含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其通过含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行反应，所得含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应制得。其产率高，纯度高，反应过程易于控制操作、反应时间短。其可广泛应用在特殊结构笼型多面体聚倍半硅氧烷制备、聚合物改性，以及可预见在医用、空间等功能性材料上发展。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含炔基的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 及其制备方法。

背景技术

多面体倍半硅氧烷(POSS)是化学式为[RSiO_1.5]_n的物质总 称，其中n可以为6、8、10、12等，以6、8最为常见。常见倍半 硅氧烷的结构包括无定型、梯形、笼型和半笼型。

多面体笼型倍半硅氧烷作为近些年发展起来的一种新型有 机-无机复合材料，不但具有有机材料密度低、热稳定好的优点， 兼备良好的韧性与可加工性，还拥有无机材料强度高、耐高温 的传统特点。

由于集多种材料性能于一身，对它的研究也成为当前材料 科学中的一个热点。近几年，国内一些科研机构也相继开展了 这方面的研究工作。目前POSS单体的合成主要有以下三种方 法：水解缩合法，缺角闭环法，官能团衍生法(参见Mikhail G. Voronkov and Vladimir I.Lavrent’yev.Polyhedral  Oligosilsesquioxanes and Their Homo Derivatives.Topics in  Current Chemistry，1982，199.)。

另外，由于POSS独特结构及性能，POSS/聚合物纳米杂 化材料成为最新发展起来的一种高性能有机/无机杂化材料，但 通过物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不稳定，容易发 生相分离。而通过化学方法，可直接将POSS引入高分子骨架 当中，使含POSS的高分子纳米杂化材料具有有机和无机材料 的综合性能，制备出热塑性和热固性高分子材料，材料的玻璃 化转变温度、阻燃性能、力学性能、透气性能得到显著提高。 人们已经将这一类特殊的无机/有机杂化材料广泛应用到聚合 物基纳米杂化材料领域和其他领域。

但由于通过化学方法杂化聚合物需要反应官能团支持，所 以需要将没有反应活性的POSS先进行官能化得到合适的活性 官能团，再进一步与聚合物反应。所以对其进行官能化研究即 显尤为重要，有关含POSS官能化的研究，目前主要有氨基官能 化“一种含氨基笼型倍半硅氧烷及其制备方法”(中国专利申请 号CN201010539696.7)，环氧官能化“一种八环氧基笼型倍半 硅氧烷及其制备方法”(中国专利申请号CN200910080803.1)， 叠氮官能化(Laura Petraru and Wolfgang H.Binder. Azide/Alkyne-Functionalized Oligomeric Silsesquioxanes. Polymer Preprints，2005，46(2)，841.)，羟基官能化“一种多羟 基倍半硅氧烷的制备方法”(中国专利申请号CN03134129.2)， 卤素官能化(刘雪英，《八氯丙基笼型倍半硅氧烷的合成工艺研 究》，化工时刊，2011，25(1)，22.)以及其他官能化如含有马来酸 酐官能化反应等。

在众多官能化POSS中，含有端炔基的POSS有着其他POSS 所无法比拟的优点，比如优异的反应活性，更具前景的分子设 计性(叠氮-炔基点击化学反应，单体加成聚合反应等)等。2010 年，Axel H.E.Müller报道了通过三步反应路线合成了单端炔基 POSS(参见A“Click Chemistry”Approach to Linear and  Star-Shaped Telechelic POSS-Containing Hybrid Polymers， Macromolecules，2010，43，3148-3152)。但按照其文献报道，用 此方法得到的炔基官能化POSS综合产率仅为59.1％，且链接炔 基侧链较为冗长。另外，迄今已公开及发表的文章或专利中， 未有多炔基官能化POSS制备的报道。

发明内容

发明人经过锐意研究发现，通过巯基-烯烃加成反应，将含 端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的羧酸反应，得 到含有端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷，将其与炔基胺或炔 基醇进行酰胺化或酯化反应反应，得到含有炔基的笼型多面体 聚倍半硅氧烷，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供含炔基的官能化笼型多面体聚倍半 硅氧烷，其通过包括以下步骤的方法制得：

(1)在引发剂存在下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧 烷与含有巯基的烷基羧酸进行，得到含端羧基的笼型多面体聚 倍半硅氧烷；

