制造纳米压印模具的方法、利用由此制造的纳米压印模具制造发光二极管的方法以及由此制造的发光二极管

摘要

本发明涉及制造纳米压印模具的方法、使用该纳米压印模具的发光二极管以及制造发光二极管的方法。本发明的制造发光二极管的方法包括：在临时基板上形成n型氮化物半导体层、发光层和p型氮化物半导体层的步骤；在p型氮化物半导体层上形成p型电极的步骤；在p型电极上形成导电基板的步骤；通过去除临时基板而露出n型氮化物半导体层的步骤；在n型氮化物半导体层上形成纳米压印抗蚀剂层的步骤；通过将纳米压印模具按压在纳米压印抗蚀剂层上来将纳米图案转印到纳米压印抗蚀剂层上的步骤；将纳米压印模具与具有纳米图案的纳米压印抗蚀剂层分离开的步骤；以及通过刻蚀具有纳米图案的纳米压印抗蚀剂层的一部分来形成n型电极的步骤。本发明得到了一种制造可以有效地并经济地形成用于增强发光二极管的光提取效率的纳米压印模具的方法、制造发光二极管的方法以及利用纳米压印模具的发光二极管。

说明书

技术领域

本发明涉及制造纳米压印模具的方法、利用由此制造的纳米压印模具制造发光二 极管的方法以及由此制造的发光二极管。

背景技术

氮化镓基（GaN基）白色发光二极管（LED）的能量转换效率高、寿命长、发射 光方向性强、工作电压低、预热时间短且操作电路简单。而且，GaN基白色LED耐 受外部冲击和振动，以实现具有各种类型封装的高级光学系统。因而，在不久的将来， GaN基白色LED会改变例如白炽灯、荧光灯和汞灯这样的固态照明的户外光源。为 了实现作为户外荧光灯和汞灯的替代品的白色光源的GaN基白色LED，GaN基白色 LED必须以低功耗发射高能效输出光并具有出色的热稳定性。广泛使用的横向型 （lateral type）GaN基LED具有相对较低的制造成本和相对简单的制造工艺。然而， 因为它们具有高的施加电流和低的光输出，所以它们不适于用作户外光源。垂直型 LED可以解决横向型LED的限制，并且可以容易地应用于在大面积内具有高的光输 出的高性能LED。与户外横向型器件相比，垂直型LED具有许多优点。因为垂直型 LED具有低的电流扩散电阻并获得均匀的电流传播，所以垂直型LED具有低的工作 电压和高的光输出。垂直型LED具有显著提高的长寿命和高的光输出，因为热容易 通过具有较好的热导率的金属或半导体基板传到外部。因为垂直型LED具有横向型 LED的约三倍或四倍的最大施加电流，所以垂直型LED可以广泛地用作照明用白色 光源。例如NICHIA CHEMICAL CO.,LTD,JAPAN,PHILIPS LUMILEDS LIGHTING  COMPANY，USA和OSRAM,GERMANY以及SEOUL SEMICONDUCTOR CO.,LTD, SAMSUNG ELECTRO-MECHANICS CO.,LTD和LG INNOTEK CO.,LTD,Korea这 样的领先的LED公司正在针对商业化和提高的性能积极地进行GaN基垂直型LED 的研发。

在GaN基垂直型LED的制造过程中通过在器件的顶层上放置n型半导体层，可 以显著地改进器件的光输出。在半导体层具有光滑表面的情况下，利用半导体和空气 之间的折射率差（n型半导体层的折射率是2.4或更小，而空气的折射率是1）在空 气和半导体层之间的界面处发生全反射。因为从有源层发出光（即，发光层不向外发 射），所以器件可能没有高度提取的光输出。因而，需要通过人工地改变半导体表面 以防止全反射来将导向半导体内部的光的损耗最小化。为此，通过利用例如KOH、 NaOH的碱性溶液的湿法刻蚀来刻蚀n型半导体表面而在n型半导体表面上形成金字 塔形的纳米结构。

然而，利用现有的湿法刻蚀工艺在n型半导体层上直接形成金字塔结构的方法必 须以保护膜形成处理的形式另外执行，以保护n型电极、导电基板和LED的台面结 构。而且，难以在大面积内形成均匀的纳米结构。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种制造可以有效并经济地形成的、用于增强发光二极管的光提取 效率的纳米压印模具的方法，制造发光二极管的方法以及利用纳米压印模块的发光二 极管。

