校正试样和荧光X射线分析装置与荧光X射线分析方法

摘要

本发明的课题在于提供一种校正试样和荧光X射线分析装置与荧光X射线分析方法，提供液体试样的荧光X射线分析用的校正试样等，其可长期使用，且可进行正确的偏差校正。本发明的校正试样为固体的校正试样，该校正试样用于在液体试样的荧光X射线分析中，校正分析对象金属元素的测定X射线强度的伴随时间的变化，其中，包含分析对象金属元素的金属层与厚度为1mm以上的轻元素层重合地形成，该轻元素层中，氢、硼、碳、氮、氧和氟中的至少1种轻元素具有最大摩尔份数，在上述金属层中，与轻元素层相对的那一面的相反侧表面为分析面。

说明书

技术领域

本发明涉及荧光X射线分析用的校正试样和具有它的荧光X 射线分析装置与采用该装置的荧光X射线分析方法。

背景技术

在过去，在测定对试样照射一次X射线而产生的荧光X射线 的强度的荧光X射线分析装置中，定期地进行所谓的偏差校正， 其中，对同一试样的测定X射线强度因各种原因产生的伴随时间 而发生变化(drift)的情况进行校正。如果进行该偏差校正，则针对 比如用于形成标准曲线的全部标准试样，针对每个元素修正测定X 射线强度，则每当校正时需要许多的工夫和时间。于是，在用于 偏差校正时事先设定校正试样、测定构成基准的X射线强度，在 进行偏差校正时，仅仅测定已设定的校正试样，根据此时的测定X 射线强度和构成上述基准的测定X射线强度，求出偏差校正系数， 将该偏差校正系数用于分析对象试样的测定X射线强度，进行校 正。

由此，在荧光X射线分析中，采用各种校正试样。比如，用 于对在硅衬底上形成金属膜的试样进行分析的场合，具有在硅衬 底上形成Au、Pt、Co等的金属膜的校正试样(专利文献1)。

另外，具有装载于薄膜上的微量粉末试样、保持于滤纸、聚 合物膜上的微量溶液试样、薄膜试样等的荧光X射线分析所采用 的校正试样。该校正试样由聚酰亚胺膜、混合有该聚酰亚胺膜上 的分析对象元素的聚酰亚胺膜形成(专利文献2)。作为该校正试样 的变形例，人们知道有在金属箔、衬底上形成混合有分析对象元 素的聚酰亚胺膜的校正试样。

此外，在原油或石油制品中包含的硫磺的浓度的测定中，在 硫磺的浓度是已知的重油密封于容器内部的标准试样的场合，由 于因液体泄漏或沉淀等造成的浓度变化产生伴随时间的变化，无 法长期使用，故具有采用固体的模拟试样作为标准试样的方法。 该模拟试样由圆板状的钼主体与吸收体形成，该吸收体设置于该 钼主体的一次X射线照射侧上，由聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚 胺构成(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005—156213号公报

专利文献2：日本特开2010—204087号公报

专利文献3：日本特开平7—5127号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中记载的校正试样用于在硅衬底上形成金属膜的 试样，即固体试样的分析。在专利文献2中记载的校正试样用于 微量粉末试样或薄膜试样等的固体试样的分析，并且用于保持于 滤纸或聚合物膜上的微量溶液试样的分析。由于该校正试样用于 微量粉末试样或微量溶液试样等的微量试样的分析，故由校正试 样产生的本底按照尽可能地小的方式构成。

在专利文献3中记载的模拟试样仅仅用于原油或石油制品中 包含的硫磺的浓度的测定，不用于其它的元素、其它的液体试样。 该模拟试样由圆板状的钼主体与设置于该钼主体的一次X射线照 射侧的吸收体形成，但是，该吸收体用于衰减由钼主体产生的荧 光X射线强度，对于由试样产生的本底没有任何的考虑。由于在 液体试样中，在作为溶剂的水、有机溶剂等中，包含作为主成分 的氢、碳、氧等的轻元素，故大量地产生散射X射线，在所测定 的X射线中不但具有荧光X射线，而且大量地包含散射X射线， 因该散射X射线而产生大的本底。但是，在过去，考虑了由液体 试样产生的本底的固体的校正试样还没有出现。