(2)在缚水剂和催化剂存在下，所得含端羧基的笼型多面 体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应，得到含炔基的官能化 笼型多面体聚倍半硅氧烷。

本发明的另一目的在于提供一种含炔基的官能化笼型多面 体聚倍半硅氧烷的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在引发剂存在下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧 烷与含有巯基的烷基羧酸，得到含端羧基的笼型多面体聚倍半 硅氧烷；

(2)在缚水剂和催化剂存在下，所得含端羧基的笼型多面 体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应，得到含炔基的官能化 笼型多面体聚倍半硅氧烷。

根据本发明，反应过程易于控制、操作，反应时间短，能 以高产率、高纯度得到得到含炔基的官能化笼型多面体聚倍半 硅氧烷，其可广泛应用在特殊结构笼型多面体聚倍半硅氧烷制 备、聚合物改性以及可预见在医用、空间等功能性材料上发展， 用途广泛。

附图说明

图1示出POSS、实施例1中所得到单羧基官能化POSS及单 炔基官能化POSS的红外谱图。

图2示出POSS、实施例1中所得到单羧基官能化POSS及单 炔基官能化POSS的核磁共振谱图。

图3示出POSS、实施例5中所得到单羧基官能化POSS及单 炔基官能化POSS的红外谱图。

图4示出POSS、实施例5中所得到单羧基官能化POSS及单 炔基官能化POSS的核磁共振谱图。

图5示出POSS、实施例7中所得到三羧基官能化POSS及三 炔基官能化POSS的红外谱图。

图6示出POSS、实施例8中所得到五羧基官能化POSS及五 炔基官能化POSS的红外谱图。

图7示出POSS、实施例9中所得到八羧基官能化POSS及八 炔基官能化POSS的核磁共振谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明，通过这些 说明，本发明的特点和优点将变得更加清楚、明确。

一方面，本发明提供含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅 氧烷，其通过包括以下步骤的方法制得：

(1)在引发剂存在下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧 烷与含有巯基的烷基羧酸进行反应，得到含端羧基的笼型多面 体聚倍半硅氧烷；

(2)在缚水剂和催化剂存在下，所得含端羧基的笼型多面 体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应，得到含炔基的官能化 笼型多面体聚倍半硅氧烷。

在根据本发明的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷 中，作为含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷，是指如下式I 所示的倍半硅氧烷，

其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其 他有机基团(如烷基硅基、腈基等)，

R’可以为烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅氧 基、腈基、硫醚等)；

或由下式II所示的八乙烯基倍半硅氧烷

在优选的实施方式中，在式I中，R可以各自独立地为氢、 乙基、丙基、异丁基、异辛基、环戊基、环己基、或苯基等，

R’为乙基、丙基、丁基、或苯基。

作为含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷的具体实例，提 及以下物质：七异丁基烯丙基倍半硅氧烷、七异丁基乙烯基倍 半硅氧烷、七苯基烯丙基倍半硅氧烷、七苯基乙烯基倍半硅氧 烷、七乙基烯丙基倍半硅氧烷、七乙基乙烯基倍半硅氧烷、七 环戊基烯丙基倍半硅氧烷、七环戊基乙烯基倍半硅氧烷、七环 己基烯丙基倍半硅氧烷、七环己基乙烯基倍半硅氧烷八乙烯基 倍半硅氧烷以及八烯丙基倍半硅氧烷等。。

在根据本发明的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷 中，所述含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷含有1-8个端烯 基，在使用含有1个端烯基笼型多面体聚倍半硅氧烷时，得到具 有一个炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，在使用含有8 个端烯基笼型多面体聚倍半硅氧烷时，根据期望的产物具有的 炔基个数，控制反应原料的摩尔量之比，即可得到具有期望个 数炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷。

所述含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷可以商购获得， 也可以根据已知方法合成(参见David B.Cordes，Paul D.Lickiss， and Franck Rataboul.Recent Developments in the Chemistry of  Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes.Chem.Rev.2010，110， 2081-2173.)。

在本发明中，作为含有巯基的烷基羧酸并没有特别的限定， 优选为含有端巯基的烷基羧酸，更优选为式HS-(CH₂)_n-COOH 所示的端巯基烷基羧酸，其中n＝1-12。

