大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法

摘要

本文发明涉及大尺寸板状蓝宝石单晶生长方法，具体为一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法。其工艺特点是：采用舟形钼坩埚，真空条件下水平区熔结晶生长；熔体自由表面百分比大，原料与坩埚体同时运动，无强制对流。其生长过程包括化料、引晶、放肩、等宽生长、冷却及其退火六大过程。本发明结合定向结晶法和垂直区熔法的优点，使得制备的蓝宝石晶体具有质量更高，材料利用率更高，缺陷密度低，光学性能好等优点，且根据坩埚的形状更合适异形蓝宝石单晶体的生长。

说明书

技术领域

本发明涉及单晶制备的生长方法，具体涉及一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向 区熔结晶制备方法。

背景技术

蓝宝石单晶体(α-Al₂O₃)是一种机械性能稳定，物理性能优良，在紫外、可见和红 外波段有宽的透射带及高的透射率的光学材料，与众多其它光学窗口材料相比，有更稳 定的化学性能和热力学性能，如抗酸碱腐蚀、高硬度、高拉伸强度、高导热率、和显著 的抗热冲击品质因子等。这些光学与机械性质的组合使蓝宝石材料被广泛应用于波导激 光器腔体、超声波传导元件、微波电极管介质、红外军事装置、空间飞行器的红外窗口 材料等方面，涉及到科学技术、国防与民用工业的诸多光电领域。大尺寸蓝宝石单晶的 生长一直是蓝宝石生长和应用的技术瓶颈，尺寸大于250×300mm的各向异性蓝宝石可 用作10′以上LED衬底、大尺寸透镜及大尺寸的特殊光学窗口。

目前，生长大尺寸蓝宝石单晶体的传统方法包括提拉法、区熔法、火焰法、倒模法导 向温梯法及热交换法等。但由于蓝宝石自身的内禀性，每种生长方法均有其优缺点，难 以完美，例如上述生长方法中，提拉法可以生长高质量的单晶体，但在生长过程中籽晶 需要一定速度的旋转，且单晶使用的结晶学方向与单晶提拉方向有一定的夹角，因而导 致晶体的生长直径较小，同时晶体的利用率也很低；火焰法的生长温度梯度较大，因而 导致生长出晶体的应力和缺陷很高；倒模法仅在生长小构件的蓝宝石单晶体方面有独特 的优势，但其生长的缺陷密度较高，难以被微电子用衬底基片领域采纳；热交换法及其 导向温梯法由于坩埚的利用率较低，成本居高不下，难以市场化。因而当今蓝宝石晶体 的生长研究重点依然是改进现有的晶体生长方法，通过工艺控制和优化，减少其生长缺 陷，提高其晶体质量。

发明内容

基于以上不足之处，本发明的目的在于提供一种大尺寸蓝宝石单晶体的水平定向区 熔结晶制备方法，本方法制得的大尺寸蓝宝石单晶体缺陷密度低，物理性能高、质量优 异。

本发明的目的是这样实现的，方法如下：

(1)真空氛围下化料：将5Kg-16Kg的Al₂O₃预结晶料装入钼制坩埚内，同时将籽晶固 定于籽晶槽内，保证籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm，装入生长 炉，打开冷循环和真空系统，冷循环系统的出水口温度稳定在28±8℃范围内，真空达到 1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4时，进行加热，在加热的过程中，真空度应维持在1.0×10^-3Pa-5.0×10^-3Pa，加热至原料的熔化后，观察液面表面形态和液流线，调节功率，使熔体对流形态稳 定，进行充分化料4-4.5小时，化料时的真空度应维持在1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4Pa；

(2)引晶：当预结晶料充分熔化后观察液流，缓慢调节功率至高温区内，确定合适的引 晶温度；当熔体遇到籽晶时，籽晶既不生长也不熔化时，温度为合适引晶；将籽晶缓慢 移入高温区内，使熔体接触籽晶3-5mm，保持熔晶5-10min，引晶速率为2mm/h-3mm/h； 下调加热功率为4-5W/h；

(3)放肩阶段：引晶6-7小时后进入放肩生长过程，放肩速率为3-4mm/h，下调加热功 率为2-5W/h，其放肩角度为40°-150°；

(4)等宽生长阶段：直至坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段； 生长速率为4mm/h-6mm/h，下调加热功率为1-2W/h，直至结晶过程结束；

(5)冷却及退火过程：在冷却过程中，初始降温速率为10-30℃/h，降至原位退火温度 处；原位退火温度1650-1750℃，退火时间10-15h；再次降温至800℃，降温速率为 20-50℃/h；随后再次逐步降温至室温，降温速率为30-50℃/h；冷却至室温后，再次保持 24小时循环冷却和继续抽真空。

