循环流化床粉煤灰及底灰合成沸石的方法

摘要

本发明公开了一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰制备沸石的方法。本发明将粉煤灰用筛分机脱炭处理后和经球磨机磨细的底灰混合后；按液固5：1～9：1的重量比加入碱液；在50～70r/min条件下搅拌反应1～2小时，温度95～100℃，然后以20～40转/分的速度，搅拌4～6小时晶化，温度95～100℃；洗涤结晶至pH=9～10，脱水过滤，在85～100℃条件下烘干3～5小时得干燥的沸石产物，其含量达76w%～81w%。本发明利用循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成沸石的方法，合成原料粉煤灰无须经任何焙烧、煅烧预处理，合成工艺为常压、水热合成，简单易行；得到的沸石具有高阳离子交换容量，高比表面积等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种循环流化床粉煤灰合成的沸石的方法，特别涉及一种循环 流化床锅炉粉煤灰及底灰合成的A型、X型、P型沸石及其制备方法。

背景技术

沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。 有天然和人工合成之分，传统生产沸石的方法是用纯化学原料或天然矿物经复 杂工艺合成，需要耗费大量资源和能源。

粉煤灰是煤粉燃烧后的细粒分散状残余物，我国的粉煤灰主要被用于水泥 生产、填方、墙体材料等建材、建筑行业。已有许多关于粉煤灰合成分子筛的 报道。如CN02138756.7号专利，粉煤灰合成沸石的方法。其提供一种利用粉煤 灰合成沸石的方法，采用水热合成法，选取NaOH浓度1.0～2.0mol/L、水溶液 与粉煤灰比1.25～2.5L/S，合成温度90～190℃、合成压力0～1.0MPa、合成时 间22～72h，首先，分别将称好的NaOH与粉煤灰，加入水中混合搅拌制成基样， 进行水热处理，然后采用高压釜对基样加热，并持续搅拌，使其晶化，达到一 定时间后，停止加热并将合成样品过滤、干燥即得到合成沸石产品。直接利用 粉煤灰合成沸石，粉煤灰转化为沸石率60%～80%。该专利方法制备沸石过程中 需要额外的加压处理，且反应时间较长。

现有技术关于对使用煤粉炉粉煤灰作为原料进行合成沸石的报道较多，但 对循环流化床（CFBC）粉煤灰合成沸石的研究报道较少，尤其未见掺用底灰制 备的报道。煤粉炉粉煤灰，一般将热值大于18837KJ的煤，粉磨至粒径≤0.08mm 后送入煤粉炉内燃烧，燃烧温度达1350℃，从煤粉燃烧后的烟气中收捕下来的 细灰称为粉煤灰，其结晶相比例高、活性差。煤粉炉粉煤灰合成沸石的时候需 要预先焙烧活化处理，且制备沸石的反应较难控制。同时煤粉炉的高温燃烧环 境同时也产生大量氮氧化物，一种温室气体，严重影响环保。近年来，由于洁 净煤技术的推广，循环流化床粉煤灰在粉煤灰总量中已占有一定比例。所以流 化床粉煤灰处理利用应受到了更多的重视。

循环流化床粉煤灰，是循环流化床燃烧低热值煤（主要是煤矸石）形成的 粉煤灰。煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程 中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，其燃烧热值在 13395KJ左右，较煤粉炉所用的燃煤热值低。煤矸石以粒径3～5mm在循环流化 床中燃烧，炉膛内温度范围在950-1100℃（通常在1000℃以下），由于温度较 低，所得到的飞灰含有的结晶相较少，具有较强的活性，其粒径通常在45微米 左右，但其中通常含有较多的炭粒（15-20w%），因而容易吸水，并且会严重影 响水泥的性能，难以被应用于建筑行业。又因为煤矸石中钙、硅含量较高，与 煤粉炉产生的粉煤灰不同，在制备的沸石的应用中也受到了极大阻碍。循环流 化床锅炉底灰是结焦状的活性炭化成分，更是难以加以利用,现有技术中尚无关 于使用循环流化床底灰制备沸石的报道，仅极少数的关于循环流化床粉煤灰制 备沸石的报道。