作为含有巯基的烷基羧酸的具体实例，所述巯基乙酸可以 商购获得，或者根据已知方法合成(参见例如《中国化工产品 大全，上卷》，Da197巯基乙酸，537页)。

在本发明中，所用引发剂可以是光敏剂或热引发剂，它们 在紫外光照射下或在加热情况下，能够产生自由基，从而引发 含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进 行反应。

在本发明中，作为光敏剂，并没有特别限定，只要其能在 紫外光照射下产生自由基引发反应即可，具体提及2-羟基-2-甲 基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙 酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、等安息香甲醚等。

在本发明中，可以单独使用选自上述光敏剂中的任一种， 或任意组合使用其中的多种。

在使用光敏剂的情况下，需要使用紫外光照射，使得光敏 剂能产生自由基，优选地，照射用紫外光的波长在250～400nm 范围内。

根据本发明所述的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧 烷，在一种优选的实施方式中，上述步骤(1)为：在光敏剂存 在下，在紫外光照射下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷 与含有巯基的烷基羧酸进行反应，得到含端羧基的笼型多面体 聚倍半硅氧烷。

在本发明中，作为热引发剂，并没有特别限定，只要其能 在加热情况下产生自由基引发反应即可，具体提及偶氮二异丁 腈(AIBN)。

在本发明中，可以单独使用选自上述热引发剂中的任一种， 或任意组合使用其中的多种。

在使用热引发剂的情况下，需要加热，使得热引发剂能产 生自由基，加热温度需达到或高于分解所用热引发剂的温度。

根据本发明所述的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧 烷，在一种优选的实施方式中，上述步骤(1)为：在热引发剂 存在下，在加热情况下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷 与含有巯基的烷基羧酸进行反应，得到含端羧基的笼型多面体 聚倍半硅氧烷。

根据本发明所述的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧 烷，在步骤(1)，在含端羧基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧 烷与含巯基的烷基羧酸反应得到含端羧基的笼型多面体聚倍半 硅氧烷之后，可以分离所得的含端羧基的笼型多面体聚倍半硅 氧烷。例如，将反应液在乙腈中沉淀，过滤得到含端羧基的笼 型多面体聚倍半硅氧烷。

在根据本发明所述的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅 氧烷中，在步骤(2)中，在缚水剂和催化剂作用下，含端羧基 的笼型多面体聚倍半硅氧烷与炔基胺或炔基醇进行缩合反应， 得到含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷。

在本发明中，在步骤(2)中，所用缚水剂也称为脱水剂， 有助于脱去水分子，从而促进含端羧基的笼型多面体聚倍半硅 氧烷与炔基胺或炔基醇间进行缩合反应，如酰胺化或酯化反应。

在本发明中，对于缚水剂并没有特别要求，可以使用本领 域常见的酰胺化或酯化反应用缚水剂。不过，通过大量实验发 现，缚水剂优选为例如二环己基碳二亚胺(DCC)及其类似物， 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)等。

在本发明中，在步骤(2)中，所用催化剂可以为常用的酰 化催化剂。不过，通过大量实验发现，催化剂优选为例如4-二 甲氨基吡啶(DMAP)及其类似物，1-羟基苯并三唑(HOBT)及其 类似物等。

在本发明中，在步骤(2)中，对于反应温度并没特别要求， 反应可在常温下进行。

在本发明中，在步骤(2)中，在含端羧基的笼型多面体聚 倍半硅氧烷与炔基胺或炔基醇间进行缩合反应之后，可以分离 出含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷。例如，沉淀、洗 涤等。

另一方面，本发明提供一种含炔基的官能化笼型多面体聚 倍半硅氧烷的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在引发剂存在下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧 烷与含有巯基的烷基羧酸反应，得到含端羧基的笼型多面体聚 倍半硅氧烷；

(2)在缚水剂和催化剂存在下，所得含端羧基的笼型多面 体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应，得到含炔基的官能化 笼型多面体聚倍半硅氧烷。

其中，对于步骤、条件、原料物质等的说明和优化，与上 文中关于含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷的相同，在 此不做赘述。

实施例

以下通过范例性实施例对本发明进行进一步描述，不过这 些实施例仅是范例性的，不应理解为对本发明范围的限制。

实施例1

步骤1：将5g七异丁基烯丙基POSS(5.8mmol)和0.4ml巯 基乙酸(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.05g 热引发剂AIBN(0.3mmol)，将反应体系置于80℃的恒温油浴中 回流5h，进行热引发反应。反应结束后，将反应液滴进行沉淀、 干燥，得到端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷，产率为98％。

