一种生产航煤和低凝柴油的中压加氢裂化方法

摘要

一种生产航煤和低凝柴油的中压加氢裂化方法，该方法在中压条件下采用单段串联一次通过流程，加热后的原料和氢气进入加氢处理反应器，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂存在下反应，生成的反应流出物经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，所得液体则经分馏得到少量石脑油馏分，大部分为中间馏分油馏分。采用本发明提供的方法，可以在中压条件下，以轻蜡油或者是轻蜡油和FCC轻循环油混合原料，得到满足GC6537-2006标准的3号航煤和低凝柴油。本发明流程简单、操作费用、设备投资均较低。

说明书

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下制备烃油的方法，更具体地说，是 一种中压条件下生产航煤和低凝柴油的中压加氢裂化方法。

背景技术

加氢裂化技术，由于能够加工重质原料，且其液收高、产品性质优良、 产品方案及装置操作灵活，是原油轻质化的有效手段之一。随着世界范围 环保要求更加严格以及原油重质化和劣质化，加氢裂化技术更受到人们的 青睐。传统的高压加氢裂化技术，由于压力高，设备投资大，操作费用高， 使其工业应用受到一定的限制。因此，80年代以来国内外一些石油公司和 研究单位致力于开发中压下的加氢裂化技术。在中压条件下操作，可降低 装置投资和操作费用，相对于高压加氢裂化，其投资和操作费用可降低30％ 左右，但中压下操作中间馏分产品质量相对于高压操作略差，主要是煤油 馏分芳烃含量高、烟点低，如将该煤油馏分作为航煤，则需进一步加氢处 理，或者通过与其他产品调和。如何解决中压下加氢裂化装置生产合格航 煤产品是该技术能否进一步推广的的关键。

柴油是我国消费量最多的发动机燃料，与国计民生有重大的关系。随 着国内原油加工能力的增加，轻柴油的产量在逐年增加，但低凝柴油所占 轻柴油的相对比例有所下降。我国北方地区进入冬季后，特别是深冬时期， 市场对-35#低凝柴油的需求相当迫切。同时，随着环保法规的日益严格， 我国对石油产品质量要求越来越高，因此，提高低凝柴油的质量和产量， 满足市场需求已成为炼油企业尤其是寒区炼油企业所关注的问题之一。

综上所述，能够以轻蜡油和/或柴油的混合原料生产合格航煤和优质低 凝柴油的中压加氢裂化工艺技术将具有较强的市场适应能力。

ZL00110437.3公开了一种能够生产合格航煤产品的中压加氢裂化工 艺方法。本方法是在现有的中压加氢裂化工艺的基础上，利用新氢资源对 中压加氢裂化所得的航煤馏分进行选择性的深度加氢饱和反应，从而使航 煤馏分的质量达到指标要求。该发明通过增加一个加氢饱和反应器，航煤 馏分经再次深度加氢饱和进一步提高其质量，使中压加氢裂化过程能够在 大多数条件下生产出合格的航煤产品。

CN1453338A公开了一种生产航煤的方法，重质原料先经加氢裂化后， 分离加氢裂化反应生产物得到中间馏分油，该中间馏分油与轻质原料经加 氢处理，分离加氢处理反应的反应生成物得到目的产物：航煤，新鲜氢气 可补充到加氢裂化反应区和/或加氢处理反应区。该发明可在相对低的反应 压力下，生产烟点、芳烃含量等指标均合格的航煤，但该工艺方法不能直 接在加氢裂化装置上得到合格的航煤，仍需要与直馏煤油混合加氢精制。

USP4,172,815公开了同时生产航煤和柴油的单段循环加氢裂化方法， 原料的初馏点大于500°F(约260℃)。其工艺流程简单描述如下：原料油 经过加氢裂化，反应温度低于900°F(约482℃)，压力大于1000psig(约 6.9Mpa)，反应流出物经过分馏，得到石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和 尾油，航煤馏分全部或部分与尾油混合，送回裂化反应区。该方法在较为 缓和的加氢裂化条件下，可达到同时最大量生产航煤和柴油的目的，航煤 的质量也得到改善。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种兼产航煤和低凝柴油的 中压加氢裂化方法。

本发明提供的方法为：原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器及后 续的加氢裂化反应器，在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的作用下进行 反应，氢分压为5～13MPa，反应流出物经冷却、分离后，所得的富氢气体 作为循环氢气循环使用，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到轻 石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分及尾油馏分；所述加氢 裂化催化剂含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第 VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属 的含量为12～35重量％，所述第VIII族金属的含量为2.2～8重量％，所述 复合载体的含量为57～85.8重量％，其中复合载体由分子筛和耐热无机氧 化物组成。