像这样，在过去还没有下述校正试样，即，可正确地进行测 定X射线强度的伴随时间的变化(drift)的校正，并且可长期使用， 该测定X射线强度包含由液体试样产生的本底。

本发明是针对上述过去的问题而提出的，本发明的目的在于 提供：可长期使用、并且可进行正确的偏差校正的液体试样的荧 光X射线分析用的校正试样、具有它的荧光X射线分析装置、采 用该装置的荧光X射线分析方法。

用于解决课题的技术方案

为了实现上述目的，本发明的校正试样为固体的校正试样， 该校正试样用于在液体试样的荧光X射线分析中，对分析对象金 属元素的测定X射线强度的伴随时间的变化进行校正，其中，包 括分析对象金属元素的金属层与厚度为1mm以上的轻元素层重合 地形成，该轻元素层中，氢、硼、碳、氮、氧和氟中的至少1种 轻元素具有最大摩尔份数，在上述金属层中，与上述轻元素层相 对的那一面的相反侧表面为分析面。

由于本发明的校正试样是固体，其中，包括分析对象金属元 素的金属层与厚度为1mm以上的轻元素层重合地形成，该轻元素 层中，氢、硼、碳、氮、氧和氟中的至少1种轻元素具有最大摩 尔份数，故不产生蒸发、沉淀、变质等造成的伴随时间的变化， 可长期使用。另外，上述金属层为照射一次X射线的分析面，在 该金属层中实现透射的一次X射线射入轻元素层，由此，轻元素 层的轻元素产生与分析对象的液体材料相同程度的散射X射线(本 底)，这样，可进行正确的偏差校正。

在本发明的荧光X射线分析方法中，采用本发明的校正试样 进行液体试样的荧光X射线分析。

按照本发明的荧光X射线分析方法，由于采用本发明的校正 试样，故可实现与本发明的校正试样相同的效果。

在本发明的荧光X射线分析方法中，最好还采用本底校正试 样，该本底校正试样仅仅由上述校正试样的上述轻元素层形成， 用于对液体试样的本底X射线强度的伴随时间的变化进行校正。 在此场合，由于采用由上述金属层和上述轻元素层形成的校正试 样、与仅仅由上述轻元素层形成的本底校正试样的2种校正试样， 故可进行更加正确的偏差校正。

本发明的荧光X射线分析装置包括：本发明的校正试样；偏 差校正机构，其根据上述校正试样的分析对象金属元素的测定X 射线强度，对液体试样的测定X射线强度的伴随时间的变化进行 校正。

按照本发明的荧光X射线分析装置，包括：本发明的校正试 样；偏差校正机构，其根据上述校正试样的分析对象金属元素的 测定X射线强度，校正液体试样的测定X射线强度的伴随时间的 变化，故可实现与本发明的校正试样相同的效果。

最好，本发明的荧光X射线分析装置还包括本底校正试样， 该本底校正试样仅仅由上述轻元素层形成，用于校正液体试样的 本底X射线强度的伴随时间的变化，上述偏差校正机构根据上述 校正试样的分析对象金属元素的测定X射线强度和上述本底校正 试样的测定X射线强度，对液体试样的测定X射线强度的伴随时 间的变化进行校正。在该场合，由于采用由上述金属层和上述轻 元素层形成的校正试样、与仅仅由上述轻元素层形成的本底校正 试样的2种校正试样，故可进行更加正确的偏差校正。

