一种去除水溶液中二价铜离子的方法

摘要

本发明涉及一种高效去除水溶液中二价铜离子的方法，步骤包括：（1）将壳聚糖和环氧氯丙烷进行接枝共聚合成交联壳聚糖螯合树脂；（2）将交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土进行插层处理；（3）利用插层交联壳聚糖的改性膨润土吸附水溶液中的二价铜离子（4）测试二价铜离子的去除率。该方法所得的改性膨润土稳定性好，壳聚糖插层量高，吸附处理水溶液中的铜离子具有高效，快速，应用pH范围广，成本低等特点，可广泛用于含铜工业废水的处理。

说明书

技术领域

本发明一种去除水溶液中二价铜离子的方法，属于环境工程技术领域，具体涉及一种综合利用壳聚糖和膨润土插层量高有效去除水溶液中金属离子的特点，在复合改性之前将壳聚糖与膨润土分别进行交联化处理，制得稳定性好的改性膨润土复合材料，去除水溶液中的铜离子的方法的技术方案。

背景技术

随着现代化工业的迅猛发展，越来越多的水资源受到重金属离子的污染，铜是一种水体中常见的重金属污染物，它具有多种存在形式，其中二价铜离子是对生物致毒的主要离子形式，天然水中铜含量很少，水中的铜主要是工业废水的污染引起的，主要来自电镀，冶炼，五金，化工，矿山开采等部门，水体中的铜元素可以在生物体内发生富集作用，且不能被微生物分解代谢，一旦进入人体，极易与人体某些组织发生亲和作用而导致酶的活性受到抑制，使细胞膜受到严重损伤，对人体产生毒害作用，如大量饮用被铜污染的饮料会造成急性铜中毒，出现胃肠道中毒症状，口内有金属味、上腹痛、恶心呕吐或腹泻；重者可出现胃肠黏膜溃疡、溶血、肝坏死、肾损害，甚至发生低血压、休克而死亡。因此建立有效的去除水体中铜污染的方法就显得尤为必要。

壳聚糖因其具有大量的游离氨基和羟基，可以在一定条件下通过物理吸附或化学络合的方式吸附绝大部分的重金属离子。膨润土是一种由纳米级颗粒组成的层状铝硅酸盐粘土矿物，属非金属矿产，具有特殊的吸水膨胀性和离子交换性能，比表面积大、层间距可控；由于其独特的结构效应，膨润土对环境污染物具有较强的吸附能力，并可循环再生、重复使用；同时，膨润土还可针对排放废水的特定成分和浓度，通过适当改性达到使用目的，因而在废水治理中具有广阔的应用前景。我国是膨润土的主要矿产地之一，由于资源丰富，地域分布广阔，价格低廉，研制和开发经济高效的新型膨润土多功能吸附材料，无疑具有重要的理论意义和实际应用价值。将壳聚糖与膨润土复合插层作为重金属离子的吸附剂已有专利（ZL200710010951.7；ZL200910113818.3；ZL201010107961.4）和文献报道，但是单纯的壳聚糖在弱酸性条件下容易溶解流失，限制了其应用，所以必须对壳聚糖进行改性。通过交联改性的方式可以克服壳聚糖在酸性条件下的流失，从而扩大了壳聚糖的应用范围。另外未经改性的膨润土原土表面Si-O/Al-O基数目有限、键合力不强，层间阳离子交换容量受膨润土内所含蒙脱石种类和含量的制约，其吸附性能较弱。

发明内容

本发明一种去除水溶液中铜离子的方法的目的在于：为解决上述现有技术中存在的问题，公开一种综合利用壳聚糖和膨润土插层量高有效去除水溶液中金属离子，在复合改性之前将壳聚糖与膨润土分别进行交联化处理，制得稳定性好的改性膨润土复合材料，去除水溶液中的铜离子的方法的技术方案，

本发明一种去除水溶液中铜离子的方法，其特征在于是一种综合利用壳聚糖和膨润土插层量高有效去除水溶液中金属离子，在复合改性之前将壳聚糖与膨润土分别进行交联化处理，制得稳定性好的改性膨润土复合材料，去除水溶液中的铜离子的方法，具体步骤如下：

（1）配制0.4mol/L的 AlCl₃溶液，于55~65℃的温度下，将 0.4mol/L 氢氧化钠溶液以1mL/min的速度滴加到 AlCl₃溶液中，直至n(OH^-) : n(Al³⁺) = 2.4，然后于55~65℃陈化47~49h，制得聚羟基铝柱撑剂；取1g钠化膨润土，按Al/土为10mmol/g的比例将聚羟基铝柱撑剂加到膨润土中，55~65℃的温度下搅拌3.5~4.5h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在40~70℃下干燥，研磨，即得聚羟基铝交联膨润土，备用。

