一种铋锑碲基热电薄膜的制备方法

摘要

本发明公开一种铋锑碲基热电薄膜的制备方法，用于制备Bi2-xSbxTe3基热电薄膜，其中，所述制备方法采用离子束溅射沉积法，以复合的Sb/Te和Bi/Te两个二元复合靶材作为溅射靶材，通过控制各个靶材的面积比例以及离子束溅射参数，并在同一真空环境下，进行高温原位热处理制备所述的Bi2-xSbxTe3热电薄膜；其中，所述x取值范围在0.1到2.0之间。本发明的铋锑碲基热电薄膜的制备方法是一种工艺简单、重复性好、原材料利用高率的制备方法，不仅能够实现Bi2-xSbxTe3热电薄膜各元素间的高精度可控掺杂，还能够有效的优化薄膜结构和提高薄膜的热电性能。

说明书

技术领域

本发明涉及热电功能材料领域，尤其涉及一种高性能的铋锑碲基热电薄膜的制备方法。 

背景技术

随着能源危机的日益严峻，迫切需要积极推进和提倡使用洁净的可再生能源，特别是重视可再生能源新技术开发与产业化投资相结合，以降低可再生能源的利用成本。温差电器件可实现热能与电能间的相互转换，是适用范围很广的绿色环保型能源器件。以半导体温差发电模块制造的半导体发电机和制冷器，只要有温差存在即能发电，供电时可进行制冷，其工作时无噪音、无污染，使用寿命超过十年，可广泛的应用到废热发电、冰箱制冷等重要的基础应用中。因而是一种应用广泛的绿色能源器件。

温差发电器件的性能取决于其基础原材料：热电材料。而热电材料的性能主要由一个无量纲常量ZT表征，其中ZT= S²×σ×T÷k，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度（即材料所处的温度，不同温度条件下S, σ, K值都不相同），k为热导率。铋锑碲(Bi-Sb-Te)基热电材料，如Bi₂Te₃、Sb₂Te₃、BiSb等V-VI族半导体化合物，是目前应用于低温热电器件的重要的材料之一，也是研究最早最成熟的热电材料之一，其具有较大的Seebeck系数和较低的热导率。

例如，在室温300 K条件下，合金Bi_0.5Sb_1.5Te₃的热电优值为1左右,对应的转换效率超过7%，目前大多数商用制冷组件都是采用这类材料。自1993年Hicks等首次提出使用超晶格结构的设想后，对于超晶格结构和低维化的Bi_2-xSb_xTe₃ （x=0.1~2.0）基热电材料的研究报道不断出现。其优势在于Bi_2-xSb_xTe₃基热电材料的薄膜化，一方面可通过维数的降低，形成界面散射效应从而降低材料的热导率，增大材料的热电优值，当薄膜厚度在纳米量级时还能产生量子禁闭效应提高材料的功率因子。如目前美国的RTI研究所已经采用超晶格结构的薄膜化，将Bi_2-xSb_xTe₃的优值提高至2.4以上；另一方面，薄膜化可提高其响应速度、能量密度和小型静态局域化的能力。除此之外，薄膜化的热电材料在转化效率方面和成本方面，都有很大的优势。目前对于薄膜材料而言，k值很难测量，但是根据大部分的经验而言，薄膜材料的k值都要远小于体材料，因此目前薄膜材料大部分以功率因子PF进行表征，即ZT的前两项PF=S²×σ,来对薄膜材料的优劣进行评价。

