一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法

摘要

一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，它涉及一种抗超高温度氧化损伤的陶瓷基复合材料的制备方法。本发明是要解决现有的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在超高温度(＞1700°C）下存在氧化层的稳定性差的问题。制备方法:一、制备二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料;二、氧化抑制处理;即得到抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料。本发明可用于制备抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗超高温度氧化损伤的陶瓷基复合材料的制备方法。

背景技术

高超声速飞行技术的发展对热防护材料提出了苛刻的要求。ZrB₂陶瓷基复合材料具有 极高的熔点，较高的热导及电导率，优异的抗化学腐蚀性能，相对较低的密度，适中的价 格。优异的综合性能使其能够胜任高超声速飞行器端头、翼前缘等关键部位的极端气动热 环境，同时满足飞行器对热防护系统结构完整性的严格要求，是一种非常有前途的非烧蚀 型结构材料。

纯ZrB₂陶瓷材料氧化生成ZrO₂和B₂O₃，生成的玻璃相覆盖在材料表面抑制了氧扩 散保护了基体，提高了材料的抗氧化性能。但当温度高于120O°C时，生成的B₂O₃玻璃 相大量挥发丧失对基体的保护作用，材料的氧化速率加快，至1800°C时材料完全氧化失 效。为提高此材料的抗氧化性能加入第二相SiC。SiC的加入不但能改善材料的烧结特性， 抑制晶粒长大，还显著提高了材料的抗氧化性能。SiC氧化生成的SiO₂与B₂O₃形成硼 硅酸盐，抑制了B₂O₂的挥发，同时具有良好的流动性和润湿性覆盖材料表面，弥合表 面缺陷，有效的保护了材料。然而当温度高于1600°C，SiC活性氧化同时材料表面生成 的玻璃相大量挥发，急剧逸出的气体破坏了表面氧化层的完整性，加速了材料的氧化过程， 极大限制了二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在超高温度(＞1700°C)下的长期服役。

发明内容

本发明是要解决现有的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在超高温度(＞1700°C)下存 在氧化层的稳定性差的问题，而提供一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基 复合材料的制备方法。

本发明一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，按 以下步骤进行:

一、制备二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料:按重量份数称取70~90份的二硼化锆粉 末和30~10份的碳化硅粉末，并将二硼化锆粉末与碳化硅粉末进行球磨湿混，得到料浆， 然后将所得料浆通过旋转蒸发器在温度为50°C~90°C条件下干燥1小时~4小时，得到烘 干后的混合粉料，最后将得到的烘干后的混合粉料在真空或惰性气体气氛下于 1700°C~l90O°C温度下热压烧结，热压压力为3OMPa，保温时间为20分钟~60分钟，自 然冷却至室温后取出，即得二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料;

二、氧化抑制处理:将步骤一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料置于氧化抑制 处理装置中，充入纯氧或空气，控制气体流量为lmL/min~500mL/min，然后通过氧化抑 制处理装置的流量计和真空泵控制氧化抑制处理装置反应室中的气体压力为lPa~l0000 Pa，最后利用氧化抑制处理装置的电磁感应加热设备将二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料 加热至1400°C~1700°C，然后进行保温，保温时间为1分钟~180分钟，即得到抗超高温 度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料。

本发明步骤一中所述的二硼化锆粉末的粒径小于10微米;步骤一中所述的碳化硅粉 末的粒径小于10微米。

本发明的优点:一、在超高温度1700°C~200O°C下，在相同氧化条件下和相同的氧 化时间内，本发明制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料与现有 方法制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料相比，氧化层厚度减少了15%~40%，单位面 积质量变化率降低了20%~45%，材料的氧化速率慢，抗氧化性能好;二、本发明将ZrB₂-SiC 陶瓷基复合材料置于氧化抑制处理装置中，在高温低压环境下预处理，在材料表面预制一 层多孔氧化锆层，由于存在的化学势梯度，这种曲折的氧化锆骨架能够有效降低基体界面 处的氧分压，并抑制氧化气氛向材料内部扩散，并且氧化锆骨架能够提供支撑，保证氧化 层的高温强度，此外在动态氧化过程中，这种原位生成的多孔氧化锆因其较低的热导率可 以起到热障涂层的作用，降低基体材料的温度梯度;三、本发明以ZrB₂-SiC陶瓷基复合 材料在超高温度(＞1700°C)下的应用为背景，提出了一种简单有效提高ZrB₂-SiC陶瓷基复 合材料抗超高温度氧化损伤的方法，所预制的多孔氧化锆骨架微结构均匀规整，与基体材 料结合可靠，在提高材料抗氧化性能的同时，不影响材料的其他性能;四、本发明的氧化 抑制处理装置可实现不同温度(室温~2000°C）、不同压力(lPa~l00000Pa)、不同反应气氛下 的实验状态;五、本发明制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料 可在超高温度(1700°C~2000°C)下的长期服役。