（2）将壳聚糖溶于质量分数为4~6%的乙酸溶液中，比例为1g壳聚糖溶解到30 ~ 35ml质量分数为4~6%的乙酸溶液中；将制得的混合液置于装有搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加入液体石蜡，比例为1g壳聚糖加入30~35ml液体石蜡，启动搅拌器常温下搅拌8~30min后升温到45~55℃，滴加3~4滴的斯盘80，乳化8~15min然后升温到55~65℃，滴加甲醛溶液反应0.5~2h，滴加甲醛溶液的量与壳聚糖结构单元的物质的量比为4:1，调体系pH值为9~11；向此体系中加入环氧氯丙烷，滴加环氧氯丙烷的量与壳聚糖结构单元的物质的量比为3:1，之后升温到65~75℃，以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为4~6%的氢氧化钠水溶液，使体系pH值始终保持在9~11，反应1.5~3h，过滤，水洗；将此体系置于索氏提取器中用石油醚抽提除去残留有机物，最后在65~75℃将树脂用1mo1/L盐酸溶液处理8~12h，水洗，碳酸钠洗，水洗至中性，真空干燥至恒重，制得环氧氯丙烷交联壳聚糖螯合树脂，备用；

（3） 将（1）得到的聚羟基铝交联膨润土加水配制成50%的悬浮液，搅拌均匀，使得聚羟基铝交联膨润土充分分散，按照交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土为1:4~1:20的比例，将（2）得到的交联壳聚糖树脂加入到以上聚羟基铝交联膨润土浆液中，在50~70℃恒温下搅拌3~5h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在40~70℃下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二价铜离子的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照5~50g/L的比例，加入到浓度为20~400mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为4.5~7，25℃振荡吸附0.3~6h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，向其中加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程                                               ，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率：R=(C₀-C_e)/C₀*100%

R为去除率（%），C₀为初始铜离子浓度mg/L，C_e为铜离子的吸附平衡浓度mg/L。

 

本发明一种去除水溶液中二价铜离子的方法的优点在于：

1. 本发明不同于一般的壳聚糖膨润土复合材料中，壳聚糖只是吸附于膨润土的内外表面，本发明用聚羟基铝对膨润土预先做了交联化处理后，使得交联壳聚糖能够进入到膨润土的片层间，经X-射线衍射测定计算，原钠化膨润土的层间距为1.255nm，不同比例的交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土复合改性之后层间距均增大到1.9nm以上，且均高于聚羟基铝交联膨润土的1.883nm，其中交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土的比例为1:8时，层间距达到1.945nm，说明复合改性后，交联壳聚糖插层进了聚羟基铝交联膨润土的层间，增大了吸附容量，其性能高于单纯的壳聚糖膨润土复合材料。

2. 本发明插层量高，在交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土的比例分别为1:4，1:8，1:10，1:15，1:20时，样品中交联壳聚糖的插层量分别为36%，26%，27%，27.5%，25%，高于一般壳聚糖膨润土复合材料的18%的插层量。

3. 本发明对壳聚糖做了交联化处理，克服了壳聚糖在酸性条件下除铜效果差的缺点，再结合柱撑膨润土的同时交换吸附，如图3所示，pH低至6时，在用量10g/L，温度25℃，100mg/L铜离子溶液条件下，对铜离子去除率仍能达到85%以上，高于单纯壳聚糖同等条件下大约60%的去除率。 

4. 本发明在高浓度铜离子水溶液条件下保持高去除率，如图2所示，在20~400mg/L铜离子浓度范围内随着铜离子浓度增大，去除率呈下降趋势，而在铜离子浓度达到400mg/L时去除率仍然能达到90%以上，因此该吸附剂具有广泛适用浓度范围，远高于一般单纯壳聚糖吸附铜离子时所使用的约5mg/L的铜离子浓度。

5. 本发明与羧甲基壳聚糖等壳聚糖的衍生物吸附剂相比具有成本低廉的特点。

6.本发明综合了壳聚糖和膨润土在吸附水溶液中铜离子方面的优势，且用环氧氯丙烷与壳聚糖接枝共聚解决了酸性条件下壳聚糖容易软化流失的问题，增大了壳聚糖稳定性，另外聚羟基铝交联膨润土在发挥阳离子交换作用的同时增大了壳聚糖在其间的插层量，使得吸附性能大大提高，该方法制备出的双交联壳聚糖膨润土吸附处理水溶液中的铜离子具有稳定，高效，快速，应用pH范围广的特点，可广泛用于含铜工业废水的处理。

附图说明

图1为不同改性吸附剂用量条件下的铜离子吸附曲线。

图2 为不同浓度硝酸铜溶液的铜离子吸附曲线。

图3为不同pH铜离子吸附曲线。

图4为不同时间的铜离子吸附曲线。

具体实施方式：

实施方式1~5为交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土用于吸附水中二价铜离子时交联壳聚糖树脂与聚羟基铝交联膨润土插层比例条件优化。