附图说明

图1为本发明的第1实施方式的荧光X射线分析装置的外观 结构图；

图2为该荧光X射线分析装置所具有的校正试样的侧视图；

图3为表示求出该校正试样的金属层和轻元素层的厚度的流 程的图；

图4为该校正试样的变形例子的侧面剖视图；

图5为该校正试样的另一变形例子的侧视图；

图6为本发明的第2实施方式的荧光X射线分析装置所具有 的本底校正试样的立体图。

具体实施方式

下面对本发明的第1实施方式的荧光X射线分析装置进行说 明。像图1所示的那样，该荧光X射线分析装置包括：试样台3， 在该试样台3上装载液体试样S或校正试样20；X射线源1，该X 射线源1为对液体试样S或校正试样20照射一次X射线2的比如 铑X射线管；分光元件5，该分光元件5对由液体试样S或校正 试样20产生的二次X射线4进行分光；检测器7，该检测器7检 测通过分光元件5分光的二次X射线6；偏差校正机构9。分光元 件5和检测器7构成检测机构8。偏差校正机构9根据校正试样 20的分析对象金属元素的测定X射线强度，对液体试样S的测定 X射线强度的伴随时间的变化进行校正。二次X射线4和6包括 该荧光X射线和散射X射线。

另外，最好，校正试样20事先装载于试样交换机(图中未示 出)的规定位置或内置有装置。

对第1实施方式的荧光X射线分析装置的动作，即构成本发 明的一个实施方式的荧光X射线分析方法进行说明。如果使荧光 X射线分析装置动作，则在最初测定校正试样20，偏差校正机构 9将分析对象金属元素的二次X射线6的测定X射线强度作为基 准强度I_S而存储。此后，依次地测定液体试样S，在校正分析对 象金属元素的测定X射线强度时测定校正试样20，求出分析对象 金属元素的二次X射线6的强度I_M。如果求出强度I_M，则根据偏 差校正机构9求出的I_M和在先存储的基准强度I_S，由下述式(1) 计算偏差校正系数α。

α＝I_S/I_M(1)

此外，偏差校正机构9将偏差校正系数α与所测定的液体试 样S的分析对象金属元素的测定X射线强度I_n相乘，进行偏差校 正。

在上述例子中，将偏差校正系数α与测定X射线强度I_n相乘， 进行偏差校正，但是，也可将偏差校正系数α与一次式标准曲线 的梯度常数a相乘，对标准曲线进行校正，进行偏差校正。

下面对第1实施方式的荧光X射线分析装置所具有的固体的 校正试样20进行具体说明。像图2所示的那样，校正试样20按 照下述方式形成，该方式为：将包括分析对象金属元素的金属层 21与轻元素层22重合，该轻元素层22使氢、硼、碳、氮、氧和 氟中的至少1种轻元素为最大摩尔份数，厚度为1mm以上，金属 层21通过粘接剂而粘接于轻元素层22上。在上述金属层21中， 与轻元素层22相对的那一面的相反侧表面为分析面23。

最好，在第1实施方式的荧光X射线分析装置所具有的校正 试样20中，金属层21按照下述厚度2倍以内的方式而形成，该 厚度产生相当于：在液体试样S中的分析对象元素为最大含量时 产生的荧光X射线强度的荧光X射线强度，轻元素层22按照产 生等同于液体试样S的本底X射线强度的厚度而形成。

根据图3所示的流程，对像上述那样，适合于液体试样S的 金属层21的厚度和轻元素层22的厚度的求解方式进行说明。

在第1阶段S1，为了求出金属层21的厚度和轻元素层22的 厚度，确定由金属层21而产生的荧光X射线强度(纯X射线强度) 和由轻元素层22而产生的本底X射线强度的相应的目标值。将在 形成液体试样S的标准曲线用的多个标准试样中产生最大荧光X 射线强度的标准试样的荧光X射线强度(纯X射线强度)确定为金 属层21的目标值。将作为已形成的标准曲线的截距的X射线强度 的本底X射线强度作为轻元素层22的目标值。

在第2阶段S2，采用在第1阶段S1中作为目标值而确定的 金属层21的荧光X射线强度，通过FP法(Fundamental parameter method)理论强度计算，计算构成该荧光X射线强度的目标值的允 许范围内(比如，在目标值100～200%以内)的X射线强度的金属 层21的厚度。

