一种有机聚合物MOPPV/PbSe纳米晶复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种利用原位化学氧化缩合聚合法制备聚合物MOPPV/PbSe纳米晶复合材料的方法，在三颈瓶中加入硒粉、硼氢化钠和无水四氢呋喃，在氮气保护下冰浴反应至浅黄色，得到硒氢化钠溶液；然后在另一个三颈瓶中加叔丁醇钾、无水四氢呋喃搅拌使其形成溶液，对溶液体系通入氮气以排除溶解氧，在氮气保护下加入制备的硒氢化钠溶液，然后滴加在无水四氢呋喃溶液中溶解双氯苄与醋酸铅，反应后待溶液自然冷却至室温后，用无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥后得到黑色粉末状聚合物MOPPV/PbSe纳米复合材料。该聚合方法简单易行，且合成复合材料能够达到在光电领域应用的要求，具有较强的实用性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用原位化学氧化缩合聚合法制备MOPPV/PbSe纳米复合材料的 方法，不同于简单的有机无机复合材料的物理共混，该方法简便易行，且能够解决纳 米材料与有机材料复合难度大的问题，具有较强的实用性，能够在实验室中进行快速 有效的制备，属于有机/无机纳米复合材料制备技术领域。

背景技术

自从1984年德国科学家Gleite等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得纳米微粒 以来，纳米材料的制备、性能和表征等各方面的研究取得了重大进展。近年来，纳米 晶态半导体粒子因其具有大的表面体积比、高的活性、特殊的电学性质和独特的光学 性质引起了科学界的广泛关注。基于半导体纳米粒子的量子尺寸效应和表面效应半导 体纳米粒子在发光材料、非线性光学材料、光敏传感器材料、光催化材料等方面具有 广阔的应用前景。如何实现对半导体纳米粒子的尺寸大小、粒度分布以及形状和表面 修饰的控制，寻找更简便的合成方法以及改善制备环境等是半导体纳米粒子研究的关 键。

硒化铅作为一种重要的半导体纳米材料，它是典型的Ⅳ～Ⅵ族，具有立方氯化钠型 结构的直接带隙半导体，禁带宽度小，光谱吸收范围宽，具有显著的红外吸收。由于 禁带宽度窄，硒化铅可用于生产光检波器、光电阻器、光发射器等许多器件，又由于 硒化铅纳米颗粒的尺寸可调，可有效的控制其禁带宽度，从而更好的满足各材料间的 晶格匹配要求。目前，硒化铅纳米材料已广泛应用于生物物理学、荧光显微镜学等领 域，尤其在光电子学领域备受青睐。有机聚对苯乙炔（PPV）是一类空穴传输型的光 电材料，引入烷氧官能团可使PPV分子主链共轭体系的离域性增强，有利于激子传输 和增强在有机溶剂中的溶解性。在PPV中掺入半导体纳米材料，不同于传统有机/无机 复合光电材料，不仅可以保持两种材料的优良光电性能，还能够发生光诱导电子转移、 光谱敏化等特殊性能。目前，聚合物/纳米复合材料已广泛的应用于生物物理学、荧光 显微镜学等领域，尤其在有机光电子学领域备受青睐。

目前制备聚合物MOPPV/PbSe纳米复合材料的方法有很多种，包括化学气相沉积 法，机械冲击，微波法，超声化学法等，以上所述方法制备条件严格，操作复杂，虽 能制备出有机聚合物/纳米复合材料，但不能控制其尺寸，未能解决纳米材料跟有机聚 合物结合困难、纳米材料在聚合物中分布不均的问题，在复合材料应用领域中得不到 很好的应用。

发明内容

要解决的技术问题

为了弥补现有技术的不足之处，解决纳米材料与有机材料难复合的问题，本发明 提出一种利用原位化学氧化缩合聚合法制备聚合物MOPPV/PbSe纳米复合材料的方 法，该方法简便易行，能够在实验室中进行快速有效的制备，同时也可以进行工业化 生产。

技术方案

本发明提供一种利用原位缩合聚合法制备聚合物MOPPV/PbSe纳米晶复合材料的 方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将硒粉和硼氢化钠按照摩尔比1:2放入容器中，加入无水四氢呋喃THF 溶解，再向容器中充入氮气排除溶解氧，并在氮气的保护冰浴条件下反应生成所需要 的硒氢化钠溶液；反应原理如下：

4NaBH₄+2Se+7H₂O=2NaHSe+Na₂B₄O₇+14H₂

步骤2：将叔丁醇钾放入容器中，加入无水四氢呋喃THF搅拌使其形成溶液，对 溶液体系通入氮气20min以排除溶解氧，然后在氮气保护下加入步骤1制备的硒氢化 钠溶液；

步骤3：取双氯苄和醋酸铅溶解在无水四氢呋喃溶液中，然后以1滴/s的速度向 步骤2制成的溶液中滴加完后，反应20min后，加热至63℃回流7h后停止反应，待 溶液自然冷却至室温后，用无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥后制得到黑色粉末状聚合 物MOPPV/PbSe纳米复合材料；