目前，国内外对于Bi_2-xSb_xTe₃基热电薄膜的制备报道比较多，主要采用的化学气相沉积、电化学沉积法、磁控溅射、电子束蒸发、分子外延等方法制备。这些方法各有优点与不足，但镀制的热电薄膜材料的功率因子和优值确实获得了较大的提高。在现有报道中，最常用于制备热电薄膜的方法是蒸发法和电化学沉积法，采用蒸发法所制备的薄膜具有较高的功率因子，但是蒸发法制备的薄膜附着力差，且材料利用率低，对于稀土金属来说浪费大, 成本高，不适用于热电薄膜大规模的生产；电化学沉积方法由于制备简单，成本低廉，有利于减低制备成本，但是由于在非真空条件下制备薄膜，对反应条件要求较高，容易产生副作用，难以获得质量较高的薄膜。溅射法作为工业化生产应用最广的制备薄膜方法之一，其能否制备出高性能热电薄膜受到了许多人的关注，在现有的报道中，采用磁控溅射和射频溅射法制备的薄膜具有较好的附着力，制备方法简单，材料利用率高，但由于高饱和蒸汽压的Te和低熔点的Bi难以在溅射过程中得到很好的控制，采用合金靶制备的薄膜元素原子比与靶材的元素原子比不同，薄膜均匀性差，难以获得高性能的热电薄膜。

因此，如何提高Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜热电材料性能、减低制造成本以及简化制造技术，是实现薄膜温差电器件大规模使用的关键所在。 

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铋锑碲基热电薄膜的制备方法，以解决现有技术中铋锑碲基热电薄膜的制备方法存在的各种不足。

本发明的技术方案如下：

一种铋锑碲基热电薄膜的制备方法，用于制备Bi_2-xSb_xTe₃基热电薄膜，其特征在于，所述制备方法采用离子束溅射沉积法，以复合的Sb/Te和Bi/Te两个二元复合靶材作为溅射靶材，并在同一真空环境下，进行高温原位热处理制备所述的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜； 

所述的铋锑碲基热电薄膜的制备方法，其中，所述制备方法具体包括Sb、Bi和Te单质靶作为溅射靶材，将靶材进行切割，并按照所需求的元素比例,组成具有一定面积比例的Sb/Te和Bi/Te复合靶材，将上述的Sb/Te和Bi/Te二元复合靶材固定于多工位离子束溅射系统的其中两个转靶架上待溅射，保证在转动靶位时Sb/Te和Bi/Te二元复合靶材不掉落。对基片进行有机溶液超声波清洗，以本底真空度高于6.0×10^-4 Pa，流量1sccm到100 sccm的高纯Ar气作为工作气体；采用等离子体能量低于0.8 KeV的辅助离子源对基片进行预处理，再采用等离子体能量低于1 KeV的主溅射离子源分别对Sb/Te和Bi/Te二元复合靶材进行表面预处理；

待上述准确完成后，所述的铋锑碲基热电薄膜的制备，即采用离子束溅射首先在绝缘衬底上镀制上一层Bi/Te合金薄膜，再在Bi/Te合金薄膜上镀制上一层Sb/Te合金叠层薄膜，通过设置各靶材溅射时间控制各Bi/Te与Sb/Te的之间的成分比例，镀制完成后，在同一真空环境下对离子束溅射Sb/Te和Bi/Te合金叠层薄膜进行不同条件的高真空热处理，从而生成Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜。

所述的铋锑碲基热电薄膜的制备方法，其中，通过控制各靶材面积比例以及调节各靶材溅射时间，通过高温原位退火热处理制备不同元素比例的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜，其中x为0. 1～2.0。

所述的铋锑碲基热电薄膜的制备方法，其中，所述离子束溅射沉积法中离子束溅射沉积参数包括等离子体能量0.7 KeV～1 KeV，加速极电压200 V ~300V，束流1 mA～20mA，退火温度100°C～400°C；还包括根据具体要求设置各靶材溅射时间和退火时间。 

有益效果：

本发明中的铋锑碲基热电薄膜的制备方法具有如下优点：

1. 采用离子束溅射沉积技术生长，溅射过程可控性强，高能粒子流溅射出的膜料离子能量高，有利于薄膜结构的生成；薄膜具有良好附着性和重复性。可通过调整不同靶的面积改变溅射成分原子通量和沉积标准成分含量，从而制备高品质的理想化学计量比的化合物薄膜；

