基于CCD散折射谱法的水中微含油及污染度在线分析方法及装置

摘要

本发明提供了一种基于ＣＣＤ散折射谱法的水中微含油及污染度在线分析方法为：使平行光束经过装有待分析液体的透明容器，由CCD线阵探测器接收，根据CCD线阵探测器接收到的光谱分布所体现的散射和折射情况，结合水中油滴和固体颗粒的散射和折射特性，计算所述液体的含油量及固体颗粒含量。利用本发明能够同时在线检测水中油分及固体污染物的含量，操作简便快捷。

说明书

技术领域

本发明涉及基于ＣＣＤ散折射谱法的水中微含油及污染度在线分析方法及装置，本发明 用于排污检测类，可同时在线检测排放的污水中含有的油类、固体颗粒。可用于水质检测、 化工排污、钻井平台、冷却水、油轮码头等。

背景技术

随着工业发展，污水处理排放已成为当前面临的一个严重问题，而关于污水排放指标及 检测也成为当前一个重要的课题。

污水中对环境污染最重要的成分就是含有油分，它严重的破坏生态环境，影响饮用水安 全，影响河流及海洋的生存环境。

目前水中油浓度的常用检测方法有重量法、浊度法、红外吸收法、紫/红外分光光度法、 荧光法等。

1.重量法

这是最早的测量方法，但只能在实验室进行，不能在线连续测量，而且萃取剂有污染； 当含油比较低时，误差较大。

2.浊度法

这是最常用的测量方法，但受颗粒、气泡影响较大，所以精度会受影响。

3.紫外分光光度法

是利用油类中芳香族化合物和含共轭双键化合物在215260紫外区的特征吸收测定油 类的含量。该方法是仪器分析油类较好的方法，该方法精密度高，操作简单，适用范围0.05 —50mg/L的含油水样，但不同油品内部化合物组成差异很大，获取每种油品的标准样品很困 难，限制其应用范围。

4.荧光法

这是目前测量精度最高的一种方法，同上，芳香族化合物和含共轭双键化合物在吸收紫 外光后会激发荧光，根据荧光的强度算出油的含率。但缺点也同上，不同油分的组成不同差 异很大，如果这两种成分含率低于一定值时，则无法检测。

5.红外分光光度法和非分散红外光度法

红外分光光度法采用四氯化碳（三氯三氟乙烷）萃取水体中的油类物质，根据油类中碳 氢伸缩振动在红外光谱区产生的特征吸收测定油类的方法。红外光度法分为非分散红外光度 法和红外分光光度法，非分散红外光度法利用油中烷烃的甲基、亚甲基在近红外区34μm附 近的特征吸收，红外分光光度法利用烷烃中甲基、亚甲基及芳烃的碳氢振动3个波长的吸收。 该方法重现性好，准确度高，灵敏度高。然而，非分散红外光度法由于没有考虑到芳烃类化 合物，当油品中芳烃含量超过25%时，它的吸光系数和通常油品（其中芳烃含量不超过15%） 有很大差异。

但无论采用上述何种方法，都只对水中含油做测量，在同时含有固体颗粒、油分、气泡 时，则很难达到同时在线测量的目的。

发明内容

本发明目的是为了同时在线检测水中油分及固体污染物的含量，为污水排放管理等领域 提供更好的依据。为实现上述目的，本发明提供了基于ＣＣＤ散折射谱法的水中微含油及污 染度在线分析方法及装置。

本发明提供的基于ＣＣＤ散折射谱法的水中微含油及污染度在线分析方法为：使平行光 束经过装有待分析液体的透明容器，由CCD线阵探测器接收，根据CCD线阵探测器接收到 的光谱分布所体现的散射和折射情况，结合水中油滴和固体颗粒的散射和折射特性，计算所 述液体的含油量及固体颗粒含量。

所述平行光束的产生方法可以为：采用双频或多频光源或者宽谱光源加上滤光片，用于 分时控制发生不同的光谱；通过校正光路，使点光源变为平行光束。

计算所述液体的含油量及固体颗粒含量的方法可以为：将CCD线阵探测器接收到的平行 光束经过装有待分析液体的透明容器后的信号减去在纯水中穿过的信号值，得到与波长、油、 固体颗粒和气泡相关的谱形，对谱形的相应至少3个敏感区与透射光的峰值积分比值进行分 析后得到油品和固体颗粒的含量。