其中，氢分压优选的范围为8～11MPa。本发明中压条件的定义：指氢 分压在8～11MPa范围。

原料油与新氢及循环氢进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作 用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，反应条件 为：反应温度250℃～450℃，优选300℃～420℃；液时体积空速0.3～ 10.0h^-1，优选0.5～3.0h^-1；氢油体积比100～1500Nm³/m³，优选600～ 1200Nm³/m³。

加氢精制所得的全部馏分与循环氢混合后进入加氢裂化反应器，与加 氢裂化催化剂接触进行反应，反应条件为：反应温度250～450℃，优选 260～420℃，液时体积空速0.3～10.0h^-1，优选0.5～3.0h^-1，氢油体积比50～ 1500Nm³/m³，优选600～1200Nm³/m³。

加氢裂化反应的反应流出物经冷却后，依次进入高压分离器和低压分 离器进行气液分离，分离所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后返回到加 氢精制和加氢裂化反应器入口；所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后 得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分及尾油馏分。在 较高转化率下，例如＞70％，且加工原料干点较低的条件下，一次通过流程 可不出尾油馏分。

所述的原料油为常三线蜡油和/或减一线蜡油，或者是常三线蜡油和/ 或减一线蜡油与柴油的混合原料。优选柴油为FCC柴油馏分。

加氢精制催化剂I可以是负载型的加氢精制催化剂，也可以是非负载 型的加氢精制催化剂。所述的负载型加氢精制催化剂是负载在氧化铝和/或 硅铝载体上的VIII族和/或VIB族非贵金属催化剂。

原料油中烃类的裂化、开环及异构等分子结构发生变化的反应主要在 裂化反应器中进行。通过裂化反应，来得到轻质油品。利用本发明提供的 加氢裂化方法，轻质油品包括石脑油馏分和中间馏分。石脑油馏分富含芳 烃，是优质的重整原料；中间馏分包括煤油馏分和柴油馏分，其中煤油馏 分烟点高，冰点低，是优质3号航煤的调和组分；柴油馏分硫、氮等杂质 含量低，十六烷值高且凝点低，是优质的低凝柴油调合组分。

所述加氢裂化催化剂含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB 族金属和第VIII族金属，其中复合载体由分子筛和耐热无机氧化物组成。 优选所述加氢裂化催化剂中第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金 属选自Co和/或Ni，复合载体中分子筛和耐热无机氧化物的重量比为100∶ 0.1～200。

该复合载体的最可几孔径为1～30nm，该复合载体的孔径集中度为 22～48，优选所述复合载体的最可几孔径为2～20nm，孔径集中度为25～ 48。进一步优选该复合载体的最可几孔径为5～10nm，孔径集中度为27～ 40。所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET 法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比 值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。

本发明中，术语“最可几孔径”是指：在采用BET法测量样品的孔结 构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即，dV/dr)随孔径的分布曲线中， dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构，以 获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所 公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一 版，杨翠定等编)中记载的RIPP 151-90中规定的方法测定。

本发明中，术语“孔径集中度”是指：在采用BET法测量样品的孔结 构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的 半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明复合载体的孔径集 中程度越高。

根据本发明，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时， 每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。

本发明中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解 温度不低于300℃(例如：分解温度为300～1000℃)的无机含氧化合物。 所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧 化钍和介孔硅铝中的一种或几种。优选为氧化铝、氧化硅和介孔硅铝中的 一种或多种；更优选为氧化铝和/或氧化硅。

所述分子筛为ZRP分子筛、Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石、ZSM-5 分子筛、MCM-41分子筛、Ω分子筛、ZSM-12分子筛和MCM-22分子筛 中的一种或多种。

优选复合载体中分子筛和耐热无机氧化物的重量比为1∶0.5～100。

所述复合载体的制备方法，包括：将在焙烧条件下能够形成耐热无机 氧化物的前身物、分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送 入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成 型体进行焙烧，以得到所述复合载体，其中，所述成型体在所述挤出机的 出口处的温度为40～150℃。在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过 程中，现有技术通常将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温 度为室温附近(低于40℃)，但是本发明使成型体在所述挤出机的出口处 的温度为40～150℃能够使得由该成型体制备的复合载体的最可几孔径和 孔径集中度满足前文所述的要求。

优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60～120℃。进一 步优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60～100℃，这样 能够获得更高的孔径集中度。更优选地，所述成型体在所述挤出机的出口 处的温度为60～98℃。