步骤2：将步骤1中所得端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷 2g(2.1mmol)、炔丙基胺173μl(2.5mmol)在20ml二氯甲烷 中完全溶解，然后加入0.41g缚水剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基 碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl，2.1mmol)和0.05g催化剂4-二甲 氨基吡啶(DMAP，0.4mmol)，将反应体系在35℃搅拌反应12h， 反应结束后，将反应液进行洗涤、萃取、挥发干燥得到单炔基 官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，产率为87％。

经上述步骤1中所得含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷 和步骤2中所得单炔基官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷分别进 行红外(IR)、核磁测试(¹H NMR)，以表征产物结构。

步骤1和2中所得产物的IR谱图见图1，其¹H NMR谱图见图 2。通过图1和图2，可以看出相关官能团的变化：在1640cm^-1烯丙基的双键峰已完全反应，同时在1710cm^-1出现C＝O的特征 峰，对比含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和单炔基官能化 笼型多面体聚倍半硅氧烷，发现1710cm^-1处C＝O特征峰消失， 在3312cm^-1处出现炔基H的峰位，1652cm^-1出现伯酰胺碳的特征 峰，1537cm^-1为CNH变角振动与C-N伸缩振动发生耦合，分裂 处得谱线，证实了反应。从图2中看到可以看到在δ＝2.27ppm处 的炔基氢的残余峰，另外，δ＝4.10，4.12ppm分别为与NH相接的 CH₂的吸收峰，在δ＝3.25ppm为两侧分别为S和N元素的CH₂的吸 收峰，呈现一个单峰，同样证实了产物结构。

实施例2

步骤1：将5g七异丁基烯丙基POSS(5.8mmol)和0.4ml巯 基乙酸(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，之后加入0.05g 光引发剂二苯甲酮(BP，0.3mmol)，在365nm紫外灯下进行光 引发反应。整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h。反应结束后， 将反应液滴进行沉淀、干燥，得到端羧基的笼型多面体聚倍半 硅氧烷，产率为97％。

步骤2：与实施例1中的步骤2相同，得到单炔基官能化笼型 多面体聚倍半硅氧烷。

实施例3

步骤1：与实施例2的步骤1相似，得到端羧基的笼型多面体 聚倍半硅氧烷，其区别在于使用的光引发剂为安息香甲醚 (DMPA)。

步骤2：与实施例2的步骤2相同，得到单炔基官能化笼型多 面体聚倍半硅氧烷。

实施例4

步骤1：与实施例1的步骤1相同，得到端羧基的笼型多面体 聚倍半硅氧烷。

步骤2：与实施例的步骤2相似，得到单炔基官能化笼型多 面体聚倍半硅氧烷，其区别在于使用0.43g缚水剂二环己基碳二 亚胺(DCC，2.1mmol)，使用0.05g催化剂4-二甲氨基吡啶 (DMAP，0.4mmol)，产率为85％。

实施例5

步骤1：与实施例1的步骤1相同，得到端羧基的笼型多面体 聚倍半硅氧烷。

步骤2：与实施例1的步骤2相似，得到单炔基官能化笼型多 面体聚倍半硅氧烷，其区别在于使用146μl炔丙基醇(2.5mmol) 代替炔丙基，产率为89％。

将步骤2中所得的单炔基笼型多面体聚倍半硅氧烷进行红 外和核磁测试，所得IR谱图见图3，¹H NMR谱图见图4。由图3 和图4可以看出相关官能团的变化：在1640cm^-1烯丙基的双键峰 已完全反应，同时在1710cm^-1出现C＝O的特征峰，对比含端羧 基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和单炔基官能化笼型多面体聚倍 半硅氧烷，发现1710cm^-1处C＝O特征峰消失，在3309cm^-1处出现 炔基H的峰位，1744cm^-1出现酯羰基特征峰，证实了产物结构。 在图2中看出δ＝2.51ppm处出现炔基H的炔基残余峰， δ＝4.75，4.76ppm为与O相接的CH₂的吸收峰，在δ＝3.25ppm为两 侧分别为S和O元素的CH₂吸收峰，同样证实了产物结构。