而且，本发明提供了一种制造可以有效并精确地形成、用于增强光提取效率的纳 米图案而无需利用额外的湿法刻蚀和干法刻蚀处理的纳米压印发光二极管结构的方 法。

而且，本发明提供了一种可以有效地形成大面积的纳米图案并降低了成本并简化 了工艺的制造纳米压印发光二极管系统的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种制造纳米压印模具的方法，所述方法包括： 在氮化物半导体基板的一个表面上形成支承氮化物半导体基板的支承基板；通过湿法 刻蚀在所述氮化物半导体基板的另一表面上形成具有金字塔形的纳米图案，在所述湿 法刻蚀中，将包括所述支承基板的所述氮化物半导体基板浸入从氢氧化钙溶液和氢氧 化钠溶液中选择的一种刻蚀剂中，以将紫外线照射在所述氮化物半导体基板上；将形 成在所述氮化物半导体基板的所述另一表面上的所述金字塔形纳米图案以通常的纳 米压印方法转印到所述纳米压印模具上；并且将上面形成有所述金字塔形纳米图案的 所述纳米压印模具与所述氮化物半导体基板分离开。

通过调整所述刻蚀剂的摩尔浓度和湿法刻蚀时间中的至少之一可以控制所述纳 米压印模具的所述纳米图案。

所述刻蚀剂可以具有约1M至约8M的摩尔浓度，并且所述湿法刻蚀时间范围 可以是从约1分钟到约60分钟。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造发光二极管的方法，所述方法包括：在 临时基板上形成n型氮化物半导体层、发光层和p型氮化物半导体层；在所述p型氮 化物半导体层上形成p型电极；在所述p型电极上形成导电基板；去除所述临时基板 以露出所述n型氮化物半导体层；在所述n型氮化物半导体层上形成纳米压印抗蚀剂 层；将通过根据本发明的方法制造的所述纳米压印模具按压在所述纳米压印抗蚀剂层 上，以将形成在所述纳米压印模具上的所述金字塔形的纳米图案转印到所述纳米压印 抗蚀剂层上；将所述纳米压印模具与具有所述纳米图案的所述纳米压印抗蚀剂层分离 开；并且刻蚀具有所述纳米图案的所述纳米压印抗蚀剂层的一部分以形成n型电极。

该方法还可以包括在n型氮化物半导体层和纳米压印抗蚀剂层之间形成折射率 调整层，并且折射率调整层的折射率可以小于所述n型氮化物半导体层的折射率并大 于所述纳米压印抗蚀剂层的折射率。

通过顺序地层叠第一折射率调整层和第二折射率调整层可以形成所述折射率调 整层，其中，所述第一折射率调整层和所述第二折射率调整层通过彼此不同的折射率 来折射从所述发光层发出的光。

所述第一折射率调整层可以形成在所述n型氮化物半导体层上，并且具有小于所 述n型氮化物半导体层的折射率的折射率，并且所述第二折射率调整层可以形成在所 述第一折射率调整层上，并且具有小于所述第一折射率调整层的折射率并大于所述纳 米压印层的折射率的折射率。

所述第一折射率调整层可以包括从由ZnO、掺杂有Al的ZnO、掺杂有In的ZnO、 掺杂有Ga的ZnO、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、SiO、Al₂O₃、CuOX和ITO组成的组中选出 的至少之一。

所述第二折射率调整层可以包括MgO基氧化物。

形成第二折射率调整层的MgO基氧化物可以是通过在MgO中添加其它元素而 形成的多元化合物。

通过在具有所述纳米图案的所述纳米压印抗蚀剂层被刻蚀以露出所述n型氮化 物半导体层之后在经刻蚀的区域上沉积导电材料可以形成所述n型电极。

根据本发明的另一方面，提供了根据本发明的另一方面所制造的发光二极管。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造发光二极管的方法，所述方法包括：在 基板上形成n型氮化物半导体层、发光层和p型氮化物半导体层，其中所述基板上形 成有对入射光进行散射和反射的图案；对p型氮化物半导体层、发光层和n型氮化物 半导体层的一部分进行台面刻蚀，以露出n型氮化物半导体层的一部分；在所述p 型氮化物半导体层上形成透明电极；在所述透明电极上形成纳米压印抗蚀剂层；将通 过根据本发明的方法制造的所述纳米压印模具按压在所述纳米压印抗蚀剂层上，以将 形成在所述纳米压印模具上的所述金字塔形的纳米图案转印到所述纳米压印抗蚀剂 层上；将所述纳米压印模具与具有所述纳米图案的所述纳米压印抗蚀剂层分离开；并 且对具有所述纳米图案的所述纳米压印抗蚀剂层的一部分进行刻蚀，以形成p型电极 并在所述n型氮化物半导体层上形成n型电极。