2. 采用二元复合靶形式，高饱和蒸汽压的Te在溅射过程中以及成膜过程可得到很好的控制，从而保证了薄膜中含有足够的Te含量；

3. 通过控制靶材的面积比例和其离子束溅射时间，易于实现Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜中各个元素的比例，实现制备不同半导体类型的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜，并在基础通过热处理，优化薄膜的热电性能。 

附图说明

图1为本发明的铋锑碲基热电薄膜的制备方法中离子束溅射沉积Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜的原理图。

图2是本发明实施例一所提供的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜的所占原子比例图。

图3a是本发明实施例一所提供的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜的热电特性中溅射时间和塞贝克系数与导电率对应关系的示意图。

图3b是本发明实施例一所提供的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜的热电特性中溅射时间和功率因子对应关系的示意图。

图4是本发明实施例一所提供的x=1.5时的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜X射线衍射（XRD）图谱。

图5为本发明实施例二所提供的退火时间为1H~4H的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜热电性能特性曲线图。

图6为本发明实施例三所提供的退火温度为150°C~350°C的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜热电性能特性曲线图。

图7为本发明的铋锑碲基热电薄膜的制备方法的实施例的流程图。 

具体实施方式

本发明提供一种铋锑碲基热电薄膜的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的铋锑碲基热电薄膜的制备方法，用于制备Bi_2-xSb_xTe₃基热电薄膜，其中，所述制备方法采用离子束溅射沉积法，以复合的Sb/Te和Bi/Te两个二元复合靶材作为溅射靶材，通过控制各个靶材的面积比例以及离子束溅射参数，并在同一真空环境下，进行高温原位热处理制备所述的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜；其中，所述x取值范围在0.1到2.0之间。

下面通过若干实施例来说明本发明的铋锑碲基热电薄膜的制备方法。

实施例一

请参阅图1，其为本发明的铋锑碲基热电薄膜的制备方法中离子束溅射沉积Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜的原理图。为了便于理解，首先将图1中的附图标记解释如下：

1主溅射离子源；2绝缘基片；3辅助溅射离子源；4 Bi/Te二元复合靶材；5 Sb/Te二元复合靶材；6 多工位转靶架；7 Bi/Te合金薄膜；8 Sb/Te合金薄膜；9 Te高纯靶；10 Bi或Sb高纯靶；11离子束；12 溅射原子； 13 加热源。

将纯度为99.99 %的Sb、Bi和Te靶材进行合理的切割，并按照靶材的面积比为Sb：Te=1：3.5，Bi：Te=1:3进行靶材的复合，形成二元复合靶，将Sb/Te和Bi/Te两个二元复合靶分别固定在二个工位靶材架上；以BK7光学玻璃作为基底，采用有机溶剂超声波和辅助离子源溅射对基片进行清洗；溅射系统本底真空抽至5.0×10^-4 Pa，通入流量为4 sccm高纯Ar气，工作压强控制在4.5×10^-2 Pa；主溅射离子源参数：离子体能量0.7KeV，加速极电压250 V，束流10 mA，中和电流4 A。辅助离子源参数：离子体能量0.45KeV，加速极电压220 V，束流6 mA。首先采用辅助离子源发射出来的Ar离子束轰击基片5 min，将吸附在基片表面的杂质分子进一步清除；再采用主溅射离子源轰击靶材15 min除去靶材表面残余的氧化物；待主溅射离子源参数稳定后，打开基片挡板，首先在BK7光学玻璃上镀制一层Bi₂Te₃薄膜，溅射时间为30 min，再在Bi₂Te₃薄膜上镀制一层Sb₂Te₃薄膜，溅射时间分别为10min~50min。如图2所示，是不同溅射时间下薄膜的本发明实施例1所提供的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜的各个元素的原子比例。由图2可知，薄膜中的Te的原子比，基本上可以保证薄膜中充足的Te含量。将所制备的薄膜进行原位高真空退火热处理，退火时间为2 H，温度     300 °C。图3a和3b是本发明实施例1所提供的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜的热电特性图。图3a为双纵坐标，横坐标为溅射时间，左边纵坐标代表了塞贝克系数（seebeck coefficient），右边纵坐标为电导率（electric conductivity）。图3b中，横坐标为溅射时间，纵坐标代表了材料的功率因子，即塞贝克的平方乘以电导率（PF=S²×σ）。由图3a和图3b可得当x=1.5时薄膜具有最优的热电性能，其功率因子达到2.67×10^-3 Wm^-1k^-2，非常接近于块体材料的功率因子。图4是本发明实施例1所提供的x=1.5的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜X射线衍射（XRD）图谱，由图中可以看出，薄膜具有单一的Bi_0.5Sb_1.5Te₃晶体结构，且结晶情况良好，由此可见我们所制备的薄膜具有优良的性能。