优选的加氢裂化催化剂在中压条件下具有航煤烟点高和柴油馏分凝点 低的特点。与当前高水平的加氢裂化剂相比，在相同转化深度下，可以提 高航煤的烟点约2～4mm，降低凝固点10～20℃。

本发明的优点为：

(1)为了生产合格的航煤，一般均选择高压加氢裂化。本发明提供的 方法流程简单，可以选择在中压条件下生产合格航煤，设备投资及操作费 用均较低。所用原料为轻蜡油馏分，同时可以掺炼部分FCC柴油馏分。

(2)采用优选的加氢裂化催化剂，可多产包括航煤和柴油的中间馏分 油。其航煤产品具有烟点高的特点，另外还可生产低凝柴油。

附图说明

附图是本发明提供的兼产航煤和低凝柴油的中压加氢裂化方法示意 图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，图中省略了 许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知 的。

如附图所示：来自管线12的原料进入储罐1，新氢经管线20混入反应 原料中，再由管线13和来自管线14的循环氢混合后，入加氢精制反应器 2，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，然后再经过加氢裂化反应器3， 在加氢裂化催化剂的作用下进行反应，反应生成物经管线16抽出后，进入 高压分离器5进行气液分离，高压分离器5顶部的富氢气流由管线7进入 循环氢压缩机4，经循环氢压缩机增压后分两路沿管线14和15分别进入 加氢精制和加氢裂化反应器。高压分离器5下部的液相物流经管线17进入 低压分离器6，在此进行进一步的气液分离，分离出的气体经管线18抽出； 低压分离器8下部的液体经管线19进入分馏塔7。进入分馏塔7的液相物 流经分馏后，切割成轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分 和尾油馏分依次经管线11、9、8、10和20抽出。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因 此而限制本发明。

实施例和对比例中所用的加氢精制催化剂的商品牌号为RN-32V，对比 例中的加氢裂化催化剂的商品牌号为RHC-1；均是中国石化催化剂分公司 生产。

实施例中所述的加氢裂化催化剂C通过下述过程制备：

取CL粉91.5g，硅铝粉SIRAL 20粉(商购自sasol公司，干基含量为 74.5％，为氧化铝的水合物和氧化硅的水合物的混合物，以氧化物计，氧化 硅含量为20重量％，氧化铝含量为80重量％，平均颗粒直径为53nm)46.7g， Beta分子筛(硅铝比为60)1.2g，加田菁粉4g干混均匀，以得到干粉。将 3.5mL的浓硝酸加入盛放有95mL去离子水的烧杯中，混合均匀，以得到 酸液。将酸液和干粉混合，并搅拌均匀，得到用于挤出的原料混合物(原 料混合物的温度为室温(25℃))。将得到的混合物(温度为室温(25℃)) 送入挤条机中，挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，所述挤出机的出口 处的挤出物温度为64℃。将挤出物在120℃下干燥5小时。然后，在空气 气氛下，在560℃的温度下，焙烧3小时，焙烧过程中，空气的流量为35L·小 时^-1，冷却至室温后得到的复合载体A。该复合载体的最可几孔径为9.1nm、 孔径集中度为28.1，抗破碎强度为24.5N/mm。

将偏钨酸铵(商购自长岭催化剂厂)和硝酸镍(商购自北京益利化学 试剂厂)溶解于水中，配制成浸渍液，用该浸渍液按照孔饱和法浸渍复合 载体A，并将浸渍后的载体在120℃下于空气气氛中干燥2小时，然后在 350℃下于空气气氛中焙烧5小时，从而制得加氢裂化催化剂C；以该催化 剂的总量为基准，以氧化物计，WO₃和NiO含量分别为27.0重量％和2.6 重量％。

实施例中所用的原料油A和B分别为轻蜡油和轻蜡油+30％FCC柴油 的混合油，其主要性质如表1所示。

为清楚阐述发明，定义了＞300℃转化率，具体定义如下：

＞300℃转化率＝[(原料中＞300℃馏分-产品中＞300℃馏分)/原料中＞300 ℃馏分]×100％

实施例1

在反应压力8.0MPa、精制段反应温度373℃、裂化段反应温度366℃、 体积空速1.2h^-1/2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，采用加氢精制催化剂 和加氢裂化催化剂C进行反应，反应原料为原料A，工艺流程为一次通过。 反应得到的液态烃产品分布结果如表2所示。液态烃产品切割得到的航煤和 柴油馏分产品性质列于表3。