实施方式6~9为交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土用于吸附水中二价铜离子时用量的条件优化，如图1。

实施方式10~14为交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土用于吸附水中二价铜离子时硝酸铜溶液浓度的条件优化，如图2。

实施方式是5~20为交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土用于吸附水中二价铜离子时溶液pH的条件优化，如图3。

实施方式21~27为交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土用于吸附水中二价铜离子时吸附时间的条件优化，如图4。

实施方式1

（1）配制0.4mol/L的 AlCl₃溶液，于55℃的温度下，将 0.4mol/L 氢氧化钠溶液以1mL/min的速度滴加到 AlCl₃溶液中，直至n(OH^-) : n(Al³⁺) = 2.4，然后于55℃陈化47h，制得聚羟基铝柱撑剂；取1g钠化膨润土，按Al/土为10mmol/g的比例将聚羟基铝柱撑剂加到膨润土中，55℃的温度下搅拌3.5h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在40℃下干燥，研磨，即得聚羟基铝交联膨润土，备用；

（2）将壳聚糖溶于质量分数为4%的乙酸溶液中，比例为1g壳聚糖溶解到30 ml质量分数为4%的乙酸溶液中；将制得的混合液置于装有搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加入液体石蜡，比例为1g壳聚糖加入30ml液体石蜡，启动搅拌器常温下搅拌8min后升温到45℃，滴加3滴的斯盘80，乳化8min然后升温到55℃，滴加甲醛溶液反应0.5h，滴加甲醛溶液的量与壳聚糖结构单元的物质的量比为4:1，调体系pH值为9；向此体系中加入环氧氯丙烷，滴加环氧氯丙烷的量与壳聚糖结构单元的物质的量比为3:1，之后升温到65℃，以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为4%的氢氧化钠水溶液，使体系pH值始终保持在9，反应1.5h，过滤，水洗；将此体系置于索氏提取器中用石油醚抽提除去残留有机物，最后在65℃将树脂用1mo1/L盐酸溶液处理8h，水洗，碳酸钠洗，水洗至中性，真空干燥至恒重，制得环氧氯丙烷交联壳聚糖螯合树脂，备用；

（3） 将（1）得到的聚羟基铝交联膨润土配制成50%的悬浮液，搅拌均匀，使得聚羟基铝交联膨润土充分分散，按照交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土为1:4的比例，将（2）得到的交联壳聚糖树脂加入到以上聚羟基铝交联膨润土浆液中，在50℃恒温下搅拌3h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在40℃下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二价铜离子的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土； 

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为87%。

 

实施方式2

（1）配制0.4mol/L的 AlCl₃溶液，于65℃的温度下，将 0.4mol/L 氢氧化钠溶液以1mL/min的速度滴加到 AlCl₃溶液中，直至n(OH^-) : n(Al³⁺) = 2.4，然后于65℃陈化49h，制得聚羟基铝柱撑剂；取1g钠化膨润土，按Al/土为10mmol/g的比例将聚羟基铝柱撑剂加到膨润土中，65℃的温度下搅拌4.5h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在70℃下干燥，研磨，即得聚羟基铝交联膨润土，备用；

（2）将壳聚糖溶于质量分数为6%的乙酸溶液中，比例为1g壳聚糖溶解到 35ml质量分数为6%的乙酸溶液中；将制得的混合液置于装有搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加入液体石蜡，比例为1g壳聚糖加入35ml液体石蜡，启动搅拌器常温下搅拌30min后升温到55℃，滴加4滴的斯盘80，乳化15min然后升温到65℃，滴加甲醛溶液反应2h，滴加甲醛溶液的量与壳聚糖结构单元的物质的量比为4:1，调体系pH值为11；向此体系中加入环氧氯丙烷，滴加环氧氯丙烷的量与壳聚糖结构单元的物质的量比为3:1，之后升温到75℃，以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为6%的氢氧化钠水溶液，使体系pH值始终保持在11，反应3h，过滤，水洗；将此体系置于索氏提取器中用石油醚抽提除去残留有机物，最后在75℃将树脂用1mo1/L盐酸溶液处理12h，水洗，碳酸钠洗，水洗至中性，真空干燥至恒重，制得环氧氯丙烷交联壳聚糖螯合树脂，备用；

（3） 将（1）得到的聚羟基铝交联膨润土配制成50%的悬浮液，搅拌均匀，使得聚羟基铝交联膨润土充分分散，按照交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土为1:8的比例，将（2）得到的交联壳聚糖树脂加入到以上聚羟基铝交联膨润土浆液中，在70℃恒温下搅拌5h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在70℃下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二价铜离子的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为95%。

 