透明电极可以包括铟锡氧化物（ITO）。

通过在具有所述纳米图案的所述纳米压印抗蚀剂层被刻蚀以露出所述透明电极 之后在经刻蚀的区域上沉积导电材料可以形成所述p型电极。

根据本发明的另一方面，提供了根据本发明的一方面所制造的发光二极管。

有益效果

根据本发明，制造可以有效地并经济地形成的、用于增强发光二极管的光提取效 率的纳米压印模具的方法，制造发光二极管的方法以及利用纳米压印模块的发光二极 管是可行的。

而且，本发明考虑到可以有效地并精确地形成用于增强光提取效率的纳米图案而 无需执行附加的湿法刻蚀和干法刻蚀处理的制造纳米压印模块的方法。

而且，本发明考虑到可以有效地形成具有大面积的纳米图案、并降低了成本并简 化了工艺的制造纳米压印模块的方法。

附图说明

图1是例示了在现有技术发光二极管中由于因氮化物半导体层和空气之间的不 同折射率在界面处产生的全内反射而减小的光提取效率的图。

图2是例示了根据本发明实施方式的通过在光路中形成半球形的纳米图案来提 高发光二极管的光提取效率的示意图。

图3至图7是例示了根据本发明实施方式的纳米压印模具的制造方法的示意图。

图8是例示了具有由根据本发明实施方式的制造纳米压印模具的方法在纳米压 印模具上形成的金字塔形的纳米图案的照片的图。

图9是例示了在根据本发明实施方式的制造纳米压印模具的方法中的纳米压印 模具的金字塔纳米图案的尺寸根据刻蚀剂的摩尔浓度和刻蚀时间而变化的照片的图。

图10至图18是例示了根据本发明第一实施方式的制造发光二极管的方法的图。

图19至图25是例示了根据本发明第二实施方式的制造发光二极管的方法的图。

具体实施方式

将参照图1和图2并在与现有技术的比较之下描述根据本发明的提高光提取效率 的效果。

图1是例示了在现有技术发光二极管中由于因氮化物半导体层和空气之间的不 同的折射率在界面处产生的全内反射而减小的光提取效率的图。

参照图1，在半导体基板具有光滑表面的情况下，因为氮化镓半导体基板的折射 率是约2.5而空气的折射率是1，所以由于两层之间大的折射率差，针对全反射的临 界角仅为23.5。因而，在半导体内发出的光不限于发射到外部，而是在内部被消散从 而降低了光提取效率。

图2是例示了根据本发明实施方式的通过在光路中形成金字塔形的纳米图案来 提高发光二极管的光提取效率的示意图。

参照图2，当金字塔形的纳米结构形成在半导体表面上时，由于显著增大了发射 到外部的光的可能性，所以发光二极管的光提取效率可以大幅地提高。

下面将具体地参照本发明的实施方式，在附图中例示了其示例。

图3至图7是例示了根据本发明实施方式的纳米压印模具的制造方法的示意图。

参照图3至图7，根据本发明实施方式的制造纳米压印模具的方法包括：在氮化 物半导体基板20的一个表面上形成支承基板10的处理；在氮化物半导体基板20的 另一表面上形成金字塔形状的纳米图案的处理；利用纳米压印方法将金字塔形状的纳 米图案转印至纳米压印模具30的处理；以及从氮化物半导体基板20上分离金字塔形 状的纳米图案的纳米压印模具30的处理。

参照图3，支承基板10形成在氮化物半导体基板20的一个表面上，以在结构上 支承氮化物半导体基板20。例如，所使用的氮化物半导体基板20是氮化镓（GaN）。

参照图4，从氢化钾的水溶液和氢氧化钠的水溶液中的一种刻蚀剂中选择具有支 承基板10的氮化物半导体基板20来浸入其中，接着利用紫外线照射通过湿法刻蚀在 另一表面上形成金字塔形状的图案。

在氮化物半导体基板20是GaN的情况下，由于刻蚀速率沿着晶面的改变，具有 纤锌矿晶体结构的GaN被各向同性地刻蚀。具体地，由于沿着(000-1)晶面很难执行 刻蚀，所以金字塔结构形成为图8所示。对纳米压印模具30的纳米图案大小进行调 整以控制刻蚀剂摩尔浓度和湿法刻蚀时间中至少之一。例如，刻蚀剂的摩尔浓度可以 是大于1M到小于8M，并且湿法刻蚀时间可以是约一分钟至约60分钟。图9是由 电子显微镜根据刻蚀剂的摩尔浓度和湿法刻蚀时间所拍摄的纳米图案的尺寸改变的 比较图片。参照图9，容易控制所形成的金字塔纳米图案的大小，以控制刻蚀剂摩尔 浓度和湿法刻蚀时间。