对比例1

在反应压力8.0MPa、精制段反应温度373℃、裂化段反应温度365℃、 体积空速1.2h^-1/2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，采用加氢精制催化剂 和加氢裂化催化剂(RHC-1)进行加氢反应，反应原料为原料A，工艺流程为 一次通过。反应得到的液态烃产品分布结果如表2所示。对液态烃产品按照 进行切割，航煤和柴油馏分产品性质列于表3。

由表2可见，与实施例1所得的中间馏分油(150～260℃航煤和＞260 ℃柴油)收率高达73.93重量％，而对比例1的中间馏分油收率为67.2重量％， 实施例1比对比例1高6.7个百分点。由表3可见，与对比例1相比，实施例 1得到的航煤烟点为29.0mm，比对比例1的航煤烟店高2.0mm；实施例1得 到的柴油凝点低，为-36℃，而对比例1所得柴油凝点为-22℃。

实施例2

在反应压力10.0MPa、精制段反应温度374℃、裂化段反应温度365℃、 体积空速1.2h^-1/2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，采用加氢精制催化剂 和加氢裂化催化剂C对原料B进行加氢反应，工艺流程为一次通过。液态烃 产品分布结果如表4所示；对液态烃产品进行切割，航煤和柴油馏分产品性 质列于表5。

对比例2

在反应压力10.0MPa、精制段反应温度374℃、裂化段反应温度364℃、 体积空速1.2h^-1/2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，采用加氢精制催化剂 和加氢裂化催化剂(RHC-1)对原料B进行加氢反应，工艺流程为一次通过。 液态烃产品分布结果如表4所示；对液态烃产品按照进行切割，航煤和柴油 馏分产品性质列于表5。

由表4可见，与对比例2相比，本发明实施例2在＞300℃转化率约70％ 的条件下，中间馏分油收率更高，高约5.8％。由表5可见，采用本发明的方 法，加工含FCC柴油30％的原料，仍可以得到烟点为27.0mm的合格航煤产 品，且其柴油馏分产品的凝固点较低，为-42℃。

表1原料油性质

  原料油编号   原料A   原料B   密度(20℃)/(g/cm³)   0.8547   0.8737   凝点/℃   18   14   S/重量％   0.33   0.35   N/重量％   226   510   馏程ASTM D-1160，℃   IBP   188   189   10％   254   252   50％   333   322   90％   417   390   FBP   493   493

表2原料A产品产品分布对比

(＞300℃转化率约为74.0％)

  试验编号   实施例1   对比例1   原料   原料A   原料A   反应压力/Mpa   8.0   8.0   裂化段温度/℃   366   365   空速(精制/裂化)/h^-1  1.2/2.0   1.2/2.0   氢油体积比/(v/v)   1200   1200   液态烃产品分布/重量％   C₅～65℃轻石脑油   7.37   8.61   65～150℃重石脑油   18.70   24.19   150～260℃航煤   43.60   38.94   ＞260℃柴油   30.33   28.26   合计   100.00   100.00   150～260℃产率/％   73.9   67.2   ＞300℃转化率/％   74.5   73.1

表3原料A加氢裂化产品性质

  试验编号   实施例1   对比例1   航煤(150℃～260℃)   密度(20℃)/(g/cm³)   0.7888   0.7989   烟点/mm   29.0   27.0   冰点/℃   -57   -56.4   柴油(＞260℃)   密度(20℃)/(g/cm³)   0.8249   0.8209   凝固点/℃   -36   -22   95％馏出点   359   361   十六烷指数(D-4737)   67   67

表4原料B产品分布对比

(＞300℃转化率约为70.0％)

  试验编号   实施例2   对比例2   原料   原料B   原料B   反应压力/MPa   10.0   10.0   裂化段温度/℃   365   364   空速(精制/裂化)/h^-1  1.2/2.0   1.2/2.0   氢油体积比/(v/v)   1200   1200   液态烃产品分布/重量％   C₅～65℃轻石脑油   6.87   7.40   65～150℃重石脑油   16.68   21.93   150～260℃航煤   43.02   39.35   ＞260℃柴油   33.43   31.32   合计   100.00   100.00   150～260℃产率/％   76.45   70.67   ＞300℃转化率/％   70.12   69.98

表5原料B加氢裂化产品性质

  试验编号   实施例2   对比例2   航煤(150℃～260℃)   密度(20℃)/(g/cm³)   0.7987   0.8108   烟点/mm   27.0   24.0   冰点/℃   ＜-60   ＜-60   柴油(＞260℃)   密度(20℃)/(g/cm³)   0.8387   0.8405   凝固点/℃   -42   -26   95％馏出点   358   355   十六烷指数(D-4737)   59.5   62.4