优选地，计算所述液体的含油量及固体颗粒含量的方法为：在光线穿过装有纯水的透明 容器时，探测器接收到的本底信号记为S0，穿过装有待分析液体的透明容器时，探测器接收 到的信号记为S1，定义标准信号S1’=S1-S0，Z1、Z2、Z3、Z4为S1’在不同敏感区内选 择的计算值，是几个像素点的积分，Z1、Z2、Z3为正值，其中，Z3为主峰区域，Z2为邻近 Z3的次峰区域，Z1为邻近Z2的平滑区域，Z4为负值峰值区域，含油量Ho及固体颗粒Hw 含量分别为

Ho=f1(Z2)-k*f2(Z4/Z3)

Hw=g1(Z1)-g2(Ho)

(其中，f1、f2、g1、g2为标定样品所拟合的线性关系的系数)

优选地，所述透明容器为柱形容器，所述平行光束的入射角为30°~45°（与管道半径 及玻璃厚度相关，例如采用38.5°），二次折射后的主光束与所述CCD线阵探测器基本呈90 度角。

优选地，所述平行光束垂直于所述柱形容器的中心轴。

优选地，所述待分析液体通过活塞结构抽入到所述透明容器中，静置3~5s，排除大的气 泡后进行测量。

本发明提供的基于ＣＣＤ散折射谱法的水中微含油及污染度在线分析装置包括透明容 器、设置在所述透明容器外的光源以及能够探测由所述光源发出并穿过所述玻璃容器的CCD 线阵探测器，所述透明容器设置有进液阀和出液阀。

较佳地，该装置还设置有连接所述CCD线阵探测器的处理器，该处理器根据CCD线阵 探测器接收到的光谱分布所体现的散射和折射情况，结合水中油滴和固体颗粒的散射和折射 特性，计算所述液体的含油量及固体颗粒含量（计算方法可以为上述任一种计算所述液体的 含油量及固体颗粒含量的方法）。

所述透明容器内可以设置有用于进液和出液的活塞。

优选地，所述光源采用双频或多频光源或者宽谱光源加上滤光片，所述光源前端设置有 用于使点光源变为平行光束的校正光路，所述校正光路包括光阑及透镜，所述透明容器的外 围设置有吸光材料。

利用本发明能够同时在线检测水中油分及固体污染物的含量，操作简便快捷。

附图说明

图1为本发明的测量原理示意图；

图2为本发明的整体结构视图；

图3为本发明CCD接收谱形图。

图中：1-传动螺杆，2-活塞，3-电路引线，4-CCD线阵探测器，5-吸光材料，6-腔体液样， 7-进液单向阀，8-电路板，9-壳体盖，10-壳体支架，11-光源，12-光学玻璃容器，13-密封垫， 14-出液单向阀，15-管道。

具体实施方式

图2表示了本发明的一种基于ＣＣＤ散折射谱法的水中微含油及污染度在线分析装置， 包括光学玻璃容器12、设置在光学玻璃容器12外的光源11以及能够探测由光源11发出并 穿过所述玻璃容器的CCD线阵探测器4，光学玻璃容器12设置有进液单向阀7和出液单向 阀14，可以接入管道15内。光学玻璃容器12内设置有活塞2，用于使光学玻璃容器12内进 出腔体液样6。其它还包括传动螺杆1、电路引线3、吸光材料5、电路板8、壳体盖9、壳体 支架10、密封垫13，这些组成部分的结构和功能容易从图中所示及其名称而获知，这里不再 赘述。

图1表示了利用图1所示的装置所进行的基于ＣＣＤ散折射谱法的水中微含油及污染度 在线分析方法的原理。光源11发出的光线经过透镜和光阑准直后成为平行光束，经过光学玻 璃容器12的容器壁后发生一次折射，经过腔体液样6，由于其中的气泡、油滴和固体颗粒的 而发生散射和折射，再经过光学玻璃容器12的容器壁后发生二次折射后，由CCD线阵探测 器4接收.根据CCD线阵探测器接收到的光谱分布所体现的散射和折射情况，结合水中油滴 和固体颗粒的散射和折射特性，可以计算所述液体的含油量及固体颗粒含量。