实施例6

步骤1：与实施例5的步骤1相同，得到端羧基的笼型多面体 聚倍半硅氧烷。

步骤2：与实施例5的步骤2相似，得到单炔基官能化笼型多 面体聚倍半硅氧烷，其区别在于使用0.43g缚水剂二环己基碳二 亚胺(DCC，2.1mmol)代替EDC.HCl，并使用0.05g催化剂4- 二甲氨基吡啶(DMAP，0.4mmol)，产率为86％。

实施例7

步骤1：将2g八乙烯基POSS(3.16mmol)和0.656ml巯基乙 酸(9.5mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.03g热 引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，0.18mmol)，将反应体系置于80 ℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应。反应结束后，将反 应液进行沉淀，干燥得到三羧基官能化笼型多面体聚倍半硅氧 烷，产率为98％。

步骤2：将步骤1中得到的三羧基官能化笼型多面体聚倍半 硅氧烷1g(1.1mmol)、炔丙基胺330μl(4.8mmol)溶解于 20ml二氯甲烷中，然后加入0.66g缚水剂EDC.HCl(3.3mmol) 和0.026g催化剂DMAP(0.2mmol)，将反应体系在35℃搅拌反 应12h，反应结束后，将反应液洗涤、萃取、挥发及干燥得到三 炔基官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，产率为82％。

所得产物的红外(IR)谱图见图5。从图5中可以看出，对 比八乙烯基POSS及步骤1产物，在1715cm^-1出现明显的C＝O的 特征峰，在步骤2的产物中，在3302cm^-1处出现炔基H的峰位， 1768cm^-1出现酯羰基特征峰，证实了产物结构。

实施例8

步骤1：与实施例7的步骤1相似，其区别在于巯基乙酸用量 为1.09ml(15.8mmol)，最终得到五羧基官能化笼型多面体聚 倍半硅氧烷，产率为95％。

步骤2：与实施例7的步骤2相似，其区别在于，将五羧基官 能化笼型多面体聚倍半硅氧烷1g(0.9mmol)和炔丙基胺469 μl(6.8mmol)溶解于20ml二氯甲烷中，然后加入0.87g缚水 剂EDC.HCl(4.6mmol)和0.03g催化剂DMAP(0.25mmol)，最 终得到五炔基官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，产率为81％。

所得产物的红外(IR)谱图见图6。从图6中可以看出，对 比八乙烯基POSS及步骤1产物，在1711cm^-1出现明显的C＝O的特 征峰，在步骤2的产物中，在3305cm^-1处出现炔基H的峰位， 1759cm^-1出现酯羰基特征峰，证实了产物结构。

实施例9

步骤1：与实施例7的步骤1相似，其区别在于巯基乙酸用量 为1.75ml(25.3mmol)，最终得到八羧基官能化笼型多面体聚 倍半硅氧烷，产率为95％。

步骤2：与实施例7的步骤2相似，其区别在于，将八羧基官 能化笼型多面体聚倍半硅氧烷1g(0.73mmol)和炔丙基胺602 μl(8.76mmol)溶解于20ml二氯甲烷中，然后加入1.12g催化 剂EDC.HCl(5.84mmol)和0.04g催化剂DMAP(0.3mmol)，最 终得到八炔基官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，产率为85％。

所得产物的¹H NMR谱图见图5。从谱图中看出，步骤1和步 骤2中产物在δ＝5.5-6.5ppm处的乙烯基残余峰完全消失，且在 δ＝8.5-10ppm处出现典型羧基官能团的宽峰，δ＝2.25ppm处出现 ≡H的炔基残余峰，证实所的产物结构。

试验例

实验例1：红外(IR)测试

采用美国Nicolet公司Nexsus 670-FTIR，KBr涂膜，扫描范 围：4000cm^-1-400cm^-1。

实验2：核磁(¹H NMR)测试

采用Bruker Avance 400M Hz液体核磁共振谱仪，氘代氯 仿为溶剂，室温下进行测试。

以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了说明，不 过这些说明只是阐述性的，并不应理解为对本发明保护范围的 限制。在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，本领域技术 人员可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种改进、修 饰或等价替换，这些均应落入本发明的保护范围内。

文中提及的所有文献，在此全文引入，作为参考。