附图说明

图1为具体实施方式四的一种氧化抑制处理装置的结构示意图;

图2为试验一制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的表面 氧化锆骨架截面形貌图。

具体实施方式

具体实施方式一:本实施方式一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复 合材料的制备方法，按以下步骤进行:

一、制备二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料:按重量份数称取70~90份的二硼化锆粉 末和30~10份的碳化硅粉末，并将二硼化锆粉末与碳化硅粉末进行球磨湿混，得到料浆， 然后将所得料浆通过旋转蒸发器在温度为50°C~90°C条件下干燥1小时~4小时，得到烘 干后的混合粉料，最后将得到的烘干后的混合粉料在真空或惰性气体气氛下于 1700°C~l90O°C温度下热压烧结，热压压力为3OMPa，保温时间为20分钟~60分钟，自 然冷却至室温后取出，即得二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料;

二、氧化抑制处理:将步骤一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料置于氧化抑制 处理装置中，充入纯氧或空气，控制气体流量为lmL/min~500mL/min，然后通过氧化抑 制处理装置的流量计1和真空泵10控制氧化抑制处理装置反应室中的气体压力为 lPa~l0000Pa，最后利用氧化抑制处理装置的电磁感应加热设备将二硼化锆-碳化硅陶瓷 基复合材料加热至1400°C~1700°C，然后进行保温，保温时间为1分钟~180分钟，即得 到抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料。

本实施方式步骤一中所述的二硼化锆粉末的粒径小于10微米;步骤一中所述的碳化 硅粉末的粒径小于10微米。

在超高温度1700°C~2000°C下，在相同氧化条件下和相同的氧化时间内，本实施方 式制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料与现有方法制备的二硼 化锆-碳化硅陶瓷基复合材料相比，氧化层厚度减少了15%~40%，单位面积质量变化率降 低了20%~45%，材料的氧化速率慢，抗氧化性能好。

本实施方式将ZrB₂-SiC陶瓷基复合材料置于氧化抑制处理装置中，在高温低压环境 下预处理，在材料表面预制一层多孔氧化锆层，由于存在的化学势梯度，这种曲折的氧化 锆骨架能够有效降低基体界面处的氧分压，并抑制氧化气氛向材料内部扩散，并且氧化锆 骨架能够提供支撑，保证氧化层的高温强度，此外在动态氧化过程中，这种原位生成的多 孔氧化锆因其较低的热导率可以起到热障涂层的作用，降低基体材料的温度梯度。

本实施方式以ZrB₂-SiC陶瓷基复合材料在超高温度(＞1700°C)下的应用为背景，提出 了一种简单有效提高ZrB₂-SiC陶瓷基复合材料抗超高温度氧化损伤的方法，所预制的多 孔氧化锆骨架微结构均匀规整，与基体材料结合可靠，在提高材料抗氧化性能的同时，不 影响材料的其他性能。

本实施方式的氧化抑制处理装置可实现不同温度(室温~2000°C)、不同压力 (lPa~l00000Pa)、不同反应气氛下的实验状态。

本实施方式制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料可在超高 温度(1700°C~2000°C)下的长期服役。

具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述的二硼化锆 粉末的粒径小于10微米;步骤一中所述的碳化硅粉末的粒径小于10微米。其它与具体实 施方式一相同。

具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中所述的惰性 气体为氩气。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四:结合图1，本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤 二中所述的氧化抑制处理装置包括流量计1、光学高温计2、氟化钙玻璃3、顶盖4、石英 管5、氧化锆支架6、底盖7、电磁感应加热线圈8、压力表9和真空泵10;所述的流量 计1与顶盖4的进气口连通，所述的氟化钙玻璃3镶嵌在顶盖4中使光线能从石英管5 内部透出，顶盖4密封连接在石英管5的上端，底盖7密封连接在石英管5的底端，氧化 锆支架6设置在石英管5内部且与氧化锆支架6顶端处相对应位置处的石英管外表面上设 置有电磁感应加热线圈8，所述的真空泵10通过压力表9与底盖7的出气口连通。

本实施方式的氧化抑制处理装置的工作原理:通过流量计1、压力表10和真空泵11 来调节反应气体流量及气体压力;顶盖4、石英管5和底盖7共同组成了密封反应室的主 体;试样为实验待测材料，由氧化锆支架7对实验材料提供了支撑;电磁感应加热线圈8 及所属设备为加热系统，可实现材料的快速升温;光学高温计2和氟化钙玻璃3是测温系 统，光学高温计2通过氟化钙玻璃3测量试样表面温度。上述各装置按一定顺序连接并操 作可实现不同气氛、气体压力及反应温度，以满足制备抗超高温度氧化损伤的二硼化锆- 碳化硅陶瓷基复合材料的需求。