本发明还具有如下特征：

1、如上所述的钼制坩埚为舟形钼坩埚。

2、如上所述的籽晶，晶向为A向、M向、C向或R向；籽晶的位置位于坩埚的几何中 心处，偏差不大于10.0mm。

3、如上所述的钼制坩埚尺寸为220mm×450mm×50mm。

4、一种按如上所述的方法制得的大尺寸板状蓝宝石单晶体。

本发明结合定向结晶法和垂直区熔法的优点，针对能生长尺寸更大，适合异形构件， 品质更高，利用率更高，缺陷密度低，光学性能好的蓝宝石单晶材料。用水平定向结晶 法生长高质量的晶体的主要要求是：制备符合生长晶体的料舟，控制坩埚的移动速率和 精确调节温场的温度梯度。晶体的尺寸依赖于料舟的大小，晶体生长界面的稳定性则取 决于坩埚的移动速率和温场的温度梯度。单晶生长的驱动力是在固液界面处维持一定的 过冷度，对不同的晶体材料，其结晶的驱动力不同。在水平定向结晶法中，这种驱动力 主要依靠调节发热体、保温装置以及循环水冷却系统等使在固液界面处形成一定的温度 梯度。同时，为了获得高质量的单晶，在炉膛内形成合适的温场显得十分重要。在水平 定向结晶法中，通过设计发热体的形状和改变保温装置的尺寸等方式，形成适合不同晶 体生长的温场及热量传递途径。

本发明的积极效果：

1.生长出尺寸大于220mm×400mm×40mm的缺陷密度低、晶体物理性能高、质量优异的 板状蓝宝石单晶体。

2.采用区熔方式生长，使工艺成本降低。

3.采用舟型坩埚，自由的上表面占总接触表面的35％-40％，因此生长出的位错密度相对 较小。

4.晶体的形状可以随坩埚的形状而定，不仅适合生长大尺寸的平板状晶体，也适合异形晶 体的生长。并且生成的单晶加工余量也是最小。

5.可以使用定向籽晶，选择不同取向的籽晶可以得到不同取向的单晶。

6.原料与坩埚体的同时运动，避免了因坩埚壁对晶体和熔体的热辐射作用，使晶体质量更 好；同时也降低了熔体、晶体、坩埚之间横向向和径向上的温度梯度，减少了晶体的宏 观缺陷。

7.整个生长过程在炉膛内，不直接暴露于空气对流的环境中，且无旋转，可以消除旋转条 纹。多组电阻线圈加热及多层钼板板的防热屏，有利于温场的稳定。

8.单晶在降温过程中，可以实现原位退火，降低晶体内生长过程中的内应力及其氧缺陷， 节省成本，简化了工艺。

综上所述，采用水平定向区熔结晶法制备的蓝宝石单晶体，具有尺寸大、缺陷低、 品质高、利用率高、成本低及耗能少等突出优点，因此该技术应用前景广阔，该技术的 推广和应用具有明显的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面举例进一步阐述本发明技术方案。

实施例1：

将预结晶料三氧化二铝15.5Kg装入处理好的钼制坩埚内，钼制坩埚尺寸为 220mm×450mm×50mm，装入生长炉，并开通冷却循环系统和抽真空，当真空度达到 1.0×10^-4Pa时，进行电阻加热升温。随着温度的升高，真空度有所下降，但在升温过程中 始终控制真空度在5.0×10^-3Pa。升温至观察到熔体液流线时，功率升至为33kW时，观察 熔体液流，适当微调功率变化(250W/h)，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。 在此条件下稳定4.5小时，进行充分化料。所述的籽晶，晶向为A向。将籽晶缓慢移入 高温区内，使熔体接触籽晶5mm，保持熔晶10min，开始引晶，引晶速率控制为2mm/h， 并以4W/h的速度调节功率下降，引晶6小时后进入放肩生长过程，坩埚的移动速率变为 3mm/h，功率下降速率调节3.0W/h，其放肩角度为40°-150°。当舟型坩埚的前端放肩部 分移动至高温区边缘时进入等宽生长阶段，这时坩埚的移动速率增大至4mm/h，而功率 下降速率调节1.5W/h直至结晶过程结束。在冷却阶段，以降温温度为10℃/h，降至原位 退火温度1650℃，退火时间15h；再次降温至800℃，降温速率为20℃/h。随后降温至室 温，降温速率为50℃/h。在整个蓝宝石晶体生长过程中采取功率控制，温度调节控制为 辅，且循环冷却系统的出水温度控制在28±8℃范围内；冷却至室温后，停止功率，保持 24小时循环冷却系统和真空度。最后开炉，取出晶体，经检测本工艺生长的蓝宝石晶体 质量良好，无肉眼可见气泡或裂纹，尺寸为220mm×440mm×41mm。