在第3阶段S3，形成在第2阶段S2计算的厚度的金属层21， 将该金属层21重合于1mm以上的任意的厚度的轻元素层22上， 形成校正试样20。针对已形成的校正试样20，通过荧光X射线分 析装置测定金属层21的荧光X射线强度和轻元素层22的本底X 射线强度。另外，关于将金属层21和轻元素层22重合而形成校 正试样20的方式，将在后面描述。

在第4阶段S4，判断金属层21的荧光X射线强度是否到达 在第1阶段S1中确定的目标值的允许范围内的强度。如果金属层 21的荧光X射线强度到达目标值的允许范围内的强度，则进行第 5阶段S5。如果在第4阶段S4判断金属层21的荧光X射线强度 没到第1阶段S1中确定的目标值的允许范围内的强度，则进行第 4A阶段S4A。

在第4A阶段S4A，按照金属层21的荧光X射线强度到达在 第1阶段S1中确定的目标值的允许范围内的强度的方式改变金属 层21的厚度，返回到第3阶段S3，在第4阶段S4，在判定金属 层21的荧光X射线强度到达第1阶段S1中确定的目标值的允许 范围内的强度之前，反复进行从第4A阶段S4A到第4阶段S4的 流程。

在第5阶段S5，判定轻元素层22的本底X射线强度是否到 达在第1阶段S1中确定的目标值的允许范围内的强度。如果判定 轻元素层22的本底X射线强度到达目标值的允许范围内的强度， 则进行第6阶段S6。如果在第5阶段S5判断轻元素层22的本底 X射线强度没到在第1阶段S1中确定的目标值的允许范围内的强 度，则进行第5A阶段S5A。

在第5A阶段S5A中，为了使轻元素层22的本底X射线强度 到达在第1阶段S1中确定的目标值的允许范围内的强度，改变轻 元素层22的厚度，返回到第3阶段S3，在于第5阶段S5判定轻 元素层22的荧光X射线强度到达在第1阶段S1中确定的目标值 的允许范围内的强度之前，反复进行从第5A阶段S5A到第5阶 段S5的流程。

在第6阶段S6，确定金属层21和轻元素层22的厚度。

作为校正试样20的变形例子，对作为镍镀液的液体试样S中 的镍进行分析的场合的校正试样20进行说明。在该校正试样20 的场合，像图4所示的那样，比如，作为厚度10μm的镍箔21的 金属层21按照与密贴于轻元素层22的顶面上的方式通过环状固 定件50而固定，该轻元素层22作为比如厚度(高度)10mm的长方 体状的丙烯酸树脂22，该金属层21的外表面构成分析面23。长 方体状的丙烯酸树脂22由作为轻元素的碳、氢、氧构成，氢具有 最大的摩尔份数。长方体状的丙烯酸树脂22的尺寸为比如横向 100mm、纵向100mm、厚度(高度)10mm。作为该镍镀液的液体试 样S用的校正试样20的金属层21和轻元素层22的厚度为通过图 3所示的流程而求出的值。

环状固定件50由环状板51和固定螺钉52构成，固定螺钉52 与形成于轻元素层22的顶部(固定环状固定件50的部分)上的螺纹 孔25螺合，金属层21按照夹持于轻元素层22的顶面和环状固定 件50的底面(与轻元素层22面对的面)之间的方式固定。另外，金 属层21的固定方法不限于上述那样的环状固定件50，也可通过其 它的固定件而固定。

在图2的校正试样20中，金属层21采用1个厚度100μm的 镍箔，但是，也可比如像图5所示的那样，按照通过粘接剂而粘 接多个镍箔21a、21b、21c中的相应镍箔而将它们重合的方式形 成，还可通过图4所示的环状固定件50将多个金属箔固定。另外， 在用于多个分析对象金属元素的校正试样20的场合，金属层21 既可按照将不同的分析对象金属元素的金属箔重合的方式形成， 也可通过具有多个分析对象金属元素的1个金属箔形成。此外， 金属层21也可不为金属箔，还可按照在轻元素层22上通过蒸镀 (PVD、CVD等)、镀覆等的方式叠置分析对象金属元素的薄膜的 方式形成。最好，金属层21根据图3所示的流程，按照与在液体 试样S中包含的分析对象金属元素的浓度相对应的厚度而形成， 作为厚度的具体的数值，比如，如果为高浓度则较厚，厚度最好 在10～300μm的范围内，如果为低浓度则较薄，厚度最好在1～ 10μm的范围内，如果为极低浓度则最好在大于0不足10μm的范 围。