下面对上述原理和某些操作步骤做补充说明。

由步进电机或伺服电机带动传动螺杆带动活塞上下往复运动，通过进液单向阀及出液单 向阀可以从管道中抽取水质样品或排出水样，此样品中可能含有少量油、固体颗粒以及少量 气泡。该系统在抽取样品后，由于吸入样品的减压作用，油品及颗粒基本呈均匀分布状态， 静置3~5s，待排除大的气泡后进行测量。

可以由光源分时发出一个波长范围的光，由探测器1-6-接收，系统接收到一组信号，再 由光源发出另一个波长范围的光，系统接收到另一组信号。该系统算法可以将此两组信号同 时减去光在清水中穿过的信号值(此值由标定校准过程获得)，得到两组与波长、油、固体颗 粒、气泡等相关的谱形，对谱形的相应至少3个敏感区域的积分与透射光的峰值域积分比值 进行分析后得到油品和固体颗粒的含量，算法见发明内容。

进一步的原理示意如图3所示，仪表通过两次不同波长λ1(860nm)和λ2(950nm)的入 射光，探测器接收到两组信号S1,S2。在仪表之前的标定过程中，其中一次是以清水作为标样， 此测量值即为标准值S0，则得到S1’=S1-S0,S2’=S2-S0。Z1、Z2、Z3、Z4为S1’在不同 敏感区内选择的计算值，是几个像素点的积分，Z1、Z2、Z3为正值，其中，Z3为主峰区域， Z2为邻近Z3的次峰区域，Z1为邻近Z2的平滑区域，Z4为负值峰值区域，Z1和Z2在S1’ 上的所在区段记为A段和B段，Z3和Z4在S1’上的所在区段记为C段，A段、B段和C 段的分割位置是S1’的两个波谷。

在光线穿过纯水时，只有入射和出射界面发生折射，探测器接收到本底信号S0，在S0的 A、B段则只有由管壁等反射的一些杂散光，由于管壁涂有吸光材料，且每次测量的反射光强 度基本一致，而S1’S2’都是用差值参与计算，所以，可以忽略杂散光的干扰。

油、气泡、颗粒在样品内按统计分布，Z1、Z2、Z3为在不同敏感区内选择的计算值，是 几个像素点的积分(减小统计误差)。

系统中，油和气泡发生部分折射，颗粒本身不透光，则不发生折射；但油滴和气泡折射 率不同，且在不同波长下，同种折射率也有差异。

所以Z3和Z4的像素点的位置之差Δn,反应了折射率的差异，算法中可采用斜率法（单 位像素上的变化率）(Z4-Z3)/Δn；

2-在B和A段都含有不同的散射光，但在气泡表面，很容易发生全反射，水气之间的 全反射角48.6°，所以在B段受到气泡的影响较大(Z2/Z3)；

3-三者本身都有不同程度的散射，所以A段(Z1/Z3)是三种散射影响之和，但Z1基本不 受气泡影响，所以根据条件2，能够判断出气泡的含量；

4-确定气泡后，根据条件1-，同时推断出油的含量；

5-根据条件3，推出固体颗粒的含量。

所以推导公式如下：

Ho=f1(Z2)–k*f2(Z4/Z3)

Hw=g1(Z1)–g2(Ho)

(其中，f1、f2、g1、g2为标定样品所拟合的线性关系的系数)

利用上述装置进行在线分析具有如下特点：

1.能够同时测量油分和固态污染物，并在线检测；

2.同时检测整个管道内的浊度；

3.采用连续谱，采用不同敏感区，多参数处理，提高测量精度；

4.采用双波长光源，根据波长与折射率的关系，消除气泡等其他影响；

5.算法采用比值法，消除沾附少量油污的影响；

6.CCD线阵探测器，各个点受温度及其他影响一致，比值算法也同样抵消掉温度等外 界环境的影响；

7.结构采用抽拉取样式，能在测量后同时清洗擦除表面油污；

8.操作简单，易安装，使用及维护方便。