尽管在下文进行了描述，但是利用有金字塔纳米图案的氮化物半导体基板20用 主模板来形成针对纳米压印的聚合物模具（即，纳米压印模具30）。

参照图5和图6，形成在氮化物半导体基板20的另一表面上的金字塔形状的纳 米图案转印纳米压印模具30。

参照图7，具有金字塔形的纳米图案的纳米压印模具30从氮化物半导体基板20 上分离开。图8是由电子显微镜拍摄的图7中的符号A部分的图片。

通过该处理，形成了最终具有金字塔形纳米图案的纳米压印模具30。纳米压 印模具30被用作用于在下面描述的发光二极管的制造工艺中形成纳米图案的主模 板。

图10至图18是例示了根据本发明第一实施方式的制造发光二极管的方法的 图。

参照图10至图18，根据本发明第一实施方式的制造发光二极管的方法包括： 在临时基板100上形成n型氮化物半导体层110、发光层120和p型氮化物半导体 层130的处理；在p型氮化物半导体层130上形成p型电极140的处理；在p型电 极140上形成导电基板150的处理；通过去除n型氮化物半导体层110来露出n型 氮化物半导体层110的处理；在n型氮化物半导体层110上形成纳米压印抗蚀剂层 160的处理；通过将由根据本发明的制造纳米压印模具的方法形成的纳米压印模具 30按压在纳米压印抗蚀剂层160上来将纳米图案转印到纳米压印抗蚀剂层160上 的处理；从具有纳米图案的纳米压印抗蚀剂层160上分离纳米压印模具30的处理； 以及通过刻蚀具有纳米图案的纳米压印抗蚀剂层160的一部分来形成n型电极170 的处理。

参照图10，n型氮化物半导体层110、发光层120和p型氮化物半导体层130顺 序地形成在n型氮化物半导体层110上。

参照图11，p型电极140形成在p型氮化物半导体层130上，并且导电基板150 形成在p型电极140上。p型电极140也执行对来自发光层120的光进行反射的功能。

参照图12，通过去除临时基板100将n型氮化物半导体层110曝露在外。

参照图13，通过例如旋涂的方法将纳米压印抗蚀剂层160形成在n型氮化物半 导体层110上。

参照图14和图15，通过将由如上所述的根据本发明的制造纳米压印模块的方法 而形成的纳米压印模具30按压在纳米压印抗蚀剂层160上，将纳米图案转印至纳米 压印抗蚀剂层160上。

参照图16，将纳米压印模具30从具有金字塔形纳米图案的纳米压印抗蚀剂层160 上分离，接着用UV线和热来加热纳米压印抗蚀剂层160，使具有金字塔形纳米图案 的纳米压印抗蚀剂层160固化。

参照图17，对具有金字塔形纳米图案的纳米压印抗蚀剂层160的一部分进行刻 蚀，以露出n型氮化物半导体层110，接着形成n型电极170。例如，n型电极170 刻蚀具有金字塔形纳米图案的纳米压印抗蚀剂层160的一部分，以露出n型氮化物半 导体层110，接着可以通过去除导电材料而形成在经刻蚀的区域上。

而且，本发明的第一实施方式可以包括另外地形成用于增强光提取效率的折射率 调整层180的处理。

也就是说，参照图18，在形成纳米压印抗蚀剂层160之前，在n型氮化物半导 体层110和纳米压印抗蚀剂层160之间形成折射率调整层180，其具有比n型氮化物 半导体层110的折射率更低并且比纳米压印抗蚀剂层160的折射率更高的折射率。

通过层叠第一折射率调整层181和第二折射率调整层182来顺序地形成折射率调 整层180，第一折射率调整层181和第二折射率调整层182反射从发光层120发出的 光，并且具有相同的折射率。

第一折射率调整层181形成在n型氮化物半导体层110上，使得第一折射率调整 层181的折射率低于n型氮化物半导体层110的折射率，第二折射率调整层182形成 在第一折射率调整层181上，使得第二折射率调整层182的折射率低于第一折射率调 整层181的折射率并且高于纳米压印抗蚀剂层160的折射率。第一折射率调整层181 和第二折射率调整层182具有在n型氮化物半导体层110和纳米压印抗蚀剂层160之 间的中间折射率，以执行缓冲层的功能，从而进一步增强光提取效率。

