫产生的磷化氢气体。与电化学传感法、钼酸铵法及色谱法相比， 检测管法和检测试纸法操作较为容易，但是精确度和稳定性较差，仅 能作为定性的分析。气相色谱法测定湖泊上空空气中痕量磷化氢精度 好，也有报道称气相色谱法可用于测定红磷仓储过程中由于潮湿而产 生的磷化氢。色谱法虽然检测上限较低，操作较复杂，但检测结果较 为准确、稳定性强，可以定量分析环境中的磷化氢气体。

随着人们对烟草消费安全的关注，烟草及烟草样品中残留磷化氢含量 的准确检测既是完善烟草农残体系建设的需要，也将成为评价卷烟质 量安全的重要环节。然而相关的文献较少，因此迫切需要研究并建立 相关的检测方法，以实现对烟草及烟草样品中的残留磷化氢的定量分 析，为卷烟安全性评价提供科学依据。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种快速测定烟草及烟草制品 中磷化氢残留的方法。该测定方法操作简便、准确、快捷，选择性好 ，具有较强的实用价值。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种快速测定烟草及烟草制品中磷化氢残留的方法,其特征在于：该方 法检测的对象为烟草及烟草制品中磷化氢残留；首先称取适量的样品 于顶空瓶中，进而顶空进样，气相色谱法分离，质谱检测器检测，以 保留时间定性，外标法定量。

进一步，具体步骤如下：

1） 样品前处理：称取0.5g～1g的烟草或烟草制品样品，置于10mL 或20mL的顶空瓶中，密封，置于顶空进样器进样；

2） 顶空进样器条件：炉温35℃～40℃；取样针温度35℃～40℃；传 输线温度35℃～40℃；样品瓶加热振荡时间10～12.5min；样品瓶加压 时间2.0min；进样时间0.1～0.25min；拔针时间0.5min；而后进入气 相色谱分离；

3） 气相色谱分离条件：采用色谱柱Elite-624毛细柱(60 m×320u m×1.8um) ；进样口温度35℃～40℃；柱温箱升温程序：先在40℃的 初温下保持3min，而后按40℃/min升温至180℃保持0.5min；载气：氦 气，纯度99.999%；载气流量2mL/min；分流比2:1～5:1；分流气体进 入质谱检测。

进一步，质谱检测条件：传输线温度230℃，离子源温度210℃，检测 器电压380V，检测模式SIR，检测碎片质核比为31、32、33、34，定量 碎片质核比为34或33。

进一步，经分流比2:1～5:1分流后排放出的尾气采用高锰酸钾吸收。

进一步，所述尾气的处理步骤是：尾气经过第一缓冲空瓶后进入装有 高锰酸钾溶液的洗瓶中，之后经过第二缓冲空瓶，进入装有超纯水的 洗瓶。

采用上述技术方案后，本发明的有益之处在于：

与现有的方法比较，该方法采用顶空进样的方式既方便进样又可以减 少磷化氢对实验人员的危害；采用气质联用法测定，接近室温的进样 口和柱箱温度要求，使得磷测定的重现性和准确度均好于气相 色谱法。该方法用于烟草及烟草样品中磷化氢的测定，操作简便、准 确、快捷，选择性好，具有较强的实用价值。

附图说明

图l是本发明中分流尾气的处理过程示意图；

图2 是本发明中样品中磷化氢SRI图（保留时间为3.26min处峰，从上 往下依次为磷化氢的主要离子碎片31、32、33、34）；

图3是本发明中典型样品色谱分离图（由于顶空平衡温度不高，烟末样 品的挥发组分较少，而磷化氢的相对分子质量较小，出峰较快，峰形 很好，保留时间为3.26min左右，未有其他的干扰峰。）；

图4是本发明中PH₃系列标准气体线性图；

具体实施方式

一种快速测定烟草及烟草制品中磷化氢残留的方法, 包括了顶空进样 、色谱分离检测。称取适量的样品于顶空瓶中，顶空进样，气相色谱 法分离，质谱检测器检测。以保留时间定性，外标法定量。

本发明优选的实施方式如下：

实施例1：

样品前处理：称取0.5g烟草或烟草制品样品，置于20mL的顶空瓶中， 密封，置于顶空进样器进样。

顶空进样器条件：炉温35℃；取样针温度35℃；传输线温度35℃；样 品瓶加热振荡时间10min；样品瓶加压时间2.0min；进样时间 0.1min；拔针时间0.5min；而后进入气相色谱分离。