本实施方式的氧化抑制处理装置可实现不同温度(室温~2000°C）、不同压力 (lPa-l00000Pa)、不同反应气氛下的实验状态。

具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤二中控制气 体流量为5mL/min~500mL/min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤二中通过氧 化抑制处理装置的流量计1和真空泵10控制氧化抑制装置反应室中的气体压力为 100Pa~5000Pa。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤二中利用氧 化抑制处理装置的电磁感应加热设备将二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料加热至 150O°C~1700°C。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤二中保温时 间为20分钟~60分钟。其它与具体实施方式一至七之一相同。

采用下述试验验证本发明的效果:

试验一:结合图1，一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的 制备方法，按以下步骤进行:

一、制备二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料:将240g二硼化锆粉末和60g碳化硅粉末 进行球磨湿混，得到料浆，然后将所得料浆通过旋转蒸发器在温度为70°C条件下干燥4 小时，得到烘干后的混合粉料，最后将得到的烘干后的混合粉料在氩气气氛下于1800°C 温度下热压烧结，热压压力为3OMPa，保温时间为60分钟，自然冷却至室温后取出，即 得二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料;

二、氧化抑制处理:将直径为20mm且厚度为3mm二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料， 置于氧化抑制处理装置中，充入纯氧，控制气体流量为50mL/min，然后通过氧化抑制处 理装置的流量计和真空泵控制氧化抑制处理装置反应室中的气体压力为lOPa，最后利用 氧化抑制处理装置的电磁感应加热设备将二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料加热至 1400°C，然后进行保温，保温时间为20分钟，即得到抗超高温度氧化损伤的二硼化锆- 碳化硅陶瓷基复合材料。

分别将本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤 一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在1700°C空气中氧化30分钟，将氧化后的材 料断面通过扫描电子显微镜观察、拍照，分别测量本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二 硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的氧化 层厚度，同时利用电子天平测量单位面积上质量的变化率，如表1所示。

采用扫描电子显微镜观察本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷 基复合材料，如图2所示，图2为本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅 陶瓷基复合材料的氧化锆骨架截面形貌图，由图2可知所预制的多孔氧化锆骨架微结构均 匀规整，与基体材料结合可靠。

试验二:结合图1，一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的 制备方法，按以下步骤进行:

一、制备二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料:将270g二硼化锆粉末和30g碳化硅粉末 进行球磨湿混，得到料浆，然后将所得料浆通过旋转蒸发器在温度为75°C条件下干燥3.5 小时，得到烘干后的混合粉料，最后将得到的烘干后的混合粉料在氩气气氛下于190O°C 温度下热压烧结，热压压力为3OMPa，保温时间为30分钟，自然冷却至室温后取出，即 得二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料;

二、氧化抑制处理:将直径为2Omm且厚度为3mm二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料 置于氧化抑制处理装置中，充入空气，控制气体流量为300mL/min，然后通过氧化抑制处 理装置的流量计和真空泵控制氧化抑制处理装置反应室中的气体压力为10OOPa，最后利 用氧化抑制处理装置的电磁感应加热设备将二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料加热至 150O°C，然后进行保温，保温时间为30分钟，即得到抗超高温度氧化损伤的二硼化锆- 碳化硅陶瓷基复合材料。

分别将本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤 一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在1800°C空气中氧化30分钟，将氧化后的材 料断面通过扫描电子显微镜观察、拍照，分别测量本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二 硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的氧化 层厚度，同时利用电子天平测量单位面积上质量的变化率，如表1所示。

试验三:结合图1，一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的 制备方法，按以下步骤进行:

一、制备二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料:将270g二硼化锆粉末和30g碳化硅粉末 进行球磨湿混，得到料浆，然后将所得料浆通过旋转蒸发器在温度为80°C条件下干燥2 小时，得到烘干后的混合粉料，最后将得到的烘干后的混合粉料在氩气气氛下于190O°C 温度下热压烧结，热压压力为3OMPa，保温时间为30分钟，自然冷却至室温后取出，即 得二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料;

二、氧化抑制处理:将直径为2Omm且厚度为3mm二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料， 置于氧化抑制处理装置中，充入空气，控制气体流量为10OmL/min，然后通过氧化抑制处 理装置的流量计和真空泵控制氧化抑制处理装置反应室中的气体压力为1OOPa，最后利用 氧化抑制处理装置的电磁感应加热设备将二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料加热至 150O°C，然后进行保温，保温时间为30分钟，即得到抗超高温度氧化损伤的二硼化锆- 碳化硅陶瓷基复合材料。