例如，第一折射率调整层181可以包括从由ZnO、掺Al的ZnO、掺In的ZnO、 掺Ga的ZnO、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、SiO、Al₂O₃、CuOX和ITO组成的组中选出的至 少一个，并且第二折射率调整层182可以包括MgO基氧化物。形成第二折射率调整 层182的MgO基氧化物可以是通过在MgO中添加其它元素而形成的多元化合物 （multinary compound）。从第一折射率调整层181和第二折射率调整层182选出的所 有材料都具有在n型氮化物半导体层110的折射率和纳米压印抗蚀剂层160的折射率 之间的折射率。

如以上具体描述的，本发明得到了一种制造可以有效地并经济地形成的、用于增 强发光二极管的光提取效率的纳米压印模具的方法、制造发光二极管的方法以及利用 纳米压印模块的发光二极管。

而且，本发明得到了一种可以有效地并精确地形成用于增强光提取效率的纳米图 案而无需利用附加的湿法刻蚀和干法刻蚀处理的制造纳米压印模块的方法。

而且，本发明得到了一种可以有效地形成具有大面积纳米图案、并降低了成本并 简化了工艺的制造纳米压印模块的方法。

更具体来讲，作为利用纳米压印大面积来形成金字塔纳米结构的处理的本发明的 技术可以直接适用于发光二极管的制造工艺。此外，本发明的技术可以适用于垂直型 或横向型发光二极管。根据本发明的技术，制造工艺可以变得更简单，并且可以彻底 地改善发光二极管的光输出。本发明涉及在利用白光GaN基LED的固态照明时代中 所欢迎的节能经济友好型技术。

如上所述，尽管参照附图描述了本发明的优选实施方式，但是本发明不限于特定 的实施方式。而且，本领域技术人员应理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的本 发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行形式上和细节上的各种改变和仿制。

实现本发明的方式

图19至图25是例示了根据本发明第二实施方式的制造发光二极管的方法的图。

参照图19至图25，根据第二实施方式的制造发光二极管的方法包括：在具有用 于通过散射来反射光的图案的半导体基板200上形成n型氮化物半导体层210、发光 层220和p型氮化物半导体层230的处理；通过对p型氮化物半导体层230、发光层 220和p型氮化物半导体层230的一部分进行台面刻蚀（mesa-etching）来露出n型氮 化物半导体层210的一部分的处理；在p型氮化物半导体层230上形成透明电极层 240的处理；在透明电极层240上形成纳米压印抗蚀剂层250的处理；通过将由根据 本发明的制造纳米压印模块的方法形成的纳米压印抗蚀剂层250按压在纳米压印抗 蚀剂层250上来将纳米图案转印到纳米压印抗蚀剂层250上的处理；从具有纳米图案 的纳米压印抗蚀剂层250上分离纳米压印模具30的处理；以及通过对具有纳米图案 的纳米压印抗蚀剂层250进行刻蚀来形成p型电极260并且在n型氮化物半导体层 210上形成n型电极270的处理。

参照图19，n型氮化物半导体层210、发光层220和p型氮化物半导体层230顺 序地形成在具有用于反射入射光的纳米图案的基板200上。基板200可以是由蓝宝石 （Al₂O₃）形成的基板，并且形成在基板200上的纳米图案执行通过从发光层220散 射来反射发射光的功能。

参照图20，通过对p型氮化物半导体层230、发光层220和n型氮化物半导体层 210的一部分进行台面刻蚀来露出n型氮化物半导体层210的一部分。

参照图21，通过台面刻蚀在p型氮化物半导体层230上形成了透明电极层240， 并且通过例如旋涂的方法在透明电极层240上形成纳米压印抗蚀剂层250。透明电极 层240可以包括铟锡氧化物（ITO）。

参照图22和图23，通过将由如上所述的根据本发明的制造纳米压印模块的方法 而形成的纳米压印模具30按压在纳米压印抗蚀剂层250上来将纳米图案转印至纳米 压印抗蚀剂层250上。

参照图24，将纳米压印模具30从具有金字塔形纳米图案的纳米压印抗蚀剂层250 上分离，接着用UV线和热量来加热纳米压印抗蚀剂层250，使具有金字塔形纳米图 案的纳米压印抗蚀剂层250固化。

参照图25，具有金字塔形状的纳米图案的纳米压印抗蚀剂层250的一部分被刻 蚀，以露出n型氮化物半导体层210，接着，p型电极260形成在p型电极260的这 部分上，并且n型电极270形成在n型氮化物半导体层210上。例如，n型电极270 刻蚀具有金字塔形纳米图案的纳米压印抗蚀剂层250的一部分，以露出透明电极层 240，接着可以通过去除导电材料而被形成在经刻蚀的区域上，并且n型电极270形 成在台面刻蚀之后所剩余的n型氮化物半导体层210上。