实施方式3

（1）配制0.4mol/L的 AlCl₃溶液，于60℃的温度下，将 0.4mol/L 氢氧化钠溶液以1mL/min的速度滴加到 AlCl₃溶液中，直至n(OH^-) : n(Al³⁺) = 2.4，然后于60℃陈化48h，制得聚羟基铝柱撑剂；取1g钠化膨润土，按Al/土为10mmol/g的比例将聚羟基铝柱撑剂加到膨润土中，60℃的温度下搅拌4h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在60℃下干燥，研磨，即得聚羟基铝交联膨润土，备用；

（2）将壳聚糖溶于质量分数为5%的乙酸溶液中，比例为1g壳聚糖溶解到33ml质量分数为5%的乙酸溶液中；将制得的混合液置于装有搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加入液体石蜡，比例为1g壳聚糖加入33ml液体石蜡，启动搅拌器常温下搅拌10min后升温到50℃，滴加4滴的斯盘80，乳化10min然后升温到60℃，滴加甲醛溶液反应1h，滴加甲醛溶液的量与壳聚糖结构单元的物质的量比为4:1，调体系pH值为10；向此体系中加入环氧氯丙烷，滴加环氧氯丙烷的量与壳聚糖结构单元的物质的量比为3:1，之后升温到70℃，以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为5%的氢氧化钠水溶液，使体系pH值始终保持在10，反应2h，过滤，水洗；将此体系置于索氏提取器中用石油醚抽提除去残留有机物，最后在70℃将树脂用1mo1/L盐酸溶液处理9h，水洗，碳酸钠洗，水洗至中性，真空干燥至恒重，制得环氧氯丙烷交联壳聚糖螯合树脂，备用；

（3）将（1）得到的聚羟基铝交联膨润土配制成50%的悬浮液，搅拌均匀，使得聚羟基铝交联膨润土充分分散，按照交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土为1:10的比例，将（2）得到的交联壳聚糖树脂加入到以上聚羟基铝交联膨润土浆液中，在60℃恒温下搅拌4h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在50℃下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二价铜离子的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为97%。 

 

  实施方式4

（1）（2）同实施方式3；

（3）将（1）得到的聚羟基铝交联膨润土配制成50%的悬浮液，搅拌均匀，使得聚羟基铝交联膨润土充分分散，按照交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土为1:15的比例，将（2）得到的交联壳聚糖树脂加入到以上聚羟基铝交联膨润土浆液中，在60℃恒温下搅拌4h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在50℃下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二价铜离子的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为82%。

 

实施方式5

（1）（2）同实施方式3；

（3）将（1）得到的聚羟基铝交联膨润土配制成50%的悬浮液，搅拌均匀，使得聚羟基铝交联膨润土充分分散，按照交联壳聚糖与聚羟基铝交联膨润土为1:20的比例，将（2）得到的交联壳聚糖树脂加入到以上聚羟基铝交联膨润土浆液中，在60℃恒温下搅拌4h，冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，所得滤饼在50℃下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二价铜离子的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为76%。

 

实施方式6

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照2.5g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为66.5%。

 

实施方式7

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照5g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为83.7%。

 

实施方式8

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照25g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为98.4%。

 

实施方式9

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照50g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为94.8%。

 

实施方式10

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为20mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为99.4%。

 

实施方式11

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为50mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为98.6%。

 

实施方式12

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为80mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为97.8%。

 

实施方式13

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为200mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为94.4%。

 

实施方式14

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为400mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为90.2%。

 

实施方式15

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为4.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为22.8%。

 

实施方式16

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为29.2%。

 

实施方式17

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为5.5，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为46%。

 

实施方式18

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.0，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为83.6%。

 

实施方式19

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.3，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为92.6%。

 

实施方式20

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为7.0，25℃振荡吸附4h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为98.6%。

 

实施方式21

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附0.3h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为68.1%。

 

实施方式22

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附0.5h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为70.6%。

 

实施方式23

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附0.7h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为80.3%。

 

实施方式24

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附1h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为87.4%。

 

实施方式25

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附2h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为93.9%。

 

实施方式26

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附3h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为95.8%。

 

实施方式27

（1）（2）（3）同实施方式3；

（4）将（3）得到的交联壳聚糖/聚羟基铝交联膨润土按照10g/L的比例，加入到浓度为100mg/L的硝酸铜溶液中，调体系pH为6.5，25℃振荡吸附6h，离心，取上清液，待测；

（5）取（4）得到的待测液1ml稀释，于100ml容量瓶中定容，取稀释液50ml，加入100mg/L的标准铜试剂溶液5ml，用分析纯氨水调pH为9，于紫外分光光度计测定450nm的吸光度，带入标准曲线方程，计算铜离子平衡浓度，根据铜离子的初始浓度和平衡浓度计算去除率为97.1%。