色谱分离条件：色谱柱：Elite-624毛细柱(60 m×320um×1.8um)  ；进样口温度35℃；柱温箱升温程序：先在40℃的初温下保持3min， 而后按40℃/min升温至180℃保持0.5min；载气：氦气，纯度99.999% ；载气流量2mL/min；分流比2:1；分流气体进入质谱检测。经分流比 2:1分流后排放出的尾气采用高锰酸钾吸收。如图1所示，所述尾气的 处理步骤是：尾气经过以第一缓冲空瓶1（该瓶为空瓶）后进入装有酸 性高锰酸钾溶液的第一洗瓶2中。在第一洗瓶2中，磷化氢被强氧化性 的高锰酸钾为磷酸。之后，经过第一缓冲空瓶3（该瓶为空瓶），进入 装有超纯水的第二洗瓶4，将经过第一洗瓶2的尾气中可能带出的氯化 氢气体去除，防止二次污染。

质谱检测条件：传输线温度230℃，离子源温度210℃，检测器电压38 0V，检测模式SIR，检测碎片质核比为31、32、33、34，其SIR图如图 2所示，定量碎片质核比34。

样品色谱分离图如图3所示，由于顶空平衡温度不高，烟末样品的挥发 组分较少，而磷化氢的相对分子质量较小，出峰较快，峰形很好，保 留时间为3.26min左右，未有其他的干扰峰。

实施例2：

采用该方法对15个片烟样品进行检测

称取约0.8g片烟样品，置于20mL的顶空瓶中，密封，置于顶空进样器 进样。

顶空进样器条件：炉温40℃；取样针温度40℃；传输线温度40℃； 样品瓶加热振荡时间12.5min；样品瓶加压时间2.0min；进样时间0.2 min；拔针时间0.5min；而后进入气相色谱分离。

色谱分离条件：色谱柱：Elite-624毛细柱(60 m×320um×1.8um)  ；进样口温度35℃；柱温箱升温程序：先在40℃的初温下保持3min， 而后按40℃/min升温至180℃保持0.5min；载气：氦气，纯度99.999% ；载气流量2mL/min；分流比3:1；分流气体进入质谱检测。经分流比 3:1分流后排放出的尾气采用高锰酸钾吸收。所述尾气的处理步骤见图 1和实施例一所述。

质谱检测条件：传输线温度230℃，离子源温度210℃，检测器电压38 0V，检测模式SIR，检测碎片质核比为31、32、33、34，定量碎片质核 比为34。

标准曲线：准确称取磷化铝片1.0000 g，置于1000 mL的密闭三角瓶 中，加水10.0 mL，摇动三角瓶使其反应完全(6h以上)，吸取三角瓶 中的上层气体1.0mL注入20 mL的密封瓶，作为PH₃标准贮备气，并用 钼酸铵比色法进行标定。分别进样2.5、5.0、10.0、25.0、50.0ug/L  PH₃标准气体进行测定，结果如图4所示，PH₃色谱峰面积和PH₃浓度 呈现较好的线性关系，线性范围为2.5～50.0ug/L。

片烟样品检测结果如表1所示，部分样品有检出，含量在0.0123～0.0 521 ug/g之间。

表1  片烟样品检测结果

实施例3：

采用该方法对15个卷烟样品进行检测

称取1.0卷烟样品，置于20mL的顶空瓶中，密封，置于顶空进样器进样 。

顶空进样器条件：炉温38℃；取样针温度38℃；传输线温度38℃；样 品瓶加热振荡时间12.0min；样品瓶加压时间2.0min；进样时间0.25m in；拔针时间0.5min；而后进入气相色谱分离。

色谱分离条件：色谱柱：Elite-624毛细柱(60 m×320um×1.8um)  ；进样口温度40℃；柱温箱升温程序：先在40℃的初温下保持3min， 而后按40℃/min升温至180℃保持0.5min；载气：氦气，纯度99.999% ；载气流量2mL/min；分流比2:1；分流气体进入质谱检测。经分流比 2:1分流后排放出的尾气采用高锰酸钾吸收。所述尾 气的处理步骤见图1和实施例一所述。

质谱检测条件：传输线温度230℃，离子源温度210℃，检测器电压38 0V，检测模式SIR，检测碎片质核比为31、32、33、34，定量碎片质核 比为34。

标准曲线：准确称取磷化铝片1.0000 g，置于1000 mL的密闭三角瓶 中，加水10.0 mL，摇动三角瓶使其反应完全(6h以上)，吸取三角瓶 中的上层气体1.0mL注入20 mL的密封瓶，作为PH₃标准贮备气，并用 钼酸铵比色法进行标定。分别进样2.5、5.0、10.0、25.0、50.0ug/L  PH₃标准气体进行测定，结果如图4所示，PH₃色谱峰面积和PH₃浓度 呈现较好的线性关系，线性范围为2.5～50.0ug/L。

卷烟品检测结果如表2所示，在部分样品中检出，含量在0.0028～0.0 089 ug/g之间。

表2  卷烟样品检测结果