在本实施方式中，校正试样20按照在轻元素层22上进行粘 接、密贴、蒸镀金属层21等的处理的方式形成，但是，还可按照 在轻元素层22和金属层21之间具有间隙的状态进行重合的方式 形成。

轻元素层22采用丙烯酸树脂，但是，可为氢、硼、碳、氮、 氧和氟中的至少1种轻元素具有最大的摩尔份数的厚度为1mm以 上的物质，还可为高分子有机化合物(聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、 氟树脂等)、石墨、氮化硼、金属硼、石英、玻璃等。在石墨的场 合，碳具有最大的摩尔份数，在氮化硼的场合，氮和硼均具有最 大的摩尔份数。图2、图4、图5所示的校正试样20的轻元素层 22可根据图3所示的流程，按照与液体试样S的种类相对应的厚 度(高度)H而形成，厚度H的具体的数值最好比如，在1～100mm 的范围内。轻元素层22的形状不限于长方体状，也可为圆柱、多 棱柱等，还可接纳于注入有液体试样S的液体试样容器内部。

可通过像这样形成轻元素层22，形成与液体试样S相同程度 的本底，与测定荧光X射线强度与散射X射线强度的比的液体试 样S达到相同的程度，故可进行正确的偏差校正。采用图2、图4、 图5，在上面已说明的校正试样20均分别构成本发明的一个实施 方式。

如果按照第1实施方式的荧光X射线分析装置，该荧光X射 线分析装置所具有的校正试样20为下述的固体，即金属层21由 分析对象金属元素形成，轻元素层22由氢、硼、碳、氮、氧和氟 中的至少1种轻元素具有最大的摩尔份数的厚度为1mm以上的物 质形成，并且轻元素层22的轻元素产生与液体试样S相同程度的 散射X射线(本底)，故可长期地使用，并且可正确地校正分析对 象金属元素的测定X射线强度的偏差。

下面，对作为本发明的第2实施方式的荧光X射线分析装置 进行说明。第2实施方式的荧光X射线分析装置与作为第1实施 方式的荧光X射线分析装置的区别在于前者包括第1实施方式的 荧光X射线分析装置具有的校正试样20与本底校正试样40(图6) 的2种的校正试样，该本底校正试样40仅仅由校正试样20的轻 元素层22形成，用于对液体试样S的本底X射线强度的伴随时间 的变化进行校正，偏差校正机构9根据校正试样20的分析对象金 属元素的测定X射线强度和装载于试样台3上的本底校正试样40 的测定X射线强度，对液体试样S的测定X射线强度的伴随时间 的变化进行校正。但是由于其它的结构是相同的，故对不同点进 行描述。另外，2种校正试样20、40与第1实施方式的荧光X射 线分析装置相同，最好，事先装载于试样交换机的规定位置，或 内置有装置。

对第2实施方式的荧光X射线分析装置的动作，即构成本发 明的一个实施方式的荧光X射线分析方法进行说明。如果使荧光 X射线分析装置动作，则最初测定本底校正试样40，偏差校正机 构9将本底X射线强度作为本底基准强度I_B而存储。接着，在校 正本底X射线强度时，测定本底校正试样40，求出本底X射线强 度I_C。如果求出本底X射线强度I_C，则偏差校正机构9根据已求 出的强度I_C和在先存储的基准强度I_B，由下述的式(2)计算本底校 正系数β。

β＝I_B/I_C(2)

