牙科用钯银合金材料

摘要

本发明公开了一种口腔修复用钯银合金，该合金材料对合金成分进行了优化，所得材料与现有材料相比，在不降低合金性能和临床使用效果的前提下，具有良好的力学性能，很好的抗腐蚀性和低致敏性，色泽美观，成本仅为金合金的1/4～1/3。

说明书

技术领域

本发明属于牙科修复材料领域，涉及一种钯银合金，特别涉及一种用于制作烤瓷牙修复体或金属修复体的铸造合金。

背景技术

从20世纪初精密铸造技术被引入牙科修复工艺后，合金材料在牙科修复领域的应用越来越广泛，迄今依然是口腔修复应用最多最广泛的材料。牙科铸造合金可以根据其贵金属含量分为高贵金属铸造合金、半贵金属铸造合金、低贵金属合金和非贵金属铸造合金。贵金属含量超过85%的则归为贵金属合金，半贵金属贵金属含量在60%～85%之间，低贵金属铸造合金的贵金属含量在25％～60％之间，不含贵金属成分则属于非贵金属合金。

牙科高贵金属合金主要是金钯合金和金铂合金，因其良好的铸造性，高贵的色泽，优异的耐腐蚀性和机械性能而成为最早的合金材料；非贵金属主要是钴铬和镍铬合金，合金价格低廉，但存在耐腐蚀和生物相容性差，患者对金属离子过敏等诸多缺点；钯金合金和钯银合金贵金属含量较低，故被称为半贵合金，其中钯银合金在物理、机械、化学性能等方面与高金合金相似，某些性能还优于金合金，而价格仅为金合金的1/4～1/3；而与非贵金属合金相比，其生物相容性、抗腐蚀性能好，价格适中，因此被认为是较为理想的牙科修复材料。但现有的钯银合金材料仍然存在一些缺陷，例如当应用在烤瓷牙修复体中时由于银在制作烤瓷层的过程中容易硫化，常常导致瓷变色从而影响修复体的色泽和美观。

在牙科修复合金发展的过程中，三个因素影响了其临床应用，包括价格、物理机械性能（如弹性模量、硬度、拉伸强度等）、生物相容性（腐蚀行为、细胞毒性等）。随着科学的发展和社会的进步，其中的腐蚀行为愈发受到重视，并成为制约牙科合金应用的关键因素。牙科合金暴露在易变的口腔物理环境（温度、应力）、化学环境（唾液、盐类、液体、药物等）和生物环境（粘结到修复体上的菌斑）中，均会发生不同程度的腐蚀。但各种合金的腐蚀程度和对人体的危害差异较大。牙科合金的腐蚀会导致美学性能和物理性能降低、对组织带来生物刺激、甚至引起公众的恐慌。为了提高钯银合金的耐腐蚀性和延展性，通常会在钯银合金加入一定量的金，但金的加入又会造成成本的增加，从而限制了其应用。

 

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种口腔修复用钯银合金，该合金材料与现有材料相比，在不降低合金性能和临床使用效果的前提下，具有良好的力学性能，很好的抗腐蚀性和低致敏性，色泽美观，成本仅为金合金的1/4～1/3。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）51.1～59.9%，银（Ag）24.1～28.8%。在传统钯银合金中，当银含量超过30%时，在制作烤瓷层的过程中会产生明显的硫化作用，导致其表面烧结的饰面瓷呈现青绿色从而影响修复体的色泽和美观；本发明通过调整银的含量能够有效抑制硫化作用保证修复体的色泽和美观，尤其是当银的重量百分比小于或等于27.5%时能够完全避免硫化。在减少合金中银含量的同时，为保证合金延展性和机械性能必须相应的增加钯的含量，这将会导致合金成本的增加，本发明通过综合调整钯银的含量得到的合金材料既具有较低的成本又具有良好的机械性能，还能有效抑制硫化作用。

作为优选方式，上述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）51.1～59.9%，银（Ag）24.1～28.8%，铟（In）9.1～11.8%。该含量的铟能够在材料表面形成厚度适中的氧化膜，从而明显改善合金的金瓷结合性能，其含量过多会氧化膜厚度过大且导致合金熔点过低，脆性增大；含量太少则氧化膜厚度不够，对金瓷结合都具有不利影响。