进一步地，所述离子束溅射沉积参数还可以额设定如下：等离子体能量0.7 KeV到  1 KeV，加速极电压200V到300 V，束流1 mA到20 mA。或者，退火温度为100°C到  400°C。

更进一步的，还可以根据具体要求设置溅射各靶材时间和退火时间。

实施例二

与实施例1不同之处在于，将热电薄膜的退火时间改变为1H、3H、4H。图6为BiTe/SbTe溅射时间都为30 min。退火时间为1H~4H的薄膜热电性能特性曲线图。

实施例三

与实施例1不同之处在于，将热电薄膜的退火温度改变为150°C、200°C、250°C 和 350°C。图7为BiTe/SbTe溅射时间都为30 min，退火温度为150°C~350°C的薄膜热电性能特性曲线图。

实施例四

与实施例1不同之处在于，离子束溅射制备多周期的热电叠层薄膜，其周期叠层结构是BiTe/SbTe/BiTe/SbTe或者SbTe/BiTe/SbTeBiTe，经过改变个膜层的溅射时间以及选择合理的热处理方式，生成高性能的Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜。

概括来说，如图7所示，本发明的制备方法具体包括以下步骤：

S1：Sb、Te、Bi单质靶作为溅射靶材，将靶材进行切割，并按照所需求的元素比例，进行一定靶材面积比例的组合，形成Sb/Te和Bi/Te二元复合靶材；

S2：将上述的Sb/Te和Bi/Te二元复合靶材固定于多工位离子束溅射系统的其中两个转靶架上待溅射，保证在转动靶位时Sb/Te和Bi/Te二元复合靶材不掉落；

S3：（采用丙酮、酒精等有机溶剂和超纯水）对基片进行超声波清洗，以本底真空度高于 6.0×10^-4 Pa，流量1sccm到100 sccm的高纯Ar气作为工作气体；

S4：采用等离子体能量低于0.8 KeV的辅助离子源对基片进行预处理，再采用等离子体能量低于1 KeV的主溅射离子源分别对Sb/Te和Bi/Te二元复合靶材进行表面预处理；

S5：采用离子束溅射首先在绝缘衬底上镀制上一层Bi/Te合金薄膜，再在Bi/Te合金薄膜上镀制上一层Sb/Te合金叠层薄膜，通过溅射各靶材时间控制各元素的成分比例，在镀制完成后，在同一真空环境下对离子束溅射Sb/Te和Bi/Te合金叠层薄膜进行不同条件的高真空热处理，从而生成Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜。

综上所述，本发明的铋锑碲基热电薄膜的制备方法是一种工艺简单、重复性好、原材料利用高率的制备方法，不仅能够实现Bi_2-xSb_xTe₃热电薄膜各元素间的高精度可控掺杂，还能够有效的优化薄膜结构和提高薄膜的热电性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。