所述双氯苄与叔丁醇钾的摩尔比为1:3；

所述醋酸铅与硒粉的摩尔比为1:1。

有益效果

本发明提供一种利用原位化学氧化缩合聚合法制备聚合物MOPPV/PbSe纳米复合 材料的方法，在三颈瓶中加入硒粉、硼氢化钠和无水四氢呋喃，在氮气保护下冰浴反 应至浅黄色，得到硒氢化钠溶液；然后在另一个三颈瓶中加叔丁醇钾、无水四氢呋喃 搅拌使其形成溶液，对溶液体系通入氮气以排除溶解氧，在氮气保护下加入制备的硒 氢化钠溶液，然后滴加在无水四氢呋喃溶液中溶解双氯苄与醋酸铅，反应后待溶液自 然冷却至室温后，用无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥后得到黑色粉末状聚合物 MOPPV/PbSe纳米复合材料。

该方法制备工艺流程简单，不需要高温高压等条件，而且适合连续生产，与现有 其它的工艺相比，本发明实用性强，污染小，还可以通过控制工艺过程，进而控制产 物的形态。

附图说明

图1为实施例所制备MOPPV/PbSe纳米复合材料的X射线衍射图。

图2为实施例所制备MOPPV/PbSe纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。

图3为实施例所制备MOPPV/PbSe纳米复合材料的透射电子显微镜（TEM）图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本实施例的具体制备步骤如下：

先称取0.14g硼氢化钠放入三颈瓶中，加入30ml适量无水四氢呋喃，向容器中充 入氮气排除溶解氧，20min后加入0.145g硒粉，并在氮气的保护下冰浴反应至浅黄色 溶液，生成所需要的硒氢化钠溶液。将1.4g叔丁醇钾放入另一三颈瓶中，加入50ml 无水四氢呋喃（THF）快速搅拌使其形成溶液，对溶液体系通入氮气以排除溶解氧， 20min后在氮气保护下加入新制备的硒氢化钠溶液，然后取0.7g双氯苄（双氯苄与叔 丁醇钾摩尔比为1:3）与0.596g醋酸铅（醋酸铅与硒粉摩尔比为1:1）溶解在20ml无 水四氢呋喃溶液中超声分散后，以1滴/s的速度向上述溶液中缓慢滴加，滴加完后， 反应20min后，加热至63℃回流搅拌7h后停止反应，待溶液自然冷却至室温后，用 无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥后制得到黑色粉末状聚合物MOPPV/PbSe纳米复合材 料。

图1为MOPPV/PbSe纳米复合材料薄膜的X射线衍射（XRD-ADVANCE型）图， 可以定性分析材料中物相的结构和元素存在状态。从图中我们可以看出聚合物 MOPPV/PbSe纳米复合材料在25.2°、29.3°、41.7°、49.1°、51.5°、60.4°、68.3°、 76.1°处出现8个衍射峰，与MOPPV和PbSe纳米材料相应的衍射峰对比，峰位变得 平滑且发生了轻微的偏移，与纯PbSe纳米材料特征峰相比没有杂质峰的出现，也没有 其他PbSe结构的形成。此外，图中的衍射峰与体材料相比没有明显的宽化现象，这是 由于通过原位聚合反应，PbSe量子点材料被很好的包覆或被镶嵌在MOPPV聚合物基 体相中，这表明PbSe纳米晶有效地与MOPPV聚合物复合在一起。

由Debye-Scherrer公式可以计算得到PbSe纳米晶的颗粒尺寸。Debye-Scherrer公 式为：$D=\frac{\mathrm{K\lambda }}{B_{1/2}\cos \theta }$

式中：D为沿晶面垂直方向的厚度，一般认为是晶粒大小；K为衍射峰形Scherrer常 数，常取0.89；λ为X射线波长（Cu，0.154056nm）；B_1/2为衍射峰的半高宽，单位 为弧度；θ为布拉格衍射角。通过计算得到所制备的PbSe纳米晶颗粒尺寸为7.73nm。

图2为MOPPV/PbSe纳米复合材料薄膜的扫描电子显微镜（SEM），可以观察复 合材料的成膜性和材料的分布，从图中我们可以看出复合材料的整体成膜均匀致密， 图中白色亮点为被包覆或被镶嵌在聚合物MOPPV中的PbSe纳米材料，分布较为均匀。

图3为MOPPV/PbSe复合材料薄膜的透射电子显微镜图像，透射电子显微镜 （TEM）不仅可以直接对无机纳米材料的形貌、结构进行观察，获取信息，还可以用 来表征聚合物内部结构的形貌和聚合物的晶体结构、形状以及结晶的分布。从图中我 们可以看到制备得到的分散性较好的球状PbSe纳米材料均匀分布在MOPPV聚合物基 体中，尺寸约为8nm，与纯PbSe纳米材料的X衍射计算出来的颗粒尺寸相吻合，PbSe 纳米材料周围被有机分子紧紧包覆与扫描电子显微镜观察到的包覆或镶嵌结构一致。 此外，还可以看到PbSe纳米材料有明显的晶格条纹，说明PbSe材料在聚合物中仍然 保持良好的结晶性。从图中的灰色背景形成明显的反差的颜色分析中，可以观察到复 合材料的两个组成部分形成了明确的接触面，并且穿插形成（MOPPV）施主/受主 （PbSe）网络体系，这种聚合物/纳米复合材料的合成方法也达到了我们在实际应用中 对复合材料的要求，为激子的分离以及有效的电荷运输提供最大的分离界面和最便捷 的通道。