作为优选方式，上述合金还可以含有重量百分比为1.0～1.5%的金（Au）。该含量的金既能保证合金材料的延展性和抗腐蚀性以及生物相容性又能有效控制成本。

作为优选方式，上述合金还可以含有重量百分比为0.8～2.0%的选自铂（Pt）、铑（Rh）或铱（Ir）中的一种或几种元素。通过添加该类合金元素有效提高合金的熔点，将合金的熔点控制在980℃以上。

作为优选方式，上述合金还可以含有重量百分比为1.6～3.2%的镓（Ga）。镓能够分别与银和钯形成AgGa相和PdGa相等功能性相，还能使材料组织结构更均匀，同时也能在材料表面产生氧化膜从而改善其金瓷结合性能，同时还能提高材料的弹性模量和硬度，与铟配合使用时效果更好；但镓的加入会更显著的降低材料的熔点和增加材料的脆性，因此需要控制其加入量，镓和铟的重量百分比之和应不超过15%。

作为优选方式，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）57.3，银（Ag）28.5%，金（Au）1.1，铂（Pt）1.0，铟（In）10.1，镓（Ga）2.0。具有该配比的合金材料具有最好的综合性能。

本发明还提供了上述钯银合金材料的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)配料：按重量组分配比进行配料；

(2)熔炼：将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；

(3)浇注：将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；

(4)退火：对初坯进行退火处理；

(5)轧制：将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

作为优选方式，在上述方法中，所述退火处理在氮气和氢气的混合气体保护下进行。传统的退火工艺为避免材料氧化一般在氮气保护下进行，但氮气保护无法完全排除氧气，通过在保护气氛中加入少量的氢气，能够有效地除尽氧气，从而避免材料的氧化，改善材料表面的光亮度。

作为优选方式，在上述方法中，所述熔炼和浇注过程都在真空条件下进行。

本发明的另一目的在于提供一种上述钯银合金材料的应用，其特征在于：将其用于制作牙科固定修复用的金属烤瓷冠及桥的底层和/或桥架，或单独用于制作牙科铸造金属修复体。

本发明的有益效果：

钯（Pd）化学性质稳定在合金中能够起到细化晶粒，提高合金抗腐蚀性等作用，而且能够在保持延展性的同时提高合金的机械性能；银（Ag）延展性强且化学稳定性高，能够起到增加合金延展性的作用，同时一定比例的银可以降低合金的成本。在现有的牙科用钯银合金中，银的含量都比较高。在用于烤瓷牙修复体时，较高的银含量容易使合金在制作烤瓷层的过程中出现硫化，导致其表面烧结的饰面瓷呈现青绿色从而影响修复体的色泽和美观。本发明通过调整钯（Pd）和银（Ag）的含量，在保证合金延展性和机械性能的同时抑制了银（Ag）的硫化作用，提高了合金的耐硫化性，改善了种植体的色泽，同时提高了液相线温度，改善了合金的铸造性能。

金（Au）延展性好，化学性质稳定，添加到钯银合金中可以提高合金的延展性并改善合金的抗腐蚀性能。因此在现有的性能较好的钯银合金中都会添加一定量的金（Au），但由于金价格昂贵，合金的成本较高，本发明通过调整各合金元素的配比，在保持合金的延展性和抗腐蚀性的基础上，减少了金（Au）含量，从而降低了成本。

镓（Ga）的熔点为，29.78°C液态镓几乎能润湿所有物质的表面，具有优良的浇注性能，镓能迅速扩散到某些金属的晶格内，在高温下能和许多金属生成合金。镓对人体无害，是一种安全金属，具有良好的生物相容性。铟（In）熔点为156.61℃，能与许多金属形成合金，从常温到熔点之间，铟与空气中的氧反应，能够在表面形成极薄的氧化膜。本发明在合金中加入一定比例的In和Ga，通过两者的配合可以明显改善合金的金瓷结合性能，使合金与其表面烧结的无机烤瓷层结合更牢固。