分别将本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤 一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在1800°C空气中氧化30分钟，将氧化后的材 料断面通过扫描电子显微镜观察、拍照，分别测量本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二 硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的氧化 层厚度，同时利用电子天平测量单位面积上质量的变化率，如表1所示。

试验四:结合图1，一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的 制备方法，按以下步骤进行:

一、制备二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料:将270g二硼化锆粉末和30g碳化硅粉末 进行球磨湿混，得到料浆，然后将所得料浆通过旋转蒸发器在温度为90°C条件下干燥1 小时，得到烘干后的混合粉料，最后将得到的烘干后的混合粉料在氩气气氛下于190O°C 温度下热压烧结，热压压力为3OMPa，保温时间为30分钟，自然冷却至室温后取出，即 得二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料;

二、氧化抑制处理:将直径为2Omm且厚度为3mm二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料 置于氧化抑制处理装置中，充入空气，控制气体流量为100mL/min，然后通过氧化抑制处 理装置的流量计和真空泵控制氧化抑制处理装置反应室中的气体压力为100Pa，最后利用 氧化抑制处理装置的电磁感应加热设备将二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料加热至 1600°C，然后进行保温，保温时间为30分钟，即得到抗超高温度氧化损伤的二硼化锆- 碳化硅陶瓷基复合材料。

分别将本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤 一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在1950°C空气中氧化10分钟，将氧化后的材 料断面通过扫描电子显微镜观察、拍照，分别测量本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二 硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的氧化 层厚度，同时利用电子天平测量单位面积上质量的变化率，加表1所示。

试验五:结合图1，一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的 制备方法，按以下步骤进行:

一、制备二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料:将270g二硼化锆粉末和30g碳化硅粉末 进行球磨湿混，得到料浆，然后将所得料浆通过旋转蒸发器在温度为70°C条件下干燥4 小时，得到烘干后的混合粉料，最后将得到的烘干后的混合粉料在氩气气体气氛下于 190O°C温度下热压烧结，热压压力为3OMPa，保温时间为30分钟，自然冷却至室温后取 出，即得二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料;

二、氧化抑制处理:将直径为2Omm且厚度为3mm二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料 置于氧化抑制处理装置中，充入空气，控制气体流量为200mL/min，然后通过氧化抑制处 理装置的流量计和真空泵控制氧化抑制处理装置反应室中的气体压力为5OOPa，最后利用 氧化抑制处理装置的电磁感应加热设备将二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料加热至 1650°C，然后进行保温，保温时间为60分钟，即得到抗超高温度氧化损伤的二硼化锆- 碳化硅陶瓷基复合材料。

分别将本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤 一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在1850°C空气中氧化30分钟，将氧化后的材 料断面通过扫描电子显微镜观察、拍照，分别测量本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二 硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的氧化 层厚度，同时利用电子天平测量单位面积上质量的变化率，如表1所示。

试验六:结合图1，一种抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的 制备方法，按以下步骤进行:

一、制备二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料:将270g二硼化锆粉末和30g碳化硅粉末 进行球磨湿混，得到料浆，然后将所得料浆通过旋转蒸发器在温度为70°C条件下干燥4 小时，得到烘干后的混合粉料，最后将得到的烘干后的混合粉料在氩气气氛下于190O°C 温度下热压烧结，热压压力为3OMPa，保温时间为30分钟，自然冷却至室温后取出，即 得二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料;

二、氧化抑制处理:将直径为2Omm且厚度为3mm二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料 置于氧化抑制处理装置中，充入空气，控制气体流量为500mL/min，然后通过氧化抑制处 理装置的流量计和真空泵控制氧化抑制处理装置反应室中的气体压力为50OOPa，最后利 用氧化抑制处理装置的电磁感应加热设备将二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料加热至 1700°C，然后进行保温，保温时间为40分钟，即得到抗超高温度氧化损伤的二硼化锆- 碳化硅陶瓷基复合材料。

分别将本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤 一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在190O°C空气中氧化15分钟，将氧化后的材 料断面通过扫描电子显微镜观察、拍照，分别测量本试验制备的抗超高温度氧化损伤的二 硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和步骤一制备的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的氧化 层厚度，同时利用电子天平测量单位面积上质量的变化率，如表1所示。

表1

由表1可知，按本发明的方法制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基 复合材料与未经氧化抑帛处理的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复全材料相比,氧化层厚度减少 了15%～40%,单位面积质量变化率隆低了20%～45%;即在相同氧化条件下和相同的氧化 时间内,采用本发明的方法制备的抗超高温度氧化损伤的二硼化锆-碳化硅陶瓷基复合村 料的氧化层厚度薄,单位面积质量变化率小,材料的氧化速率慢,抗氧化性能好.