接着，如果与第1实施方式的荧光X射线分析装置的动作相 同测定校正试样20，则偏差校正机构9计算偏差校正系数α。偏 差校正机构9通过已计算的偏差校正系数α、本底校正系数β校 正一次式标准曲线的梯度常数a和截距常数b，校正标准曲线。在 标准曲线的校正后测定的液体试样S根据校正的标准曲线而定量。

由于第2实施方式的荧光X射线分析装置包括与第1实施方 式的荧光X射线分析装置所具有的校正试样20相同的校正试样 20、与仅仅由轻元素层22形成的本底校正试样40，通过高浓度区 域用的校正试样20和低浓度区域用的本底校正试样40的2种的 校正试样，对梯度常数a和截距常数b进行校正，校正标准曲线， 故可更加正确地校正标准曲线。特别是，在分析对象金属元素的 测定X射线强度的伴随时间的变化和本底X射线强度的伴随时间 的变化不同的场合，其效果很大。

以上描述的荧光X射线分析装置具有的图2、图4、图5所示 的校正试样20也可采用将由校正试样20产生的散射X射线作为 内标准线而测定的散射线监视法(散射线内标准法)。散射线监视法 为多用于散射X射线大量发生的液体试样、有机化合物等的分析， 通过采用分析对象金属元素的测定X射线强度和本底(散射X射线) 的X射线强度的比，对试样S中的共存元素的影响进行补偿的荧 光X射线分析方法。

在比如，可进行散射线监视法的多元素同时型荧光X射线分 析装置中包括：测定由液体试样S产生的分析对象金属元素的二 次X射线的测定通道(具有适合于分析对象金属元素的分光元件和 X射线检测器)；测定由液体试样S产生的散射X射线的本底通道 (具有适合于本底测定的分光元件和X射线检测器)，制作将通过 测定通道测定的X射线强度I_a和通过本底通道测定的X射线强度 I_d的比I_a/I_d作为纵轴，将所测定的液体试样S的分析对象金属元 素的浓度作为横轴的标准曲线，分析液体试样S。

最初，通过测定通道和本底通道，同时地对校正试样20进行 测定，计算通过测定通道测定的作为X射线强度的基准强度I_p与 通过本底通道测定的作为X射线强度的基准强度I_g的比I_p/I_g。在 校正测定X射线强度时，通过测定通道和本底通道同时地对校正 试样20进行测定，计算通过测定通道测定的X射线强度I_r与通过 本底通道测定的X射线强度I_q的比I_r/I_q。采用已计算的比I_p/I_g和 已计算的比I_r/I_q的比(I_p/I_g)/(I_r/I_q)校正标准曲线，进行偏差校正。

校正试样20可产生与分析对象的液体试样S相同程度的本 底，由于荧光X射线强度与散射X射线强度的比与分析对象的液 体试样S的程度相同，故即使对于散射监视法，仍可进行正确的 偏差校正。

在第1、第2实施方式的荧光X射线分析装置中，将校正试 样20用于标准曲线的校正，但是也可用于评价荧光X射线分析装 置的灵敏度稳定度的灵敏度稳定度试验。最好，用于荧光X射线 分析装置的灵敏度稳定度试验的稳定度试验试样产生与液体试样 S相同程度的强度的荧光X射线，具有与液体试样S相同程度的 荧光X射线与散射X射线强度的比，最好，比如金属层21的厚 度为5μm，轻元素层22的厚度为5mm。

第1、第2实施方式的荧光X射线分析装置作为波长分散型 荧光X射线分析装置而进行了说明，但是，本发明的装置也可为 能量分散型荧光X射线分析装置。

标号说明

标号1表示X射线源；

标号2表示一次X射线；

标号3表示试样台；

标号4、6表示二次X射线；

标号5表示分光元件；

标号7表示检测器；

标号8表示检测机构；

标号9表示偏差校正机构；

标号20表示校正试样；

标号21表示金属层；

标号22表示轻元素层；

标号23表示分析面；

标号40表示本底校正试样；

符号S表示液体试样。