铂（Pt）质柔软，有延展性，具有很高的化学稳定性，熔点为1772℃，本发明在合金中加入少量的铂，大幅提高了钯银合金的熔点，提高了合金屈服强度，降低合金膨胀系数，并改善了合金的耐腐蚀性能。

本发明所述钯银合金具有良好的力学性能。屈服强度>500 MPa,金瓷结合强度为41～63.8 MPa，弹性模量>106.3 MPa，延伸率>4%，本发明钯银合金的力学性能远远超过美国牙科协会（ADA）标准中规定（第四类超高强度合金，在硬化态下屈服强度为450 MPa，延伸率为3%）的要求。

本发明所述钯银合金与镍铬/钴铬贱金属相比耐腐蚀性能和生物相容性极佳。与现有的钯银合金或金合金等相比机械性能更优，耐腐蚀性能和生物相容性接近，且有着明显的价格优势。

本发明所述钯银合金生产方法，经过熔炼、轧制、剪切等即可得到约1g的合金块，操作简单所得产品性能稳定，经过真空熔炼和真空浇铸，得到的合金纯净度≥99.95%，是目前全球金属纯净度最高的牙科用钯银烤瓷合金。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的主体成分：钯（Pd）57.6%，银（Ag）28.1%，余量为其他合金元素，具体可以是铟、金、铂、镓、锌、锡、铜、锑、碳、锗、锆、硅、硒、铁、镁、铝、钴、钛、铱、铑等元素中的至少一种。本实施例以11.4%的铟和2.9%的镓作为示范。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；分别在氮气保护下和氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

所得样品液相线温度为1240℃，屈服强度为503 MPa， 维氏硬度为350HV，金瓷结合强度为57.8 MPa，弹性模量为158.4MPa，热膨胀系数为15.2（10^-6/K），延伸率为4%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，无明显变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.15mg /(cm²·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

氮氢混合气体保护下退火的样品外观呈亮银色，光亮度高；氮气保护下退火的样品外观呈银灰色，光亮度略低。

对比例1

为比较银含量对抗硫化性能的影响，设计了一种对比材料含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）54.7%，银（Ag）31%，铟（In）11.4%，镓(Ga)2.9%。其余处理方法与上述材料相同，将所得样品用于制作烤瓷修复体，其表面烧结的饰面瓷呈现青绿色，产生可明显的硫化作用。

实施例2

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）58.4%，银（Ag）27.1%，余量为其他合金元素。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

所得样品液相线温度1260℃，屈服强度为511MPa, 维氏硬度为338HV，金瓷结合强度为41.0 MPa，弹性模量为106.5 MPa，热膨胀系数为14.8（10^-6/K），延伸率为4%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，完全不会发生变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.13 mg /(cm²·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

实施例3

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）55.7%，银（Ag）28.6%，金（Au）1.3%，余量为其他合金元素。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

所得样品液相线温度为1210℃，屈服强度为501 MPa, 维氏硬度为334HV，金瓷结合强度为41.1MPa，弹性模量为106.4 MPa，热膨胀系数为14.6（10^-6/K），延伸率为4.7%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生明显的变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.021mg /(cm²·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

实施例4

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）55.7%，银（Ag）28.6%，金（Au）1.2%，余量为其他合金元素。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

所得样品液相线温度为1215℃，屈服强度为501 MPa, 维氏硬度为336HV，金瓷结合强度为41.1MPa，弹性模量为106.7 MPa，热膨胀系数为14.7（10^-6/K），延伸率为4.6%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生明显的变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.031mg /(cm²·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

实施例5

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）55.6%，银（Ag）27.5%，金（Au）1.4%，铂（Pt）0.9%,余量为其他合金元素。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

所得样品液相线温度为1320℃，屈服强度为510 MPa,维氏硬度为330HV，金瓷结合强度为41.2MPa，弹性模量为108.5MPa，热膨胀系数为14.5（10^-6/K），延伸率为4.9%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.020mg /(cm2·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

实施例6

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）55.9%，银（Ag）26.8%，铂（Pt）1.8%，余量为其他合金元素。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