实施例2：将预结晶料三氧化二铝14.5Kg装入处理好的钼制坩埚内，钼制坩埚尺寸 为220mm×450mm×50mm，装炉，开通冷却循环系统和抽真空，当真空度达到2.0×10^-4Pa 时，进行电阻加热升温。在升温过程中始终控制真空度在1.0×10^-3Pa。功率升至33.5kW， 观察熔体液流，发现液面有大量气泡溢出，判断坩埚内温度过高，因此以500W/h微调功 率变化，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。在此条件下稳定4小时，进行充 分化料。所述的籽晶，晶向为M向。将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶3mm， 保持熔晶5min，开始引晶，引晶速率2mm/h，并以5W/h的速度调节功率下降，引晶7 小时后进入放肩生长过程，坩埚的移动速率变为3mm/h，功率下降速率调节3.5W/h，直 至舟型坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段。等宽生长坩埚的移 动速率增大至4mm/h，而功率下降速率调节1.5W/h直至结晶过程结束。进入冷却退火阶 段，先以降温温度为25℃/h，降至原位退火温度1700℃，退火时间10h；再次逐步降温 至800℃，降温速率为40℃/h，随后降温至室温，降温速率为50℃/h。冷却至室温后，停 止功率后，再次保持24小时循环冷却和继续抽真空度。最后开炉，取出晶体，经检测本 工艺生长的蓝宝石晶体质量良好，尺寸为220mm×440mm×40mm。在整个蓝宝石晶体生 长过程中采取功率控制，温度调节控制为辅。

实施例3：

一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，如下：

(1)真空氛围下化料：将5Kg的Al₂O₃预结晶料装入钼制坩埚内，同时将籽晶固定于籽 晶槽内，保证籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm，装入生长炉，打 开冷循环和真空系统，冷循环系统的出水口温度稳定在28±8℃范围内，真空达到 1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4，进行加热，在加热的过程中，真空度应维持在1.0×10^-3Pa-5.0×10^-3Pa， 加热至原料的熔化后，观察液面表面形态和液流线，调节功率，使熔体对流形态稳定， 进行充分化料4小时，化料时的真空度应维持在1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4Pa；

(2)引晶：当预结晶料充分熔化后观察液流，缓慢调节功率至高温区内，确定合适的引 晶温度；籽晶为C向；当熔体遇到籽晶时，籽晶既不生长也不熔化时，温度为合适引晶； 将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶3mm，保持熔晶10min，坩埚移动速率为 2mm/h；加热功率下降速率为5W/h；

(3)放肩阶段：引晶7小时后进入放肩生长过程，坩埚的移动速率变为3mm/h，加热功 率下降速率为5W/h，其放肩角度为40°；

(4)等宽生长阶段：直至坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段； 坩埚的移动速率增大为4mm/h，加热功率下降速率为2W/h，直至结晶过程结束；

(5)冷却及退火过程：在冷却过程中，初始降温速率为10℃/h，降至原位退火温度处； 原位退火温度1650℃，退火时间15h；再次降温至800℃，降温速率为20℃/h；随后再次 逐步降温至室温，降温速率为20℃/h；冷却至室温后，停止功率后，再次保持24小时循 环冷却和继续抽真空度。所述的钼制坩埚为舟形钼坩埚，钨杆编织矩形加热体，内钨外 钼编织隔热屏。所述的钼制坩埚尺寸为220mm×450mm×50mm。

实施例4：

一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，如下：

(1)真空氛围下化料：将16Kg的Al₂O₃预结晶料装入钼制坩埚内，同时将籽晶固定于 籽晶槽内，保证籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm，装入生长炉， 真空达到1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4Pa，进行加热，在加热的过程中，真空度应维持在 1.0×10^-3Pa-5.0×10^-3Pa，加热至原料的熔化后，观察液面表面形态和液流线，调节功率， 使熔体对流形态稳定，进行充分化料4小时，化料时的真空度应维持在 1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4Pa；

(2)引晶：当预结晶料充分熔化后观察液流，缓慢调节功率至高温区内，确定合适的引 晶温度；籽晶，晶向为R向；当熔体遇到籽晶时，籽晶既不生长也不熔化时，温度为合 适引晶；将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶5mm，保持熔晶5min，坩埚移动 速率为3mm/h；下调加热功率为4W/h；

(3)放肩阶段：引晶6小时后进入放肩生长过程，坩埚的移动速率变为4mm/h，下调加 热功率为2W/h，其放肩角度为150°；

(4)等宽生长阶段：直至坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段； 坩埚的移动速率增大为6mm/h，功率控制，其调节范围为1W/h，直至结晶过程结束；

(5)冷却及退火过程：在冷却过程中，初始降温速率为10℃/h，降至原位退火温度处； 原位退火温度1750℃，退火时间10h；再次降温至800℃，降温速率为50℃/h；随后再次 逐步降温至室温，降温速率为50℃/h；冷却至室温后，停止功率后，再次保持24小时循 环冷却和继续抽真空度。所述的钼制坩埚为舟形钼坩埚，钨杆编织矩形加热体，内钨外 钼编织隔热屏。所述的钼制坩埚尺寸为220mm×450mm×50mm。