石泽华等，利用流化床粉煤灰合成分子筛的研究，《山西煤炭》第27卷第2 期2007年6月14～16。文中石泽华等人研究了利用循环流化床锅炉粉煤灰，不 经过高温焙烧活化预处理，直接合成沸石的可行性及先进性。得到的产物的活 性与煤粉炉粉煤灰作为原料合成沸石得到的产物性能相当，且需要在封闭的反 应釜中进行制备，经表征试验，测得合成沸石转化结晶度为55～75%（较优试验 例），结晶度较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中利用循环流化床粉煤灰合成的沸石条件 较为复杂，转化率较低，比表面积较小，离子交换性能较差,无法使用循环流化 床底灰制备沸石等不足，提供一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成沸石的方 法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成沸石的方法，包括以下步骤：

（1）将粉煤灰用筛分机脱炭处理后和经球磨机磨细的底灰混合，底灰加入 量占总量的20w%～30w%。

（2）向步骤（1）得到的混合粉末中，按液体比固体粉末5：1～9：1的重 量比加入碱液，得到混合液。

（3）将步骤（2）得到的混合液，以50～70转/分的速度搅拌反应1～2小 时，温度95～100℃。

（4）继续以20～40转/分的速度，搅拌4～6小时晶化，温度95～100℃。

（5）脱水过滤，洗涤结晶物至pH=9～10，再脱水过滤，弃去洗涤液，收集 结晶，在85～100℃条件下烘干3～5小时即得干燥沸石产物。

所述粉煤灰是循环流化床锅炉粉煤灰，底灰是循环流化床锅炉底灰。

步骤（1）中粉煤灰用筛分机脱炭处理，脱去粉煤灰中60%-80%的炭。脱炭 前循环流化床锅炉粉煤灰中含有15w%-20w%的炭，严重影响制备的沸石品质。脱 炭后的粉煤灰，炭含量约为3w%～10w%，具有更高的活性，更易制备高结晶度的 沸石，同时制备得到的沸石具有更好的吸附率和交换量，其机理尚未明确。

步骤（1）中的磨细后的底灰粒径＜0.046mm。磨细后的底灰易溶解，充分 溶解后的粉煤灰和底灰具有更好的结晶度，形成沸石的转化率更高，吸附性能 更好。循环流化床锅炉底灰是结焦状的活性炭化成分，通过充分的粉磨，与循 环流化床锅炉粉煤灰混合，反应更完全，生成沸石转化率更高。

步骤(1)中用干混机进行混合。干混机混合粉煤灰和底灰，避免了飞灰和底 灰因为受潮结块，混合效果更好，在后续的沸石晶体生长过程中Si、Al元素分 布均匀，得到的晶体的纯度更高，价值更大。

步骤（2）所述碱液为2.5～3.2mol/L的NaOH溶液。碱液中OH^-离子浓度小 于2.5mol/L（如1.7mol/L）时，粉煤灰溶解不佳，后续结晶过程中，晶型杂质 较多，不便于控制反应结果。碱液中OH^-浓度大于3.2mol/L以后（如4.2mol/L）， 对结晶转化率不再增加，甚至下降，浪费原料，增加成本。

进一步，步骤（2）中的碱液为工业级NaOH和KOH，混合配制而成的复合碱 液。优选的按1:0.4-0.6摩尔比将NaOH和KOH混合，配制成OH^-离子浓度为2.5～ 3.2mol/L的复合碱液。发明人在制备沸石的过程中意外的发现，钾钠复合碱液 在制备沸石过程中，更有利于晶体的成核及进一步生长。且所得沸石的各种理 化性能更佳。传统粉煤灰制备沸石的工艺中通常认为NaOH比KOH具有更高的活 性，更有利于沸石的结晶转化，发明人发现，在一定比例下，混合溶液具有更 为突出的促粉煤灰转化为沸石的效果。制备沸石用工业级NaOH和KOH，成本更 低。进一步的，更可以将工业废弃碱液加以利用，即消除了工业废碱对环境的 污染，又能作为再生资源加以利用。