所得样品液相线温度为1360℃，屈服强度为540 MPa,维氏硬度为331HV,金瓷结合强度为41.7MPa，弹性模量为109.3MPa，热膨胀系数为14.3（10^-6/K），延伸率为4.2%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.16 mg /(cm2·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

实施例7

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）59.6%，银（Ag）27.5%，铟（In）9.2%，镓（Ga）1.7%，余量为其他合金元素。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

所得样品液相线温度为1270℃，屈服强度为510 MPa,维氏硬度为333HV,金瓷结合强度为48.7MPa，弹性模量为107.2MPa，热膨胀系数为14.9（10^-6/K）,延伸率为4.1%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.15 mg /(cm2·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

 

实施例8

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）57.3%，银（Ag）27.5%，金（Au）1.0%，铟（In）11%，镓（Ga）3.2%。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

所得样品液相线温度为1210℃，屈服强度为509 MPa,维氏硬度为357HV,金瓷结合强度为59.6MPa，弹性模量为107.2MPa，热膨胀系数为14.9（10^-6/K）,延伸率为4.5%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.035 mg /(cm2·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

实施例9

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）57.9%，银（Ag）27.5%，铂（Pt）1.6%，铟（In）10.3%，镓（Ga）2.7%。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。

所得样品液相线温度为1350℃，屈服强度为536 MPa, 维氏硬度为344HV金瓷结合强度为60.8MPa，弹性模量为109.2MPa，热膨胀系数为14.6（10^-6/K）延伸率为4.1%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.051mg /(cm2·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

实施例10

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）57.2%，银（Ag）28.8%，金（Au）1.5%，铂（Pt）0.8%，铟（In）8.5%，镓（Ga）3.2%。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。所述熔炼和浇注过程都在真空条件下进行时所得金属纯净度为99.98%，较非真空处理提高了0.1%以上。

所得样品液相线温度为1300℃ ，屈服强度为538 MPa, 维氏硬度为357HV金瓷结合强度为56.6MPa，弹性模量为109.4MPa，热膨胀系数为14.4（10^-6/K）延伸率为4.9%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生明显的变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.017 mg /(cm2·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

实施例11

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）56.2%，银（Ag）28.0%，金（Au）1.8%，铂（Pt）1.2%，铟（In）10.5%，镓（Ga）2.3%。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；氮氢混合气体保护下对初坯进行退火处理；将退火后的初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。所述熔炼和浇注过程都在真空条件下进行时，所得金属纯净度为99.98%，较非真空处理提高了0.1%以上。

所得样品液相线温度为1310℃，屈服强度为542MPa, 维氏硬度为347HV金瓷结合强度为59.4MPa，弹性模量为107.9MPa，热膨胀系数为14.4（10^-6/K），延伸率为5.1%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.016 mg /(cm2·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

实施例12

一种牙科用钯银合金材料，所述合金含有以下重量百分比的成分：钯（Pd）57.3，银（Ag）28.5%，金（Au）1.1，铂（Pt）1.0，铟（In）10.1，镓（Ga）2.0。

按上述重量组分配比进行配料；将配制好的原料放到熔炼炉进行熔炼；将熔炼好的金属熔融液浇注到模具中，制得初坯；将所得初坯轧制成约1g的正方体或长方体样品。所述熔炼和浇注过程都在真空条件下进行时，所得金属纯净度为99.98%，较非真空处理提高了0.1%以上。

所得样品液相线温度为1310℃，屈服强度为538MPa, 维氏硬度为332HV，金瓷结合强度为57.2MPa，弹性模量为122.4MPa，热膨胀系数为14.6（10^-6/K）延伸率为4.7%，将所得样品用于制作烤瓷修复体，无需进行抗银硫变处理，产品色泽美观，不会发生明显的变色现象。耐腐蚀性按标准方法测试，浸泡试验后金属离子浓度为0.017 mg /(cm2·7d)； 抗晦暗性按标准方法试验后，合金表面颜色和光泽与未经试验的样品比较无可见差别,生物学评价结构显示材料无细胞毒性、未见急性全身毒性、无致敏反应。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。