进一步，所述步骤（3）为敞开体系。所述敞开体系即常压反应体系，无需 额外增加压力。在常压条件下反应制备沸石，消除了高压条件的危险，操作简 单，降低了沸石生产的成本，更利于技术的推广。

进一步，所述步骤（4）为敞开体系。即与大气相通的反应环境，无需额外 加压，反应条件更加温和。

进一步，回收步骤（5）中洗涤液，调节pH后用于步骤（2）。回收洗涤液， 加以利用，减少了废液的排放，提高了碱液的利用度，可有效的保护生态环境。

循环流化床锅炉粉煤灰各组分重量百分比（本发明中未特别说明的百分比 例均为重量百分比）含量：SiO₂40w%～60w%，Al₂O₃20w%～40w%，烧失量10%～ 20w%，SiO₂+Al₂O₃>70w%，粒径0.046mm。

根据不同厂家/批次，选用不用的粉煤灰和底灰，然后，调节粉煤灰和底灰 比例，使SiO₂=40w%～50w%，Al₂O₃=40w%～45w%，SiO₂＋Al₂O₃>80w%，SiO₂/Al₂O₃=1～ 1.3（质量比），可以高转化率制备得到A型粉煤灰沸石；

调节粉煤灰和煤底灰比例，使SiO₂=45w%～55w%，Al₂O₃=30w%～45w%，SiO₂＋Al₂O₃>70w%，SiO₂/Al₂O₃=1.2～1.5（质量比），可以高转化率制备得到X型粉煤 灰沸石；

调节粉煤灰和煤底灰比例，使SiO₂=50w%～65w%，Al₂O₃=20w%～30w%，SiO₂＋Al₂O₃>70w%，SiO₂/Al₂O₃=1.4～2.0（质量比），可以高转化率制备得到P型粉煤 灰沸石。

本发明沸石制备方法，将工业固体废弃物——循环流化床锅炉粉煤灰及底 灰，作为再生资源，无须经任何焙烧、煅烧预处理，常压、低温水热合成法； 调节粉煤灰与底灰比例，可分别合成高含量A型、X型及P型沸石，简化了沸石 合成工艺，节约了资源和能源。合成的沸石转化率高，晶型纯度高，具有高的 应用价值。

循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成A型、X型、P型沸石的制备工艺，其特 征在于采用工业固体废弃物（循环流化床锅炉粉煤灰及底灰）作为主要原料， 工业级碱液为次主要原料，粉煤灰无须经任何焙烧、煅烧预处理，直接用常压、 低温水热合成法合成生产A型、X型、P型沸石。可以作为土壤改良调理剂的主 要原料；生产缓释可控合成沸石化肥主要原料；可以有效的改善土壤的保水能 力和粒子交换性能，使土壤变得更加蓬松，种植在其上的农作物产量增加。也 可做为环保污水、废气处理提供较为廉价的过滤主要材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明利用循环流化床锅炉粉煤灰 及底灰合成A型、X型、P型沸石的方法，合成原料粉煤灰无须经任何焙烧、煅 烧预处理；合成工艺为常压敞开反应体系、低温水热合成法合成A型、X型、P 型沸石，节约了传统生产工艺方法用纯化学原料或天然矿物经复杂工艺合成沸 石所耗费的资源和能源。

本发明方法制备得到的沸石产品具有极大的阳离子交换容量，根据相关标 准测试得到的结果显示，所得沸石的阳离子交换容量是现有方法制得沸石的数 百倍（现有技术通常为50～100cmol/kg，本发明方法2.0～3.6mol/g）。更高的 阳离子交换容量，可加强沸石在土壤增肥方面的应用，施用同等量的沸石可极 大的改善土壤上农作物的产能比。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将 此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实 现的技术均属于本发明的范围。

相关性能测试

用吸附法测试粒径，测得合成沸石粒径0.001～0.004mm。

按照JIS K1478-2009《人造沸石的阳离子交换容量的测定方法》测定合成 沸石的阳离子交换容量（CEC）。测试结果：合成得到的沸石，CEC阳离子交换性 为2.0～3.6mol/g

采用吸附法测试合成沸石的比表面积，本发明合成的沸石外比表面积为 800～1000m²/kg。

实施例1

选用A发电厂的循环硫化床粉煤灰和底灰，将粉煤灰飞灰经筛分机筛分脱 炭、底灰经球磨机磨细工序处理，然后在干混机中按一定比例混合均匀，使混 合料中SiO₂＋Al₂O₃>80w%，SiO₂/Al₂O₃=1.2（质量比），按液体比固体5：1（重量 比）与OH^-离子浓度为3.2mol/L的碱液混合。在95℃温度下，以50～70r/min 转速搅拌，常压反应体系中反应1h。然后继续以20～40r/min转速搅拌，95℃ 温度，敞开体系中反应4h。脱水过滤，反复洗涤至洗液pH=9，收集固相成分， 在85℃干燥3h即得A型沸石产物。所述碱液用NaOH和KOH按2:1摩尔比配制 而成。

实施例2

选用A发电厂的循环硫化床粉煤灰和底灰，将粉煤灰飞灰经筛分机筛分脱 炭、底灰经球磨机磨细工序处理，然后在干混机中按一定比例混合均匀，使混 合料中SiO₂＋Al₂O₃>70w%，SiO₂/Al₂O₃=1.4（质量比），按液体比固体9：1（重量 比）与2.5mol/L的NaOH溶液混合。在100℃温度下，以59～70r/min转速搅拌， 敞开体系中反应2h。然后继续以20～40r/min转速搅拌，100℃温度，在敞开 体系中反应6h。脱水过滤，反复洗涤至洗液pH=10，收集固相成分，在100℃干 燥5h即得X型沸石产物。

实施例3

选用B发电厂的循环硫化床粉煤灰和底灰，将粉煤灰飞灰经筛分机筛分脱 炭、底灰经球磨机磨细工序处理，然后在干混机中按一定比例混合均匀，使混 合料中SiO₂＋Al₂O₃>70w%，SiO₂/Al₂O₃=1.7（质量比），按液体比固体6：1（重量 比）与2.8mol/L的NaOH溶液混合。在98℃温度下，以50～70r/min转速搅拌， 敞开体系中反应1.5h。然后继续以20～40r/min转速搅拌，98℃温度，敞开体 系中反应5h。脱水过滤，反复洗涤至洗液pH=10，收集固相成分，在90℃干燥 4h即得P型沸石产物。

实施例4

选用B发电厂的循环硫化床粉煤灰和底灰，将粉煤灰飞灰经筛分机筛分脱 炭、底灰经球磨机磨细工序处理，然后在干混机中按一定比例混合均匀，使混 合料中SiO₂＋Al₂O₃>70w%，SiO₂/Al₂O₃=1.37（质量比），按液固比8：1（重量比） 与3.0mol/L的NaOH溶液混合。在97℃温度下，以50～70r/min转速搅拌， 敞开体系中反应1.5h。然后继续以20～40r/min转速搅拌，99℃温度，敞开体 系中反应5h。脱水过滤，反复洗涤至洗液pH=10，收集固相成分，在95℃干燥 4h即得X型沸石产物。

实施例5

选用B发电厂的循环硫化床粉煤灰和底灰，将粉煤灰飞灰经筛分机筛分脱 炭、底灰经球磨机磨细工序处理，然后在干混机中按一定比例混合均匀，使混 合料中SiO₂＋Al₂O₃>70w%，SiO₂/Al₂O₃=1.8（质量比），按液固质量比8：1（重量 比）与OH^-离子浓度为3.0mol/L的碱液混合。在97℃温度下，以50～70r/min 转速搅拌，敞开体系中反应1.5h。然后继续以20～40r/min转速搅拌，99℃温 度，敞开体系中反应5h。脱水过滤，反复洗涤至洗液pH=10，收集固相成分， 在95℃干燥4h即得P型沸石产物。所述碱液用NaOH和KOH按2:1摩尔比配制 而成。

性能测试

取实施例1～5合成的沸石，按照相关标准或方法测试其理化性能，结果见表1。

表1  理化性能测试结果

注：吸附法测试用氮气吸附测试，各实施例产品重复取样测试5次，结果用SPSS 11.5统计分析。